JP2009218344A - 露光装置および露光方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機液体である液浸液中の酸素または水を従来よりも除去することができる液浸露光装置を提供すること。
【解決手段】 有機液体１７０を介して露光光で基板１５０を露光する露光装置は、有機液体１７０に照射光を照射することにより有機液体１７０と有機液体１７０中の酸素または水とを反応させて酸化物を生成する酸化反応手段１８０と、酸化反応手段で生成された酸化物を有機液体１７０中から除去するフィルタ１８１と、を備える。また、その露光装置は、有機液体１７０を、酸化反応手段１８０およびフィルタ１８１を介して基板１５０上へ供給する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機液体を介して露光光で基板を露光する露光装置および露光方法に関する。

近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、半導体露光装置の高性能化が求められている。

そこで、高性能な半導体露光装置として液浸露光装置が開発されている。液浸露光装置は、投影光学系の最もウエハ側の最終レンズとウエハとの間に液浸液を満たした状態でウエハを露光する露光装置である。そのように構成することで、屈折率ｎの液浸液中では露光光の波長が見かけ上１／ｎになるため、露光装置の解像力を高めることができる。また、焦点深度をｎ倍拡大することもできる。

現在、液浸液として超純水を使用する液浸露光装置が開発されている。使用される超純水には有機物および細菌が含まれていない必要がある。そこで、超純水から有機物および細菌を除去する浄化装置を搭載した液浸露光装置が提案されている（特許文献１）。

液浸液の屈折率が高くなれば液浸露光装置の性能も向上することから、超純水よりも屈折率の高い高屈折率液（露光光に対する屈折率が１．５より大きい液体）を液浸液として使用する高屈折率液浸露光装置も提案されている。高屈折率液としては、有機液体が提案されている（特許文献２）。
特開２００５−０７９５８４号公報 特開２００７−１８０４５０号公報

超純水と比較して有機液体には酸素が溶け込み易く、大気中の酸素が有機液体に溶け込むとその透過率が大きく低下してしまう。そのため、有機液体を液浸液として使用する液浸露光装置には、液浸液の透過率が低下しやすいという課題がある。その課題を解決するために、液浸露光装置の有機液体を供給する供給装置に有機液体から酸素を除去する除去ユニットまたは有機液体中の酸素を窒素に置換する置換ユニットを設けることも考えられる。しかし、それらのユニットだけでは、微量の酸素が有機液体中に残留してしまう。

また、液浸露光装置へは有機液体が精製された状態で供給される。しかし、精製されているとはいえ、有機液体中に水が全く存在しないわけでは無い。微量の水を含む有機液体に露光光が照射されると、有機液体が酸化・分解等の反応を起こしてしまう。それに伴って、有機液体である液浸液自体の透過率が低下したり、酸化・分解等の反応で生じた物質が投影光学系の最終レンズに付着して投影光学系の透過率が低下したりして、露光装置の性能を低下させる可能性がある。

そこで、本発明は、有機液体である液浸液中の酸素または水を従来よりも除去することができる液浸露光装置を提供することを例示的な目的とする。

上記の例示的な目的を達成するために、本発明の一側面としての液浸露光装置は、有機液体を介して露光光で基板を露光する露光装置であって、前記有機液体に照射光を照射することにより、その有機液体とその有機液体中の酸素または水とを反応させて酸化物を生成する酸化反応手段と、前記酸化反応手段で生成された前記酸化物を前記有機液体中から除去するフィルタと、を備え、前記有機液体を、前記酸化反応手段および前記フィルタを介して前記基板上へ供給することを特徴とする。

有機液体である液浸液中の酸素または水を従来よりも除去することができる液浸露光装置を提供することが可能となる。

なお、本発明の更なる側面は、以下で説明される実施の形態によって明らかにする。

以下、本発明の液浸露光装置の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、説明を省略するため、異なる図面でも同じ部材については同じ番号で表している。

〔実施形態１〕
図１は、実施形態１の液浸露光装置１の図である。図１に示すように、液浸露光装置１は、照明装置１００と、レチクルステージ１２２と、投影光学系１３０と、ウエハステージ１５４と、ノズルユニット１７７とを備える。液浸露光装置１として、ステップアンドスキャン方式の露光装置またはステップアンドリピート方式の露光装置を使用することができる。

照明装置１００は、露光光源１０１と、露光光源１０１からの露光光でレチクルステージ１２２に保持されたレチクル１２０を照明する照明光学系１０２とを有する。露光光源１０１として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザまたは波長１５７ｎｍのＦ２レーザ等を使用することができる。

レチクルステージ１２２は、レチクル１２０を保持し、移動する。レチクルは原版であり、フォトマスクとも呼ばれる。

投影光学系１３０は、レチクル１２０に形成されたパターンを、液浸液１７０を介してウエハ１５０上に投影する。投影光学系１３０の最もウエハ１５０側に配置された最終レンズとウエハ１５０との間には液浸液１７０が満たされている。液浸液１７０の液膜はウエハ１５０の表面の全面ではなく、その表面の一部の液浸領域にのみ満たされている。つまり、液浸露光装置１は、いわゆるローカルフィル方式の露光装置である。

ウエハステージ１５４は、ウエハチャック１５２を介してウエハ１５０を保持し、移動する。本実施形態では基板としてウエハを使用しているが、基板としてガラスプレート等を使用することもできる。ウエハ１５０には、レジストが感光剤として塗布されている。

ノズルユニット１７７には、供給ノズル１７５と回収ノズル１７１とが形成されている。ノズルユニット１７７は、投影光学系１３０の最終レンズの周囲に配置されている。液浸液１７０は、精製された状態で供給液タンク１９４から供給され、供給流路１７２を介して供給ノズルからウエハ１５０上の液浸領域に供給される。ウエハ１５０上の液浸領域に供給された液浸液１７０は、回収ノズル１７１から回収流路１７８を介して廃液タンク１９１に回収される。

液浸液１７０としては、露光光に対する屈折率が１．５より大きく、露光光の透過率が高く、レジストとのマッチングが良い有機液体を使うことができる。例えば、デカリン，ビシクロヘキシル，およびシクロヘキサンのいずれかの有機液体を使用できる。

供給流路１７２中には、少なくとも酸化反応装置（酸化反応手段）１８０およびフィルタ１８１が配置されている。液浸液１７０は、酸化反応装置１８０およびフィルタ１８１を介して、ウエハ１５０上に供給される。酸化反応装置１８０は、液浸液中の酸素または水を励起し、液浸液と反応させて酸化物を生成する装置である。フィルタ１８１は、酸化反応装置で生成された酸化物を液浸液中から除去する精製フィルタである。なお、供給流路１７２中または回収流路１７８中には、液浸液を流すためのポンプ，液浸液の流量を制御するための流量コントローラー、液浸液の温度を調節するための温度調節器（加熱器，熱交換器など）も適宜配置される。

なお、図１に示したように、液浸液中の酸素を低減する脱酸素装置（脱酸素手段）１７４を供給液タンク１９４と酸化反応装置１８０との間に配置しても良い。脱酸素装置１７４は、酸化反応装置１８０へ供給される液浸液中の酸素濃度を低減する。脱酸素装置１７４は、液浸液中の酸素と露光光を吸収しない気体（窒素など）とを置換する置換部と、液浸液中のその置換された気体を低減する脱気部を有する。脱気部は、膜と真空ポンプで構成されている。

以下、酸化反応装置１８０およびフィルタ１８１の原理および構成について詳細に説明する。

有機液体を酸化反応させる方法としては、有機液体を加熱する方法や有機液体に光を照射する方法が考えられる。しかし、有機液体を加熱する場合には、分解反応または重合反応を引き起こす可能性があり、ウエハに供給する前にその加熱した有機液体を冷却しなければならないというデメリットもある。そこで、本実施形態では、酸化反応させる方法として、有機液体に光を照射する方法を使用している。

下記の化学反応式（１）〜（４）に示したように、酸素や水に光を照射すると酸化力の強い励起酸素，オゾン，またはＯＨラジカルが生成され、有機液体が酸化される。
Ｏ_２＋光→Ｏ＋Ｏ （１）
Ｏ_２＋Ｏ→Ｏ_３ （２）
Ｏ_３＋光→Ｏ（１Ｄ）＋Ｏ_２ （３）
Ｈ_２Ｏ＋Ｏ（１Ｄ）→２ＯＨ （４）
反応を効率良く進める上では、波長が３００ｎｍより短い紫外線を光として使用することが好ましい。酸化反応装置１８０の光源としては、低圧水銀ランプ、Ｄ２ランプ、またはエキシマランプ等を使用することができる。特に、低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外線を放射し、触媒を使用しなくても反応を進めることができる。

１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの紫外線など、露光装置において露光光として使われる光を使用しても良い。その際には、露光光源からの露光光の一部を、光ファイバーを用いて分岐して、露光光源を酸化反応装置１８０の光源として使用することができる。

有機液体中の水からより効率よくＯＨラジカルを生成するために、ＴｉＯ_２を触媒として使用することもできる。

励起酸素，オゾン，またはＯＨラジカルに酸化されることにより、有機液体の一部はＣＯＯ基またはＣＯ基を持つ酸化物となる。この結果、有機液体中の酸素および水は消費されてほとんど無くなり、有機液体中には有機液体の酸化物が含まれるようになる。

ＣＯＯ基またはＣＯ基を持つ酸化物は極性を持っている。したがって、極性を持つ物質を吸着するシリカゲル，ゼオライト，アルミナ，活性炭，または表面修飾された中空糸等でフィルタ１８１を構成することにより、フィルタ１８１で有機液体の酸化物を有機液体中から除去することができる。つまり、酸素，水，および酸化物をほとんど含まない有機液体を得ることが可能となる。

このフィルタ１８１を通過した有機液体は、液浸液１７０として供給ノズル１７５から供給される。これにより、酸素や水がほとんど含まれない液浸液１７０（有機液体）を投影光学系１３０の最終レンズの下の液浸領域に供給することが可能となる。したがって、液浸液１７０による露光光の吸収が低減される。また、液浸液１７０に露光光が照射されることによって最終レンズの下で液浸液１７０が酸化されることがほとんど無くなる。つまり、最終レンズの表面に酸化物が付着することによる投影光学系１３０の透過率の低下を低減することができる。

次に、酸化反応装置１８０の構成について説明する。図５は、本実施形態の酸化反応装置１８０の図である。酸化反応装置１８０の取り込み口２０３は、脱酸素装置１７４からの液浸液を導入する接点である。取り込み口２０３から流入した液浸液は、流路切替えバルブ２０４を介して、照射光に対して透明な材料からなる酸化反応流路２００を流れる。酸化反応流路２００を流れている間に、光源２０１からの照射光を液浸液に照射する。紫外線で照射された液浸液は、流路切替えバルブ２１４を介して、取り出し口２０５より流出し、フィルタ１８１に導かれる。

酸化反応装置１８０は、照度センサー２０８，２０９を有する。照度センサー２０８，２０９は、光源２０１からの照射光の光量を測定する。まず、照度センサー２０８を使用して、光源２０１からの照射光の光量を計測する。これが、酸化反応流路２００に入射する照射光の光量にあたる。次に、照度センサー２０８を酸化反応流路２００と光源２０１の間から引き抜き、照度センサー２０９で光源２０１からの照射光のうち酸化反応流路２００を通過した光の光量を計測する。演算部２１０により、照度センサー２０９での計測値を照度センサー２０８での計測値で割り、酸化反応流路２００の透過率を決定することができる。照度センサー２０８，２０９および演算部２１０は、透過率計測ユニット（透過率計測手段）を構成する。

定期的に、透過率計測ユニットで酸化反応流路２００の透過率を計測し、酸化反応装置として十分な性能が得られないような透過率に達した時点で、液浸露光装置１によるウエハ１５０の露光を停止し、供給液タンク１９４からの液浸液の供給も停止する。その際、酸化を促進するための気体が気体供給口２０６から酸化反応流路２００に供給される。気体排出口２０７は酸化反応流路２００を通過した気体を排出するための排出口である。本実施形態では、酸化を促進する気体として不純物を含まないクリーンエアを使用する。なお、酸化を促進する気体としては、酸素，オゾン，または水を添加した不活性ガス等を使用することもできる。流路切替えバルブ２０４，２１４で流路を切替えることにより、クリーンエアを酸化反応流路２００へ導入することができる。クリーンエアに切替えた直後、酸化反応流路２００内は濡れており、乾燥時間が必要となる。事前に乾燥時間を調べておき、乾燥した時点で光源２０１を点灯する。クリーンエア中の酸素と照射光によって、酸化反応流路２００の内壁に付着堆積していた酸化物の更なる酸化が進み、一酸化炭素，または二酸化炭素等に分解され除去される。除去の程度は、透過率計測ユニットを使用して判断することができる。

以上より、本実施形態の液浸露光装置は、酸化反応装置１８０およびフィルタ１８１を介して最終レンズとウエハ１５０との間の液浸領域に液浸液１７０を供給しているので、光学性能が良く、その性能が経時劣化しにくい。

次に、本実施形態の実施例について説明する。

本実施例の液浸露光装置では、ＡｒＦエキシマレーザを光源１０１として使用し、屈折率１．６４のビシクロヘキシルを液浸液１７０として使用し、シリカゲルを充填したフィルタをフィルタ１８１として使用した。

また、波長１８５ｎｍの紫外線と波長２５４ｎｍの紫外線を主に発する低圧水銀ランプを酸化反応装置１８０の光源２０１として使用し、合成石英製の流路を酸化反応流路２００として使用した。

供給ノズル１７５から供給される液浸液中の酸素濃度を、酸素濃度計（メトラートレド製ＩｎＰｒｏ９８００）で計測した。

図４は、酸化反応装置１８０の光源２０１である低圧水銀ランプを点灯し、液浸液に紫外線を照射したときの、液浸領域に供給される液浸液の酸素濃度変化を示すグラフである。図４の縦軸は酸素濃度計の値を表し、横軸は経過時間を表す。経過時間が１０から４０まで低圧水銀ランプを点灯させた。低圧水銀ランプを消灯している状態では液浸液中の酸素濃度は０．２５ｐｐｍを示しているのに対して、点灯させている状態では０．１２ｐｐｍを示しており、消灯している時より酸素濃度が低下している。低圧水銀ランプを消灯させた後、再び酸素濃度は上昇して０．２５ｐｐｍに戻っている。以上より、低圧水銀ランプを点灯することにより、液浸領域に供給される液浸液中の酸素を実際に除去できることが確認できた。

液浸露光装置で特に問題になるのは、投影光学系の光学性能（例えば、透過率）の経時的な変化である。液浸液中に酸素が存在することにより最終レンズに有機液体の酸化物が付着してしまい、投影光学系の透過率が経時的に変化してしまうのは良くない。

比較例として、酸化反応装置１８０の低圧水銀ランプを消灯した状態でウエハ１５０の露光を行った。具体的には、ウエハ１５０としてベアシリコンウエハをウエハステージに配置し、ベアシリコンウエハと投影光学系１３０の最終レンズとの間に液浸液１７０を供給しながら露光光源１０１からの露光光でベアシリコンウエハを露光した。ベアシリコンウエハ上で照度が１．０ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｌｓとなる条件で、１０^８ｐｌｓだけ露光光を照射した。照射前後で投影光学系１３０の最終レンズの透過率を計測した。照射前にその透過率が９０．２９％だったのに対して、照射後では８５．７８％となっており、約４．５％の透過率劣化が生じていた。

次に、酸化反応装置１８０の低圧水銀ランプを点灯した状態で、上記と同条件でベアシリコンウエハを露光した。しかし、露光光の照射前後で最終レンズの透過率に変化は見られなかった。

以上より、低圧水銀ランプを点灯することにより、投影光学系の光学性能（例えば、透過率）の経時的な変化を低減できることが確認できた。

〔実施形態２〕
実施形態２の液浸露光装置について図２および図３に基づいて説明する。本実施形態の液浸露光装置を構成する部材のうち、実施形態１の液浸露光装置と同様のものについては、説明を省略する。図２および図３は、実施形態２の液浸露光装置１Ａの図である。

実施形態１の液浸露光装置１では、最終レンズとウエハ１５０との間の液浸領域から回収した有機液体の全てを廃液タンク１９１に回収していた。それに対して、本実施形態の液浸露光装置１Ａでは、最終レンズとウエハ１５０との間の液浸領域から回収した有機液体を再度液浸領域へ供給して、有機液体を再利用している。液浸液として使用される有機液体は超純水に比べて高価であるため、本実施形態の液浸露光装置１Ａを使用すればデバイスを製造するためのコストを削減することが可能となる。

図２に示したように、本実施形態の液浸露光装置１Ａでは、回収ノズル１７１で回収された液浸液が、循環流路１７９を介して再び供給ノズル１７５から液浸領域に供給されている。

図３に、循環流路１７９の詳細を示した。回収ノズル１７１で回収された液浸液は、脱気部１９０およびフィルタ１９５を介して、透過率計１７３に導かれる。脱気部１９０は、膜と真空ポンプで構成されており、液浸液中の気体を低減する。フィルタ１９５は、フィルタ１８１と同様のフィルタであり、液浸領域で露光光が照射されることにより液浸液中に生成した酸化物を除去する。透過率計１７３は、液浸液の透過率を計測する計測器である。透過率計１７３による計測の結果、液浸液の透過率が許容値を超える場合には、フィルタ１９５を介した液浸液は廃液タンク１９１へ送られ、液浸液の透過率が許容値以下の場合には、フィルタ１９５を介した液浸液は混合部１９３へ送られる。

供給液タンク１９４へは、新液タンク１９２からの液浸液とフィルタ１９５を介した液浸液とが混合部１９３を介して供給される。供給液タンク１９４からの液浸液は、脱酸素装置１７４，酸化反応装置１８０，フィルタ１８１、および供給ノズル１７５を介して、液浸領域へ供給される。

以上より、本実施形態の液浸露光装置１Ａは、液浸領域から回収した液浸液を、酸化反応装置１８０およびフィルタ１８１を介して最終レンズとウエハ１５０との間の液浸領域に供給しているので、光学性能が良く、その性能が経時劣化しにくい。また、デバイスを製造するためのコストを削減することも可能となる。

〔実施形態３〕
実施形態３の液浸露光装置について図６に基づいて説明する。本実施形態の液浸露光装置を構成する部材のうち、実施形態２の液浸露光装置と同様のものについては、説明を省略する。図６は、実施形態３の液浸露光装置の酸化反応装置１８０Ａの図である。

本実施形態の液浸露光装置は、図５の酸化反応装置１８０の代わりに図６の酸化反応装置１８０Ａを酸化反応手段として使用している。酸化反応装置１８０Ａは、複数の酸化反応流路２００Ａ，２００Ｂを有するところを特徴とする。それぞれの酸化反応流路の近傍には、光源２０１と照度センサー２０８，２０９が設けられている。光源２０１、照度センサー２０８，２０９、および演算部２１０は、透過率計測ユニット（透過率計測手段）を構成している。それぞれの酸化反応流路２００は、流路切替えバルブ２０４，２１４に接続されている。なお、図６には、酸化反応流路が２本の酸化反応装置１８０Ａを示したが、酸化反応流路は３本以上あっても良い。

本実施形態の液浸露光装置は、まず、２つの酸化反応流路のうち一方の酸化反応流路２００Ａにのみ液浸液（有機液体）を流して酸化処理を行い、ウエハ１５０を露光する。酸化反応流路２００Ａを使用しつづけると、流路の内壁に液浸液の酸化物が付着して堆積する。流路の内壁に酸化物が付着すると、流路を流れる液浸液に照射される照射光の光量が低下してしまい、その結果、酸化反応装置の能力が低下してしまう。

そこで、本実施形態の液浸露光装置は、酸化反応流路２００Ａの透過率が許容値未満になったときに、酸化反応流路２００Ａに液浸液を流さず酸化反応流路２００Ｂに液浸液を流して酸化処理を行い、ウエハ１５０を露光する。酸化反応流路２００Ｂに液浸液を流している間には、不純物の含まないクリーンエアを酸化反応流路２００Ａに供給しながら酸化反応流路２００Ａに照射光を照射して、酸化反応流路２００Ａのクリーニングを行う。

そして、酸化反応流路２００Ｂの透過率が許容値未満になったら、酸化反応流路２００Ａに液浸液を流し、酸化反応流路２００Ｂのクリーニングを行う。

以上のように、本実施形態の液浸露光装置は、液体液を流す酸化反応流路を切替えながらウエハ１５０を露光している。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、酸化反応流路のクリーニング時にウエハ１５０の露光をずっと停止させておく必要がなく、スループットに優れている。

〔実施形態４〕
デバイス（半導体デバイス，液晶デバイス等）は、前述のいずれかの実施形態の液浸露光装置を使用して感光剤を塗布した基板（ウエハ，ガラスプレート等）を露光する工程と、その基板を現像する工程と、他の周知の工程と、を経ることにより製造される。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。

実施形態１の液浸露光装置の図である。 実施形態２の液浸露光装置の図である。 実施形態２の液浸露光装置の循環流路の詳細を示した図である。 液浸領域に供給される液浸液の酸素濃度変化のグラフである。 実施形態１の液浸露光装置の酸化反応装置の図である。 実施形態３の液浸露光装置の酸化反応装置の図である。

符号の説明

１ 液浸露光装置
１５０ ウエハ（基板）
１７０ 液浸液（有機液体）
１８０ 酸化反応装置（酸化反応手段）
１８１ フィルタ

Claims (8)

1. 有機液体を介して露光光で基板を露光する露光装置であって、
   前記有機液体に照射光を照射することにより、その有機液体とその有機液体中の酸素または水とを反応させて酸化物を生成する酸化反応手段と、
   前記酸化反応手段で生成された前記酸化物を前記有機液体中から除去するフィルタと、を備え、
   前記有機液体を、前記酸化反応手段および前記フィルタを介して前記基板上へ供給することを特徴とする露光装置。
2. 前記酸化反応手段へ供給される前記有機液体中の酸素を低減する脱酸素手段を更に備え、
   前記有機液体を、前記脱酸素手段，前記酸化反応手段，および前記フィルタを介して前記基板上へ供給することを特徴とする請求項１に記載の露光装置。
3. 前記露光光で露光された前記有機液体を前記基板上から回収し、その回収した有機液体を、前記酸化反応手段および前記フィルタを介して再び前記基板上へ供給することを特徴とする請求項１または２に記載の露光装置。
4. 前記酸化反応手段は、複数の酸化反応流路を持ち、前記有機液体を流す流路を切替ることができるように構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の露光装置。
5. 前記酸化反応手段は、前記酸化反応流路に気体を流すことができるように構成されていること特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の露光装置。
6. 前記酸化反応手段は、酸化反応流路と、その酸化反応流路の前記照射光に対する透過率を計測する透過率計測手段と、を持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の露光装置。
7. 前記有機液体は、前記露光光に対して１．５よりも大きい屈折率を持つことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の露光装置。
8. 有機液体を介して基板を露光光で露光する露光方法であって、
   前記有機液体に照射光を照射することにより、その有機液体とその有機液体中の酸素または水とを反応させて酸化物を生成する工程と、
   前記酸化物を前記有機液体中から除去する工程と、
   前記酸化物が除去された前記有機液体を前記基板上へ供給する工程と、
   前記基板上に供給された前記有機液体を介して前記基板を前記露光光で露光する工程と、
   を有することを特徴とする露光方法。

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