JP5053257B2 - カルダノールの製造方法(i) - Google Patents

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Description

本発明は、CNSLからカルダノールを製造するための改善された方法に関する。この方法は、得られるカルダノールが、通常の市販のカルダノールよりも少ない二次生成物を含有するということによって区別される。
フェナルカミン(phenalkamine)は、今なおエポキシ樹脂硬化剤の比較的若い群である。これらは、カルダノール(cardanol)(I)[これは化学的にはC15アルキルフェノールであり、カシューナッツ殻から得られる油(CNSL=カシューナッツ殻液)の主成分である]と脂肪族(第一または第二)アミンおよびホルムアルデヒドとの反応生成物(縮合生成物)である。
Figure 0005053257
フェナルカミンの群に関する情報は、次の刊行物において見ることができる:Zhishen Datら、「フェナルカミン:多目的エポキシ硬化剤」;Cardolite Corporation、Newark、ニュージャージー、米国;Reprint EPI-ERF Conference、1994年9月。
粗CNSLは、アナカルド酸(anacardic acid)(II)として知られる化合物を多く含むことが知られている。酸の存在下でのCNSLの蒸留は、カルダノールを主に含み、二次生成物としてカルドール(cardol)(III)を含む組成物を与える(例えば、米国特許第6262148号および同第6229054号を参照)。これは出願人の研究と一致し、この研究によれば、粗CNSLの蒸留は、カルダノールを主に含み、二次生成物として、カルドールと少量の2-メチルカルドールおよびアナカルド酸を含む組成物を与える。
Figure 0005053257
このようにして得られるカルダノール/カルドール混合物は、以下の3つの技術的に不利な点を有する:
・粗CNSLからの蒸留による製造は、数値の損失を伴う;これは、カルダノールの一部が重合によって失われるので、最終的に留出物中のカルダノールの収率が50〜60%にすぎないためである;
・最初は淡黄色のカルダノール/カルドール混合物が貯蔵中に変化し、急速にその色が褐色に変わる;この望ましくない色の変化は、カルドールの存在のためと考えられる;
・カルダノール/カルドール混合物から得られる生成物も、貯蔵中に上記の望ましくない色の変化を経る。
特別の手段によってカルドール含量を減少させることにより、カルダノール/カルドール混合物の色安定性を改善することも提案されている。このために、初めにCNSL中に存在するカルドールの大部分を選択的にアルデヒド、アミンまたは塩基ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物と反応させ、次いで未反応のカルダノールを蒸留することが提案されている。これらの色安定性が改善されたカルダノールの製造方法の詳細は、英国特許出願公開第2152925号、同第2066820号および米国特許第4352944号において見ることができる。
本発明が解決しようとする課題は、色安定なカルダノールの製造方法を提供することであった。さらに、この方法によって製造されたカルダノールから誘導される生成物、特にフェナルカミンも色安定である。
驚くべきことに、この課題は、粗CNSLを特別の化学処理にかけ、次いで蒸留にかけることによって解決しうることがわかった。好ましい態様においては、続いて留出物を、化学吸着剤によるさらなる処理にかけてもよい。
本発明の方法の重要な工程は、以下の通りである:
1.粗CNSLの蒸留、より具体的には短路蒸留;
2.留出物(「粗カルダノール」)とホウ酸との反応;
3.工程2の反応混合物の蒸留、より具体的には短路蒸留。
所望により、工程3の主分画を、少量の吸着剤および/または還元剤で後処理してもよい。これは所望による工程である。
本発明は、カルダノールを含有する色安定性組成物の製造方法であって、以下の工程を含む方法に関する:
1.初めに、粗CNSL(カシューナッツ殻液)を蒸留、より具体的には短路蒸留にかける工程;
2.得られた留出物をホウ酸と反応させる工程;および
3.次いで蒸留を行い、最初に低沸点分画を除去し、目的生成物(色安定性のカルダノール/カルドール組成物)である主分画を得る工程。
本発明の方法において使用するCNSLは、天然起源のものである。上記したように、これは、カシューナッツ(即ち、Anacardium occidentaleという木のナッツ)の殻から抽出によって得られ、その組成は変化することができる。通常、これは60〜65%のカルダノール、2〜10%のカルドール、10〜15%のオリゴマー/ポリマー、および0〜2%の2-メチルカルダノールおよびアナカルド酸を含有する。
本発明の方法は、カルダノールおよびカルドールを含有する色安定性組成物を与える。この組成物は、貯蔵時にそれ自体が色安定性であるだけでなく、それから製造したフェナルカミンも色安定性である。さらに、この組成物は、既知の市販製品よりも良好な皮膚学的適合性を有しているので、取扱いおよび輸送がより安全であるということによって区別される。
好ましい態様において、本発明の方法の工程3の主分画を、少量の吸着剤および/または還元剤で後処理する。吸着剤および/または還元剤の使用により、色安定性のさらなる増大が達成される。
以下の観察が、本発明の方法の上記した3つの必須工程にあてはまる。
工程1は、粗CNSLからオリゴマー(1000〜3000の分子量を有する)を実質的に除去することからなる。これを蒸留によって行うが、単純な短路蒸留であっても優れた結果が導かれる。この蒸留中に、約15〜20重量%のCNSLが、上記オリゴマーの形態で除去される。短路蒸留が好ましい蒸留法である。これにより過程が迅速に完了するので、二次過程(例えば、重合または酸化)が、可能な限り抑制されるか、または最少化される。短路蒸留を次のように行うのが好ましい。2〜5重量%(使用したCNSLに基づく)の最初の留出分を、150〜200℃の温度および1〜5mmHgの圧力で除去し、続いて主分画を、220〜260℃の温度および1〜5mmHgの圧力で得る。予備エバポレーター系を装備した短路エバポレーターユニットを使用するのが好ましい。この主分画(工程1からの実際の留出物)を、以下においては粗カルダノールと称することもある。
工程2において、工程1からの留出物をホウ酸(H3BO3)と反応させる。これにより、存在する二価フェノールを、対応するホウ酸エステルに変換する。工程1からの粗カルダノール:ホウ酸のモル比は、3:0.07〜3:0.1の値に調節するのが好ましい。反応温度は、120〜150℃に調節するのが好ましい。反応時間は、30〜90分間、より具体的には約1時間であるのが好ましい。生成する反応水は、系から連続的に除去(留去)するのが好ましい。ホウ酸は、工程1からの粗カルダノール中に存在するカルドールに対して、化学量論量で使用するのが好ましい。
次いで、工程3からの混合物を蒸留にかけ、低沸点の成分を除去し、比較的高分子量のホウ酸エステルを残留物中に残存させる。この蒸留は、当業者には既知である任意の方法によって行ってよい。1つの態様においては、これを短路蒸留または通常の分別蒸留の条件下に真空中で行う。別の態様においては、約2〜5重量%の最初の留出分を、より具体的には180〜210℃/1〜5mmHgで除去する。本発明に係る所望の目的生成物であり、220〜260℃/1〜5mmHgで蓄積される主分画は、本方法の工程2からの混合物の約80〜90%を含んでいる。上記した高沸点の成分は残留物中に残存する。
工程1〜3は本発明の方法に必須であるが、工程4は任意である。なお存在しているあらゆる不純物は、その大部分が工程4で除去される。基本的に、使用する吸着剤または還元剤の性質について制限はない。適する還元剤の例は、ヒドロ亜硫酸ナトリウム(Na224)、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na225)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、塩化スズ(SnCl2)またはケイ酸マグネシウムである。適する吸着剤は、例えば、ケイ酸マグネシウムまたは化学的に同等の化合物である。使用する吸着剤または還元剤の量は最少に維持してよい。0.1〜5重量%の量(工程3で得た主分画に基づく)を使用するのが好ましく、約1重量%の量が特に好ましい。
また本発明は、色安定性のフェナルカミンを製造するための、本発明の方法によって得られるカルダノール含有混合物の使用に関する。
実施例1:本発明の方法
工程1
1250g/hのCNSL(Resibras/Brazilから)を、予備エバポレーター系を装備した短路エバポレーターユニット(それぞれ170℃/5mmHgおよび240℃/1mmHgで運転)に連続的に供給した。
条件:予備エバポレーターにおける最初の留出分=63g/h;主分画=940g/h。
工程2
主分画の留出分(「粗カルダノール」)5000gを、ホウ酸5.9gと160℃で1時間反応させた。エステル化の水を、反応中に連続的に除去した。
工程3
工程2からの物質を、予備エバポレーター系を装備した短路エバポレーターユニット(それぞれ180℃/3mmHgおよび240℃/1mmHgで運転)に連続的に供給した(940g/h)。
条件:予備エバポレーターにおける最初の留出分=60g/h;主分画=796g/h。
予備エバポレーターからの留出物を、工程1の粗原料にリサイクルさせた(CNSLと混合した)。
工程4
次いで、工程3の主分画796gを、ケイ酸マグネシウム7gと混合した。この混合物を、50℃で30分間撹拌し、次いでSparklerフィルターで濾過した。このようにして、純粋な色安定性のカルダノールが得られた。
実施例2:色安定性の測定
次に、実施例1に従って得た生成物を20℃で60日間貯蔵した。期間毎に試料を採取し、その明度(ガードナー明度)を測定した。また、市販のカルダノールも長期貯蔵試験にかけ、その明度を同様に測定した。これらの結果を以下の表1に示す。「実施例1」で始まる列は、本発明に従う実施例1の生成物のガードナー明度を含む。「標準」で始まる列は、市販のカルダノール(Resibrasの製品)のガードナー明度を含む。
Figure 0005053257
本発明に係る生成物は、市販の標準よりもはるかに優れていることがわかる。
さらに、実施例1の生成物、アミン(特にジエチルテトラミン)およびホルムアルデヒドから製造したフェナルカミンも色安定性によって区別されることがわかった。

Claims (9)

  1. カルダノールを含有する色安定性組成物の製造方法であって、第1工程において、粗CNSL(カシューナッツ殻液)を蒸留にかけ、第2工程において、得られた留出物をホウ酸と反応させ、第3工程において、得られた反応混合物を蒸留にかけることを特徴とする方法。
  2. 短路蒸留を工程1において行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 1〜5重量%の最初の留出分を短路蒸留中に除去することを特徴とする請求項2に記載の方法。
  4. 工程2において、ホウ酸を、工程1からの粗カルダノール中に存在するカルドールに対して、化学量論量で使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 生成する反応水を系から連続的に除去することを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 短路蒸留を工程3において行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 1〜5重量%の最初の留出分を、工程3における短路蒸留中に除去することを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 得られた生成物を、さらに吸着剤および/または還元剤による後処理にかけることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 後処理に続いて濾過を行うことを特徴とする請求項8に記載の方法。
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