JP2008311372A - 超純水中の溶存窒素の測定方法及び溶存窒素測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ボンベに充填されたパージガスの熱的パラメータの値の変化を抑え、熱伝導度から求める溶存窒素濃度の測定値を環境要因による測定誤差を生じさせずに求める。
【解決手段】パージガスで置換されたチャンバー１内に、窒素ガス分離膜９を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを拡散させ、チャンバー１内のガスの熱伝導度から被検超純水内の溶存窒素ガス濃度を求める方法において、パージガスの温度を、温度制御手段１８を用いて、ほぼ一定温度に保持してチャンバー１内のガスの熱伝導度を測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般には、超純水中の溶存窒素の測定方法及び溶存窒素測定装置に係り、特に、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体チップ、液晶パネルなどの表示素子、磁気ヘッドなどの検出素子、ＣＣＤなどの撮像素子といった各種デバイス、マイクロメカニクスで用いる微細パターンの製造に用いられる液浸型の露光装置に用いる超純水中の溶存窒素の測定方法及び溶存窒素測定装置に関する。

フォトリソグラフィー技術を用いて半導体メモリや論理回路などの微細な半導体素子又は液晶表示素子を製造する際に、レチクル（マスク）に描画された回路パターンを投影光学系によってウェハ等に投影して回路パターンを転写する縮小投影露光装置が使用されている。

縮小投影露光装置で転写できる最小の寸法（解像度）は、露光に用いる光の波長に比例し、投影光学系の開口数（ＮＡ）に反比例する。したがって、波長を短くしたり、ＮＡを上げるほど、解像度は向上する。

近年の半導体素子の微細化への要求に伴い露光光の短波長化が進められ、ＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）と用いられる紫外線光の波長は短くなってきており、次の光源としてＦ_２レーザー（波長約１５７ｎｍ）や極端紫外線光の実現に向けて開発が進められている。

また、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ_２レーザーの光源を用いながら、さらに解像度を向上させる技術として、液浸露光が注目されている。液浸露光では、投影光学系の最終レンズ面とウェハの像面との間を気体よりも屈折率の高い液体で満たしレーザー光を屈折させて露光を行うことにより、露光光の実効波長を短波長化し、投影光学系の開口数を見掛け上大きくすることができ、解像度の向上を図ることができる。この液浸露光技術により、線幅９０ｎｍが限界といわれてきたＡｒＦエキシマレーザー露光技術を一世代先の線幅６５ｎｍ世代以降も利用することが可能となっている。

このような液浸露光では、最終レンズ面とウェハの像面との間に介在させた液体中に微小な気泡が存在すると露光光が散乱し、結像性能に影響を及ぼすという問題がある。

そこで、予め脱気処理を行った液体を液浸材として用いると共に、露光領域の周囲に拡張した液膜領域を設け、気泡が露光領域に進入する前に消滅させることで、液体中に残存する微少な気泡に起因する結像性能の劣化を防止する露光装置が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

また、微粒子や有機汚染物質による影響を排除するために、超純水製造装置を付属させて微粒子や有機汚染物質を含まない超純水を液浸材として供給するようにした液浸露光装置も提案されている（例えば、特許文献３）。
特開２００３−３８３７３２号公報 特開２００３−４２２９３２号公報 特開２００７−２７５４６号公報

しかしながら、これら従来の技術は、液浸型の露光装置に用いる液体から気泡を除去する手段は開示するものの、気泡のもととなる溶存気体の測定値の精度の向上については、何も開示していない。

特に、上記液体として超純水を用いる場合には、通常の超純水製造装置では溶存酸素除去装置が装備されているため、残存する溶存ガスの大部分は溶存窒素ガスと考えられるが、従来の微小気泡除去技術は、専ら有機物由来の炭酸ガス気泡の除去に向けられており、溶存窒素ガスの除去には向けられていない。

しかし、超純水製造装置系内の超純水上部の空間は、ほとんど窒素で封止されており、液浸露光においては溶存窒素の管理も重要なテーマであるべきである。

しかしながら、現在、超純水中の溶存窒素量の精度の高い監視技術についてはいまだ信頼性の高い方法は開発されていないのが現状である。

本発明者らは、超純水から膜分離した溶存窒素ガスをパージガスで置換されたチャンバー内に導入してチャンバー内のガスの熱伝導度の変化から超純水の溶存窒素ガスを定量することを試みたが、測定値にバラツキが多く、液浸型の露光装置で要求される超純水中の溶存窒素ガスの管理基準を満足させるには不十分なものであった。

本発明者らはさらに、超純水の温度管理等により測定値のバラツキ幅を縮小すべく鋭意研究を進めたところ、パージガスの温度の変動が、溶存窒素の測定値のバラツキの大きな原因であることを突き止めた。

すなわち、この測定装置による超純水中の溶存窒素の濃度管理は、熱伝導度測定端子を内蔵したチャンバー内に一定時間パージガス（炭酸ガス）を流し、次いでパージガスの供給を止めて、一定時間超純水から窒素分離膜で分離された溶存ガスを拡散させ、再びパージガスを一定時間流すというサイクルを繰り返し、その間熱伝導度測定端子でチャンバー内のガスの熱伝導度を測定して、この熱伝導度の値から、窒素ガス濃度を求めることを、続けることによって行われるが、１日のサイクルの中で、超純水がほとんど温度変化しないのに対して、パージガスはボンベに充填されて設置され、ボンベの温度は大気温度に応じて変動し、その熱的パラメータの値も変化するため、熱伝導度から求める溶存窒素濃度の測定値に大きい測定誤差が入り込んでいたのである。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、パージガスで置換されたチャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを拡散させ、チャンバー内のガスの熱伝導度から被検超純水内の溶存窒素ガス濃度を求める方法において、前記パージガスの温度を、温度制御手段を用いて、ほぼ一定温度に保持して前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定することを特徴とする。

パージガスの温度は、水温とほぼ同一の温度、例えば±２℃の範囲内、好ましくは±１℃の範囲内に制御されることが望ましい。

前記パージガスの温度を被検超純水の水温とほぼ同一温度にするには、例えば被検超純水の水温を測定して、パージガスの供給ボンベや前記パージガスと接触するパージガス導入管及び前記チャンバーの少なくとも内表面の温度を、被検超純水の水温とほぼ同一温度になるように加温（又は冷却）すればよい。

パージガスの温度は、パージガスの通路に、供給／吸収熱量を制御可能な熱交換器を配置して、パージガスの温度を予め設定した基準値または被検超純水の水温に一致させるように制御するようにしてもよい。

なお、パージガスの温度の対照となる被検超純水の水温は、窒素ガス分離膜と接する領域の水温であるが、位置による水温の変動が無視し得る程度であれば、供給本管中の水温を対照の水温としてもよい。

また、少なくとも窒素ガス分離膜と接する領域の被検超純水の水温を、設定温度を維持するように、自動制御する水温制御手段を併用することがより好ましい。

このような水温制御手段は、被検超純水の採取管に巻回されたバンドヒーターと、このバンドヒーターの下流に配置した水温計と、水温計の温度が設定温度になるようバンドヒーターへの供給電力をフィードバック制御する制御手段により構成することができる。

本発明における前記チャンバー内のガスの熱伝導度の測定は、前記チャンバー内をパージガスで掃気する掃気工程と、前記掃気工程に続いて、パージガスで置換された前記チャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを一定時間拡散させる溶存窒素ガス拡散工程と、前記溶存窒素ガス拡散工程に続いて、前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定する熱伝導度測定工程によって行われる。

このとき、これらの掃気工程、溶存窒素ガス拡散工程及び熱伝導度測定工程は、所定のサイクルで繰返され、熱伝導度測定装置で測定された熱伝導度は、電気信号として、連続的又は間歇的に処理装置に送られ、この処理装置による処理結果（熱伝導度又は熱伝導度に基づいて算出される溶存窒素濃度の評価結果）が表示装置に出力されることが望ましい。

本発明においては、前記チャンバーのパージガスによる掃気は、予め測定された被検超純水の温度とほぼ同一温度に加温されたパージガスにより行われる。
パージガスとしては、通常炭酸ガスが使用される。

本発明における被検超純水としては、超純水製造ラインの二次純水処理システムで処理された高純度の超純水に液浸型の露光装置用としての脱気処理を施した、溶存窒素ガス濃度が１ｐｐｍ以下、溶存酸素ガス濃度が３ｐｐｂ以下とされた超純水が用いられる。

被検超純水は、この超純水の本管を流れる超純水又はこの本管に採取管を接続しこの採取管により分取した超純水である。

本発明によれば、パージガスで置換されたチャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを拡散させ、チャンバー内のガスの熱伝導度から被検超純水内の溶存窒素ガス濃度を求める方法において、パージガスの温度を、温度制御手段を用いて、ほぼ一定温度に保持するようにしたので、被検超純水中の溶存窒素の濃度の測定誤差を縮小することができる。

また、パージガスの温度を、温度制御手段を用いて、被検超純水の水温とほぼ同一温度になるように制御すれば、被検超純水は比熱が大きく、温度変化が小さいので、パージガスと被検超純水の温度変化による影響を解消して精度の高い溶存窒素の測定を行うことができる。

次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

本発明の一実施形態における溶存窒素測定装置は、パージガス導入口、パージガス導出口及び被検超純水管路に接続される被検ガス導入口を有するチャンバーと、前記チャンバーの被検ガス導入口に連接された被検超純水導入口及び被検超純水導出口を有するガス分離室と、前記チャンバーの被検ガス導入口と前記ガス分離室の間を遮断する窒素ガス分離膜と、前記チャンバー内に配置された熱伝導度検出素子と、前記パージガスの導入、導出を制御する制御装置を備えた溶存窒素測定装置において、被検超純水の水温を測定する第１の温度計と、前記パージガスの温度を測定する第２の温度計と、前記第１及び第２の温度計の出力に基づいて前記パージガスの温度を前記被検超純水の温度にほぼ一致させるべく前記パージガスの温度を制御するパージガス温度制御装置を備えたものである。

図１は、この溶存窒素測定装置を模式的に示した断面図である。ここで示した本発明の溶存窒素測定装置を構成するチャンバー１には、パージガス導入口２、パージガス導出口３及び被検超純水管路に接続される被検ガス導入口４を備え、内部に熱伝導度検出端子５が配設されている。

チャンバー１の被検ガス導入口４の外側には、被検超純水導入口６と被検超純水導出口７を有するガス分離室８で覆われており、チャンバー１の被検ガス導入口４とガス分離室８の間は窒素ガス分離膜９で区画されている。

熱伝導度検出端子５による検出結果は、信号ケーブル１０により処理装置１１を介して表示装置（ディスプレィ、プリンターなど）１２に送られる。被検超純水中の溶存窒素ガス量は、熱伝導度検出端子５による検出結果と、測定温度における窒素ガス、パージガス（炭酸ガス）の熱伝導率、被検超純水の水温、流量、パージ−溶存ガス拡散のサイクル、窒素ガス透過膜のガス透過特性等のパラメータなどから処理装置１１で演算される。

また、パージガス導入口２は、電磁開閉弁Ｖ１及びガス配管１３を介してパージガス供給源（炭酸ガスボンベ）Ｂに接続され、パージガス導出口３は、ガス配管１４を介して大気に開放されている。

電磁開閉弁Ｖ１は、予め設定された時間間隔で開閉して、所定の時間間隔でパージガス供給源（炭酸ガスボンベ）Ｂからのパージガスをチャンバー１内に送ってチャンバー１内を掃気する。

一方、ガス分離室８の被検超純水導入口６は、送水管１５を介して図示を省略した超純水配管に接続され、被検超純水導出口７は、送水管１６を介してドレン配管に接続されている。

また、被検超純水の水温を測定する第１の温度計Ｔ１と、前記パージガスの温度を測定する第２の温度計Ｔ２と、前記第１及び第２の温度計Ｔ１，Ｔ２の出力に基づいて前記パージガスの温度を前記被検超純水の温度にほぼ一致させるべく前記パージガスの温度を制御するパージガス温度制御装置１７を備えたことを特徴とする。

温度制御装置１７は、温度計Ｔ１，Ｔ２の温度信号から、パージガスの温度が、ガス分離室８内の超純水の温度と一致するようにバンドヒーター１８の出力を制御する。なお、Ｔ１，Ｔ２の一致度は±２℃の範囲内、好ましくは±１℃の範囲内に制御されることが望ましい。

このとき、温度計を設ける位置について、被検超純水の水温を測定する第１の温度計Ｔ１はガス分離室８の直前に設けているが、ガス分離室８における被検超純水の水温の測定位置による差が無視できる場合には、例えば、ガス分離室８内、ガス分離室８の直後の送水管１６、超純水を送水する主配管内部等の他の位置に設けてもよい。これは、パージガスの温度を測定する第２の温度計Ｔ２についても同様のことがいえ、温度計Ｔ２はチャンバー１の直前に設けているが、チャンバー１内のパージガスの温度の測定位置による差が無視できる場合には、例えば、チャンバー１内、ボンベから出たパージガスの昇温レギュレータ直後（その後のガス配管が保温されている場合）等の他の位置に設けてもよい。

また、本発明においては、環境の温度変化により影響を受けやすいパージガスだけでなく、被検超純水の水温をほぼ一定に保持するための温度制御装置を設けることもできる。このとき、チャンバー１やガス分離室８内も一定の温度となるように保温施工しておき、溶存窒素ガス量の測定が温度による影響を受けないようにすることが好ましい。

窒素ガス分離膜としては、特に制限は無く、疎水性で膜状に成形することができるものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ−４−メチルペンテン等の重合体を使用することができる。

本発明に使用される溶存窒素測定装置としては、例えば、ハック・ウルトラ・アナリティクス・ジャパン・インク社製の「オービスフェア３６１０ ＣＯ_２／Ｎ_２分析計」（モデル３１５Ｘ０）を用いることができる。

この溶存窒素測定装置では、主配管の被検超純水が分取管を介してガス分離室に分取され、ここで窒素ガス分離膜を介して被検超純水中の溶存窒素ガスがチャンバー内に導入される。

本発明に用いられる溶存窒素測定装置の他の形態は、パージガス導入口、パージガス導出口及び被検超純水管路に接続される被検ガス導入口を有するチャンバーと、前記チャンバーの被検ガス導入口を覆う窒素ガス分離膜と、前記チャンバー内に配置された熱伝導度検出素子と、前記パージガスの導入、導出を制御する制御装置を備えた溶存窒素測定装置において、被検超純水の水温を測定する第１の温度計と、前記パージガスの温度を測定する第２の温度計と、前記第１及び第２の温度計の出力に基づいて前記パージガスの温度を前記被検超純水の温度にほぼ一致させるべく前記パージガスの温度を制御するパージガス温度制御装置を備えたことを特徴としている。

この溶存窒素測定装置は、図２に示したように、被検超純水が流れる主配管の一部に切欠き部を設け、この切欠き部に、チャンバー１の被検ガス導入口を水密的に取付け、窒素ガス分離膜９を介して被検超純水中の溶存窒素ガスをチャンバー１内に導入させたものである。したがって、溶存窒素測定装置の窒素ガス分離膜９が被検超純水が流れる主配管１９の切欠き部に直接設けられ、分取管やガス分離室を設ける必要がないこと以外は図１の溶存窒素測定装置と同様の構成を有する。

この実施例に用いた溶存窒素測定装置は、図１に示した構成の溶存窒素測定装置である。

超純水配管を流れる被検超純水は、超純水製造ラインにおける二次純水処理システムの処理水を脱気処理した抵抗率１８．０ＭΩ・ｃｍ、溶存酸素０．１ｐｐｂ以下の超純水を使用した。

上述した装置（「オービスフェア３６１０ ＣＯ_２／Ｎ_２分析計」（モデル３１５Ｘ０））を用い、パージガスが一定温度（２０℃）となるようにして、次のサイクルで被検超純水の溶存窒素量を測定した。

パージガスの供給圧力：０．２ＭＰａ
パージガス供給サイクル：５秒間掃気−１５秒間停止（溶存ガス拡散）の繰返し
被検超純水のガス分離室への流量：３００ｍｌ／分
被検超純水の水温：２１℃一定

上記条件で溶存窒素ガス量を測定したところ、図３に示すように、時間によらず一定の濃度を示した。

一方、パージガスの温度制御を行わなかった場合には、図４に示すように、気温の低下とともに、パージガスを充填したボンベの温度が低下して測定誤差が発生した。

図５は本発明の他の実施例を模式的に示した図である。

この実施例において、実施例１の符号と同一符号で示した部材は、実施例１と同一の部材を示しており、鎖線で囲った部分Ａ，Ｂ，Ｃは、断熱性の隔室で包囲されその内側に配置された熱源及び冷熱源（図示せず）で一定温度に保持された温度制御領域である。

これらの温度制御領域Ａ，Ｂ，Ｃは、被検超純水の水温を基準にしてほぼ同一温度になるように公知の温度制御手段により温度制御されている。

この実施例の装置は、実施例１と同じサイクルでパージガスによるチャンバー１の掃気、パージガスの供給停止とチャンバー内への溶存窒素ガスの拡散を繰り返し、熱伝導度検出端子５は、チャンバー内ガスの熱伝導度を検出して処理装置へ信号ケーブル１０を介してそのデータを電気信号として処理装置１１へ供給する。

この装置で、チャージガスと被検超純水を２１℃付近で一定になるようにしながら、その他は実施例１と同一の条件で試験を行ったところ、図３と同様に、溶存窒素ガス量が時間によらず一定である測定結果が得られた。本実施例では、チャージガスと被検超純水とはほぼ同一温度となっているため、精度の高い溶存窒素濃度を測定することができる。

本発明の溶存窒素測定装置について、一実施形態の構成を概略的に示した図である。 本発明の溶存窒素測定装置について、他の実施形態の構成を概略的に示した図である。 実施例１における溶存窒素測定値およびパージガス温度の変動を示すグラフである。 比較例の溶存窒素測定値およびパージガス温度の変動を示すグラフである。 本発明の実施例２に用いた溶存窒素測定装置の構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１……チャンバー、２……パージガス導入口、３……パージガス導出口、４……被検ガス導入口、５……熱伝導度検出端子、６……被検超純水導入口、７……検超純水導出口、８……ガス分離室、９……窒素ガス分離膜、１０……信号ケーブル、１１……処理装置、１２……表示装置、１３，１４……ガス配管、１５，１６……送水管、１７……温度制御装置、１８……バンドヒーター、１９……被検超純水主配管、Ｖ1……電磁開閉弁、Ｔ１，Ｔ２……温度計、Ａ，Ｂ，Ｃ……温度制御領域

Claims (12)

1. パージガスで置換されたチャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを拡散させ、チャンバー内のガスの熱伝導度から被検超純水内の溶存窒素ガス濃度を求める方法において、
   前記パージガスの温度を、温度制御手段を用いて、ほぼ一定温度に保持して前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定することを特徴とする超純水中の溶存窒素の測定方法。
2. パージガスで置換されたチャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを拡散させ、チャンバー内のガスの熱伝導度から被検超純水内の溶存窒素ガス濃度を求める方法において、
   前記パージガスの温度を、温度制御手段を用いて、被検超純水の水温とほぼ同一温度に保持して前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定することを特徴とする請求項１記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
3. 前記パージガスと接触するパージガス導入管及び前記チャンバーの少なくとも内面の温度を、温度制御手段を用いて、被検超純水の水温とほぼ同一温度に保持して前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定することを特徴とする請求項１又は２記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
4. 前記チャンバー内のガスの熱伝導度の測定は、
   前記チャンバー内をパージガスで掃気する掃気工程と、
   前記掃気工程に続いて、パージガスで置換された前記チャンバー内に、窒素ガス分離膜を介して被検超純水から分離された溶存窒素ガスを一定時間拡散させる溶存窒素ガス拡散工程と、
   前記溶存窒素ガス拡散工程に続いて、前記チャンバー内のガスの熱伝導度を測定する熱伝導度測定工程と、
   を含む方法により行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
5. 前記掃気工程、溶存窒素ガス拡散工程及び熱伝導度測定工程は、所定のサイクルで繰返され測定された熱伝導度は、電気信号として、連続的又は間歇的に表示装置に出力されることを特徴とする請求項４記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
6. 前記被検超純水は、ほぼ一定温度となるよう温度制御されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
7. 前記パージガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
8. 前記被検超純水が、液浸型の露光装置に用いる超純水であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
9. 前記被検超純水が、脱気処理により、溶存窒素ガス濃度が１ｐｐｍ以下、溶存酸素ガス濃度が３ｐｐｂ以下とされた超純水であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の超純水中の溶存窒素の測定方法。
10. パージガス導入口、パージガス導出口及び被検超純水管路に接続される被検ガス導入口を有するチャンバーと、前記チャンバーの被検ガス導入口に連接された被検超純水導入口及び被検超純水導出口を有するガス分離室と、前記チャンバーの被検ガス導入口と前記ガス分離室の間を遮断する窒素ガス分離膜と、前記チャンバー内に配置された熱伝導度検出素子と、前記パージガスの導入、導出を制御する制御装置を備えた溶存窒素測定装置において、
    被検超純水の水温を測定する第１の温度計と、前記パージガスの温度を測定する第２の温度計と、前記第１及び第２の温度計の出力に基づいて前記パージガスの温度を前記被検超純水の温度にほぼ一致させるべく前記パージガスの温度を制御するパージガス温度制御装置を備えたことを特徴とする溶存窒素測定装置。
11. パージガス導入口、パージガス導出口及び被検超純水管路に接続される被検ガス導入口を有するチャンバーと、前記チャンバーの被検ガス導入口を覆う窒素ガス分離膜と、前記チャンバー内に配置された熱伝導度検出素子と、前記パージガスの導入、導出を制御する制御装置を備えた溶存窒素測定装置において、
    被検超純水の水温を測定する第１の温度計と、前記パージガスの温度を測定する第２の温度計と、前記第１及び第２の温度計の出力に基づいて前記パージガスの温度を前記被検超純水の温度にほぼ一致させるべく前記パージガスの温度を制御するパージガス温度制御装置を備えたことを特徴とする溶存窒素測定装置。
12. 被検超純水の水温をほぼ一定に保持する温度制御装置を備えたことを特徴とする請求項１０又は１１記載の溶存窒素測定装置。

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