JP2008519139A - セラミックス上への沈着物の防止 - Google Patents

Abstract

（１）約２００重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの両性フルオロ界面活性剤を含有する水溶液を塗布することによって表面を前処理する工程と、（２）約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの少なくとも１つの両性もしくはカチオン性フルオロ界面活性剤またはそれらの混合物、約５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの金属イオン封鎖酸、および約２．５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの第四級アンモニウム殺生物剤化合物を含む水性メンテナンス液（全ての濃度は水溶液の重量に対するものである）を定期的に塗布する工程とを含むセラミック表面上への沈着物を防止するための方法が開示される。

Description

本発明は、クリーニング、殺菌ならびに便器、浴槽、タイルおよび他のセラミック装備品などのセラミック表面上への沈着物形成の防止の分野に関する。

便器、シャワー室、流しおよび浴槽は、繰り返し使用した結果としてそれらの表面上への有機および無機沈着物の着実な堆積を蓄積する。この堆積については様々な原因がある。沈着物は主として、鉄、硬水鉱物、生体膜（バイオフィルム）、不溶性の石鹸残渣および身体からの洗い落とし残骸の結果生じるものである。これらの沈着物のすべては、美観だけでなく、清潔感および良好な衛生状態の観点から受け入れられない、見苦しい、不健康な環境を生み出す。そのうえ、商業施設での公衆トイレでは、これらの見苦しい沈着物に対する顧客の反応は、直接的な財務上の損失をもたらし得る。

通常、かかる沈着物は、ブラシまたは荒いクレンザーでの強力なゴシゴシ磨きによってきれいにされる。多数の特許は、該作業を容易にするための溶液の使用を権利請求の対象としている。一般に芳香を提供することに加えて、この目的のために現在市販されている製品は、２つのこと：（１）硬水および鉄垢沈着物をコントロールするのを助けること、または（２）細菌の増殖を阻止するおよび／またはバイオフィルム形成を最小限に抑えることのうちの１つ（ただし両方ではない）を行うために販売されている。

硬水スケールの形成を防止するために推奨される多くの成分は、バイオフィルム防止のために推奨される成分の有効性を不適切に低下させ、逆もまた同様である。例えば、硬水沈着物の除去のために一般に推奨されるエチレンジアミン四酢酸は、第四級殺生物剤の有効性を、化学反応して沈澱を形成することによって妨げる。

米国特許公報（特許文献１）は、フィルム形成有機シリコーン第四級アンモニウム化合物、両性イオン性アミンオキシド界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機溶剤および水を含む、硬い表面用の酸性のクリーニングおよび殺菌組成物を開示している。それは任意選択的にスルファミン酸、グリコール酸またはクエン酸を含有する。

セラミック表面上へのバイオフィルムおよび硬水スケール沈着物の両方を防止する改善された方法、好ましくは長期間、沈着物を防止するであろう方法が必要とされている。本発明は、主要な汚れ（硬水／鉄スケールおよびバイオフィルム）の表面上への沈着を防止することによって、ブラシまたは他の試剤を用いるセラミック表面の頻繁な手動クリーニングという問題を解決する。本発明は同時に、そして長期間、スケールまたは残渣防止およびバイオフィルム防止を達成するのに有用である。

米国特許出願公開第２００２／０００２１２５号明細書

本発明は、セラミック表面上への沈着物の形成を防止するための方法であって、
（１）約２００重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの両性フルオロ界面活性剤を含有する水溶液を塗布することによって該表面を前処理する工程と、
（２）約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの少なくとも１つの両性もしくはカチオン性フルオロ界面活性剤またはそれらの混合物、約５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの金属イオン封鎖酸、および約２．５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの第四級アンモニウム殺生物剤化合物を含む水性メンテナンス液（全ての濃度は水溶液の重量に対するものである）を定期的に塗布する工程と
を含む方法を含む。

商標は本明細書では大文字によって与えられる。単位「ｐｐｍ」は本明細書ではグラム当たりのマイクログラムを意味するために用いられる。

本発明は、長期間、セラミック表面上へのスケール、汚れおよびバイオフィルム形成を防止するための方法に関する。セラミック表面とは、タイル、磁器、陶器、ガラスおよび類似材料などの任意の無孔性ガラス様表面を意味する。好ましくはセラミック表面は、便器、浴槽、タイル、または他のセラミック表面などの磁器表面である。

本発明の方法は、前処理工程およびメンテナンス処理工程の両方を用いる。前処理工程では、きれいなセラミック表面は、約２００重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの両性フルオロ界面活性剤の水溶液で処理される。より高い濃度は過剰に高くつく。約２００重量ｐｐｍ〜約６００重量ｐｐｍの濃度が好ましい。溶液のｐＨは、約２〜約７の好ましい範囲、約２〜約４のより好ましい範囲で、約２〜約１０である。

溶液はワイピング、吹き付け、噴出、刷毛塗り、浸漬または他の手段によってセラミック表面に塗布される。好ましくはそれはワイピングまたは刷毛塗りによって塗布される。

本明細書での使用に好適な両性界面活性剤は、
Ｒ_f−Ｒ−Ｑ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、
Ｒ_f−Ｒ−Ｑ−Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｏ、または
Ｒ_f−Ｒ−ＳＣＨ（ＣＯ₂ ^-）ＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃を含み、
Ｒ_fは２〜約２０個の炭素の直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、
Ｒはメチレンまたはエチレン基であり、
Ｑは、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−よりなる群から選択される。

好ましくは、両性フルオロ界面活性剤は過フッ素化アルキル基、連結基、およびベタインなどの両性の可溶化基を含有する。より好ましくは両性フルオロ界面活性剤は式：
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-を有し、
Ｒ_fは、式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、
ｘは２〜４であり、または
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-を有し、
Ｒ_fは、式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、
ｘは１〜５である。

あるいはまた、両性フルオロ界面活性剤は両性官能性を含有するフッ素化ポリマーである。これとは、フッ素化モノマーが他のモノマーと反応してフッ素化基を含有するおよび両性官能性をも有するポリマー構造物に結果としてなっているフルオロポリマーを意味する。

本発明の方法のメンテナンス工程では、表面は、約１重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの両性および／またはカチオン性フルオロ界面活性剤、約５重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの金属イオン封鎖酸ならびに約２．５重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの第四級アンモニウム殺生物剤化合物を含む水性メンテナンス液で定期的に処理される。

「定期的に」とは、スケールまたはバイオフィルム沈着物の堆積を防止するために十分な頻度であることを意味する。好ましくはメンテナンス処理は、処理される設備の各使用後に行われる。本発明の方法がトイレに適用されるとき、メンテナンス処理の好ましい頻度は各トイレフラッシュと共に１回である。

メンテナンス液中の両性界面活性剤は前記組成を有する。カチオン性界面活性剤は、
ａ）Ｒ_f−（Ｒ）_a−Ｑ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｘ^-、
（Ｒ_fは２〜約２０個の炭素の直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、Ｒはメチレンまたはエチレン基であり、
ａは０または１であり、
Ｘはハロゲンであり、
Ｑは、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−よりなる群から選択される）、または、
ｂ）酢酸と、モノマーＲ_f−Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ₂および（Ｒ”）₂Ｎ（ＣＨ₂）ＯＣ（Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ₂を含有し、任意選択的にモノマーＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、もしくはシラン官能性モノマーの少なくとも１つを含有するポリマーとの反応生成物を含むポリマーであって、
Ｒ_fおよびＲは上に定義された通りであり、
Ｒ’は水素またはメチルであり、
Ｒ”はメチルまたはエチルであるポリマー、
を含む。

好ましくはカチオン性フルオロ界面活性剤は、過フッ素化アルキル基、連結基、および第四級アンモニウム基などのカチオン性可溶化基を含有する。より好ましくはカチオン性フルオロ界面活性剤は、式
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を有し、
Ｒ_fは式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、
ｘは２〜９である。

あるいはまた、カチオン性フルオロ界面活性剤は、カチオン性官能性を含有するフルオロポリマーであってもよい。これとは、フッ素化モノマーが他のモノマーと反応してフッ素化基およびカチオン基を含有するポリマー構造物を形成しているフルオロポリマーを意味する。

メンテナンス処理工程については、水溶液の重量で２００ｐｐｍより高いフルオロ界面活性剤濃度は過剰に高くつく。好ましくは濃度は水溶液の重量で約１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。アニオン性または非イオン性フルオロ界面活性剤入りの先行技術の組成物は典型的には約１００ｐｐｍの使用を必要としたので、かかる少量の両性またはカチオン性フルオロ界面活性剤を使用する能力は意外である。

本明細書での使用に好適な金属イオン封鎖酸には、水性システムで鉄またはカルシウムを封鎖することが知られている任意の酸が含まれる。金属イオン封鎖酸は好ましくは、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスルファミン酸よりなる群から選択される。より好ましくは金属イオン封鎖酸はクエン酸である。好ましい濃度範囲は約１０〜約５０ｐｐｍである。

本明細書での使用に好適な第四級アンモニウム殺生物剤化合物は、殺生物活性を有する任意の水溶性第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級殺生物剤は、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウム、またはそれらの混合物である。好適な殺生物剤の例には、ステパン（Ｓｔｅｐａｎ）ＢＴＣ２１２５Ｍ９０などのステパン・カンパニー、イリノイ州ノースフィールド（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能なＢＴＣシリーズの殺生物剤；ロンザ、ニュージャージー州フェアローン（Ｌｏｎｚａ，Ｆａｉｒｌａｗｎ，ＮＪ）から入手可能なバーダック（ＢＡＲＤＡＣ）およびバークァート（ＢＡＲＱＵＡＴ）シリーズ、ならびにメイスン・ケミカル、イリノイ州アーリントン・ハイツ（Ｍａｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ）から入手可能なマクァート（ＭＡＱＵＡＴ）シリーズが挙げられる。水溶液の重量で約２００ｐｐｍ（活性成分基準）より上の殺生物剤濃度は過剰に高くつく。殺生物剤は約２．５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの濃度で存在する。好ましい濃度範囲は、水溶液の重量に対する殺生物剤活性成分の重量で約５〜約１５重量ｐｐｍである。

ステパン製のＢＴＣシリーズの殺生物剤には、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム／塩化ジデシルジメチルアンモニウム／塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、および塩化ジメチルベンジルアンモニウム／塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム／塩化ジデシルジメチルアンモニウム／塩化ジオクチルジメチルアンモニウムが含まれる。

ロンザ製のバーダック・シリーズの殺生物剤には、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム／塩化ジデシルジメチルアンモニウム／塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム／塩化ジデシルジメチルアンモニウム／塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、および塩化ジデシルジメチルアンモニウムが含まれる。

ロンザ製のバークァート・シリーズには、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、および塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム／塩化ジアルキルメチルエチルベンジルアンモニウムが含まれる。

メイスン・ケミカルによるマクァート・シリーズ−塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムおよび塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ならびに塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム。

任意選択的に、前処理液および／またはメンテナンス液はまた、香料、香り増強剤、着色剤、補助界面活性剤、補助殺菌剤、ビルダー、促進剤、安定剤、溶剤、増粘剤および腐食防止剤を含有する。

前処理液およびメンテナンス液は、所望の重量の成分を水に溶解させることにより従来の方法によって調製される。化学薬品は少量の水にあらかじめ溶解させ、次に希釈することができる。

上記のような前処理およびメンテナンス工程は、長期間、スケール堆積を効果的に防止する方法でセラミック表面を処理するのに有効であることが分かった。メンテナンス液へのカチオン性フルオロ界面活性剤の添加はまた、周囲の微生物個体群に影響を受けさせないままにするほど低い濃度でさえも、バイオフィルムがセラミック表面上で堆積するのを防止するのに役立ち、この成分の経済的な使用を可能にする。

本発明は、主要な汚れ（硬水／鉄スケールおよびバイオフィルム）の表面上への沈着を防止することによって、ブラシまたは他の試剤を用いるセラミック表面の頻繁な手動クリーニングという問題を解決する。本発明は、同時に、そして長期間、スケールまたは残渣防止およびバイオフィルム防止を達成するのに有用である。

次の装置が本明細書の実施例で用いられた。複合単位トイレ・シミュレーターが、磁器またはセラミックタイル上に硬水汚れを生み出す目的のために開発された。本シミュレーターは、コンピューター制御流れのポンプ（コール−パーマー・マスターフレックス（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）Ｌ／Ｓポンプ・モデル７５５０−２０）、４つのポンプヘッド（マスターフレックス・イージー−ロード（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ Ｅａｓｙ−Ｌｏａｄ）ＩＩポンプヘッド・モデル７７２００−５０）、１２のシミュレートされたトイレタブおよび硬水液をリサイクルするための４つの溜めよりなった。

シミュレーター・フローは、硬水液をリサイクルするための閉鎖ループシステムであった。硬水液はカーボイ溜めに入れられ、排水のために装置の平面より下に置かれた。チュービングは、カーボイからポンプへ走り上がった。水はチュービングを通して多岐管にポンプ送液され、多岐管は個々のポンプヘッド流れ３進路を３プラスチックタブへ分割した。バルブは多岐管の各脚に置かれて水流を制御し、較正するのに役立った。噴霧ノズルは各脚の末端に置かれた。噴霧ノズルは、試験タイルの平面内にとどまるために４インチ（１０．１６ｃｍ）長さをカバーする６つの１／１６インチ（０．１６ｃｍ）穴をドリルで開けられた一片の狭い直径の堅いチュービング製であった。ノズルの遠端は栓をされた。多岐管、チュービング、バルブおよびノズルはすべて共通の実験室支持ロッドで支えられた。ノズルは、フラッシュをシミュレートする水の滴り流れを生み出すためにタイルと平行に、そしてそれらに触れて置かれた。試験タイルは、水ラインの上および下の両方でトイレの表面をシミュレートするために、プラスチックキャッチタブ中の液体に部分的に浸された。

水は約２０秒間タイルを流下したが、ポンプはサイクルのフラッシュ部分の間ずっと「オン」にプログラムされた。水は、タイル上に「滴り汚れ」ならびに「水レベル汚れ」の両方を残してタイルからプラスチックタブ中へ流れた。オーバーフロー排水管は、堅いチュービングおよびシーラントの一片を用いて所望のオーバーフロー・レベルでタブの最上部近くに置かれた。過剰の水は、オーバーフローから出て、取り付けられたチュービングを下方に戻って元のカーボイへ流れた。

サイクル時間は、硬水をタイル上で乾燥させるために２０秒フラッシュ、引き続く５分乾燥サイクルであった。この乾燥を容易にするために、チュービングの一片がタイルからタブを横切って置かれ、実験室支持ロッドに取り付けられた。チュービングは同じようにドリルで穴を開けられ、数インチの距離からタイルの方を向いて戦略的に置かれた。このチュービングへの気流は、ラン間に水を乾燥させるのに十分なほど少ないが、水流を方向転換させるほど十分に強くなく調節された。気流は連続的であったが、低い流れであった。典型的なランは３または４日の連続運転のために行われた。

（実施例１）
黒色磁器タイル（ホーム・デポット、デラウェア州ウィルミントン（Ｈｏｍｅ Ｄｅｐｏｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した）をきれいにし、式：
Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-の２００ｐｐｍのフルオロ界面活性剤の水溶液に浸漬することによって１０分間前処理し、
Ｒ_fは、式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、
ｘは１〜５である。

タイルを次に、上記のシミュレートされたトイレ装置に９６時間入れた。トイレ装置はメンテナンス処理液の１０秒「フラッシュ」を５分毎にタイルの一面に供給した。したがって、タイルは４日間に１１５６フラッシュを受けた。

試験でフラッシュするために使用したメンテナンス処理液は、典型的な硬水条件をシミュレートするために１５０ｐｐｍ硬水に溶解させた、前処理について上記の５ｐｐｍのフルオロ界面活性剤、５０ｐｐｍクエン酸およびステパン・カンパニー、イリノイ州ノースフィールドから入手可能な、１０ｐｐｍステパンＢＴＣ２１２５Ｍ９０第四級アンモニウム化合物（殺生物剤）を含有した。

取り出されたとき、タイルは、タイル下の３つのタイトなラインに非常にわずかなフィルムを有した。結果は、メンテナンス処理液なしでおよび前処理なしに硬水でフラッシュされたタイルより９５％改善と推定された。後者は、非常に目立つレベルの硬水／鉄スケール堆積を示した。

（実施例２）
顕微鏡スライドをきれいにし、実施例１に使用した２００ｐｐｍフルオロ界面活性剤の溶液に１０分間浸漬することによって前処理した。スライドを次に、ＶＷＲインターナショナル、ペンシルバニア州ウェスト・チェスター（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）製の市販の実験室バイオフィルム発生器／リアクターに入れた。リアクターは、トイレで見いだされる共通細菌の始動コロニー、細胞の栄養のためのトリプチック・ソイ・ブロス（Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈ）（本明細書では以下ＴＳＢ）、および任意の処理液を含有するようにデザインされた。バイオフィルムを安定化させ、形成させるのに十分な時間をまだ細胞に与えるフラッシングをシミュレートするために、リアクターを２日間、毎日２回フラッシュした（新たな細胞、ＴＳＢおよびメンテナンス液を装入した）。

リアクター液は、計８００ｍｌの溶液について（各フラッシュに関して）前処理で使用した同じ５ｐｐｍのフルオロ界面活性剤、２０ｐｐｍクエン酸および２．５ｐｐｍステパンＢＴＣ２１２５Ｍ９０第四級アンモニウム化合物（殺生物剤）、８ｍｌのＴＳＢ液、７８４ｍｌの水道水、および１００マイクロリットルの細胞を含有した。

対照リアクターからかき出した細胞からのプレートカウントは、平均９．３×１０⁷ＣＦＵ／ｃｍ²（コロニー形成単位または「細胞」）という結果になったが、上記のメンテナンス液を含有するリアクターからかき出した細胞からのプレートカウントは、平均４×１０¹ＣＦＵ／ｃｍ²または「目に見える細胞なし」という結果になった。これらの試験の結果は、バイオフィルムの増殖の防止を示した。

（実施例３）
１２の黒色磁器タイルを、クロロックス（ＣＬＯＲＯＸ）漂白剤のトレイに１時間浸漬し、水でリンスし、食器洗い機で正規の洗浄サイクルで洗浄した。次に、各タイルの表面をフォーミュラ（ＦＯＲＭＵＬＡ）４０９表面クリーナーでゴシゴシ磨いて残ったいかなる余分の残渣も除去した。タイルを５０℃のオーブンに入れて一晩乾燥させた。

１２のタイルをオーブンから取り出し、カウンター上に置いて１５分間冷却させた。３つのタイルをガラス皿プレート中でライン２について下に記載されるような４００ｐｐｍのフルオロ界面活性剤を含有する５００ｍｌの溶液で２分間前処理し、次にトイレ装置のライン２下に置いた。さらに３つのタイルをガラス皿プレート中で下にライン３について記載されるような４００ｐｐｍのフルオロ界面活性剤を含有する５００ｍｌの溶液で２分間前処理し、次にトイレ装置のライン３下に置いた。さらに３つのタイルをガラス皿プレート中でライン４について下に記載される４００ｐｐｍのフルオロ界面活性剤を含有する５００ｍｌの溶液で２分間前処理し、次にトイレ装置のライン４下に置いた。最後の３つの未処理タイルを対照のためにトイレ装置のライン１下に置いた。

対照液（標準硬水）は１５０ｐｐｍ硬度（ＣａＣｌ₂）および３ｐｐｍ錆（ＦｅＯ₃）を含有した。６リットルの対照液を、上記トイレ・シミュレーターでの４ラインのそれぞれのために作った。ライン１は６リットルの対照液のみを含有した。

ライン２は、６リットルの対照液、プラス式Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-の５ｐｐｍのフルオロ界面活性剤、５ｐｐｍステパンＢＴＣ２１２５Ｍ９０殺生物剤、および２０ｐｐｍクエン酸を含有し、Ｒ_fは式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、ｘは１〜５である。

ライン３は、６リットルの対照液、プラス式Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-の５ｐｐｍフルオロ界面活性剤、５ｐｐｍステパンＢＴＣ２１２５Ｍ９０、および２０ｐｐｍクエン酸を含有し、Ｒ_fは式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、ｘは２〜７である。

ライン４は、６リットルの対照液、プラス式Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-（式中、Ｒ_fは式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、ｘは２である）の５ｐｐｍフルオロ界面活性剤、５ｐｐｍステパンＢＴＣ２１２５Ｍ９０、および２０ｐｐｍクエン酸を含有した。

本明細書で使用されるフルオロ界面活性剤は本願特許出願人から入手可能である。上記トイレ・シミュレーターは９６時間運転し、タイルは４日間に１１５６フラッシュを受けた。処理されたタイルは、タイル下の約３〜５のラインに形成されたわずかなフィルムを有した。比色計読みを、対照と比較して処理タイルの性能を測定するために各タイルについて読み取った。ライン２タイルは対照タイルより７７．５％改善を示した。ライン３タイルは対照タイルより８６．３％改善を示し、ライン４タイルは対照タイルより８４．４％改善を示した。

（実施例４〜７）
これらの実施例は、異なるフルオロケミカルをトイレ装置の各ラインで試験したことを除いて、実施例３と同じ手順を用いて行った。各実施例について各ラインで試験したフルオロケミカルは、実施例１でと同じ濃度を含有し、表１に例示する。トイレ装置のライン１を対照ラインとして常に使用した。フルオロ界面活性剤Ａ〜Ｋは、本願特許出願人から入手可能である。フルオロ界面活性剤Ｌは、３Ｍカンパニー、ミネソタ州ミネアポリス（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手可能である。フルオロ界面活性剤Ｍは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（スイス国バーゼル）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から入手可能である。フルオロ界面活性剤Ｎは旭硝子株式会社（日本国、東京）から入手可能である。

試験結果を表２に示す。

上記の試験は、試験された両性およびカチオン性フルオロ界面活性剤のすべてが対照より低いフィルム沈着を示すことを実証した。一般に、試験された高分子カチオン性フルオロ界面活性剤は、試験された非高分子フルオロ界面活性剤ほどうまく機能しなかった。

Claims (12)

1. セラミック表面上への沈着物の形成を防止するための方法であって、
   （１）約２００重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの両性フルオロ界面活性剤を含有する水溶液を塗布することによって該表面を前処理する工程と、
   （２）約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの少なくとも１つの両性もしくはカチオン性フルオロ界面活性剤またはそれらの混合物、約５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの金属イオン封鎖酸、および約２．５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの第四級アンモニウム殺生物剤化合物を含む水性メンテナンス液（全ての濃度は水溶液の重量に対するものである）を定期的に塗布する工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記前処理液が約２００重量ｐｐｍ〜約６００重量ｐｐｍの両性フルオロ界面活性剤を含有し、そして前記メンテナンス液が約１重量ｐｐｍ〜約１０重量ｐｐｍの少なくとも１つの両性またはカチオン性フルオロ界面活性剤、約１０重量ｐｐｍ〜約５０重量ｐｐｍの金属イオン封鎖酸および約５重量ｐｐｍ〜１５重量ｐｐｍの第四級アンモニウム殺生物剤化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記両性フルオロ界面活性剤が、
   Ｒ_f−Ｒ−Ｑ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-、
   Ｒ_f−Ｒ−Ｑ−Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｏ、または
   Ｒ_f−Ｒ−ＳＣＨ（ＣＯ₂ ^-）ＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃を含み、
   Ｒ_fは、２〜約２０個の炭素の直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、
   Ｒはメチレンまたはエチレン基であり、
   Ｑは、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記両性フルオロ界面活性剤が式：
   Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-を有し、
   Ｒ_fは、式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、ｘは２〜９であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記両性フルオロ界面活性剤が式：
   Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-を有し、
   Ｒ_fは、式ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xの過フッ素化鎖であり、ｘは２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記カチオン性フルオロ界面活性剤が、
   ａ）Ｒ_f−（Ｒ）_a−Ｑ−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｘ^-、
   （Ｒ_fは、２〜約２０個の炭素の直鎖または分枝鎖パーフルオロアルキル基であり、Ｒはメチレンまたはエチレン基であり、
   ａは０または１であり、
   Ｘはハロゲンであり、 Ｑは、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃−よりなる群から選択される）、または、
   ｂ）酢酸と、モノマーＲ_f−Ｒ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ₂および（Ｒ”）₂Ｎ（ＣＨ₂）ＯＣ（Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ₂を含有し、任意選択的にモノマーＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、もしくはシラン官能性モノマーの少なくとも１つを含有するポリマーとの反応生成物を含むポリマーであって、
   Ｒ_fおよびＲは上に定義された通りであり、
   Ｒ’は水素またはメチルであり、
   Ｒ”はメチルまたはエチルであるポリマー、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記カチオン性フルオロ界面活性剤が、
   Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を含み、
   Ｒ_fはＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）_xであり、
   ｘは２〜９であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記カチオン性フルオロ界面活性剤が酢酸とパーフルオロアルキルエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートのモノマーを含有するポリマーとの反応生成物であるポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記金属イオン封鎖酸がクエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスルファミン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記金属イオン封鎖酸がクエン酸であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記第四級アンモニウム殺生物剤化合物が塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記メンテナンス液が香料、香り増強剤、着色剤、界面活性剤、殺菌剤、ビルダー、促進剤、安定剤、溶剤、増粘剤または腐食防止剤の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。