JPH04324349A - ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータの測定方法及びその装置 - Google Patents
ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータの測定方法及びその装置Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
伝導率パラメータの測定方法及びその装置に関する。
号明細書には、特定の膜関連拡散パラメータを脈動を利
用して測定することによりガス濃度を測定する方法が開
示されている。
め、膜拡散(本願では浸透の類義語として用いる)及び
熱伝導率の検出を組合わせることにより、熱伝導率の特
定のパラメータを測定する新しい方法が提供され、且つ
このパラメータは、以下に詳述するように、例えばガス
容積、ガス圧力およびガス濃度のような他のガスパラメ
ータの測定に使用できることを見出した。
“標的ガス”と呼び、“ガス状”とは、本発明の測定方
法の通常の作動条件下、例えば−10〜200℃の温度
範囲、及び外界圧力もしくは減圧から10バール以上の
圧力範囲において分析対象の物質がガス状であることを
意味する。一般に標的ガスは、流体媒体に含有されてい
るが、この“流体”とは、本願では、常態で液状である
媒体(通常の外界条件下で液状であるもの)と常態でガ
ス状の媒体との両者を含めて用いる。一般に、本発明に
よって測定される特定の熱伝導率パラメータは、それ自
体が主目的ではなく、標的ガスの誘導パラメータ、例え
ば所定の媒体中の標的ガスの濃度もしくは圧力の測定に
用いられる。
、標的ガスの各種パラメータを測定する新規の改良され
た方法を提供することにある。
の熱伝導率の検出を組合わせた新規な装置を提供するこ
とにある。
有し、液状もしくはガス状でかつ標的ガスを痕跡量から
かなりの濃度までの範囲の量で含有している流体媒体中
に含有されている(測定条件下で)ガス状物質もしくは
標的ガスの特定の熱伝導率パラメータの測定方法により
達成される。なお前記流体媒体がガス状の場合、少なく
とも1つの他のガス状物質を含有していてもよい(含有
していることが多い)。同様に、本発明の方法にしたが
って分析され得る液状媒体は、異なる一般熱伝導率を有
する、標的ガス以外の1つ以上のガス状成分を含有して
いてもよい。
、公知の熱伝導率センサが収容されている検出空間との
間の界面に設置された好ましくは有機ポリマー製の膜に
、流体媒体を接触させ、以下に詳細に説明する電気信号
を生成する。前記膜は、比較的薄く、例えば300μm
より薄い1.5〜150μmの厚みのフィルムであり、
一般にフッ化炭化水素のホモポリマーもしくはコポリマ
ーから選択され、流体媒体のいずれの液状成分に対して
も実質的に非透過性であるが、標的ガスに対しては既知
もしくは予め決定された透過性を有している。検出空間
は、該空間に予め含有されているガスもしくはガス混合
物を置換する程度に、フラッシングガスもしくはパージ
ングガスにより定期的に満たされ、該ガスは、標的ガス
の既知の一般熱伝導率とは測定可能で且つ異なる(即ち
本発明の方法の条件下で)既知の一般熱伝導率を有し、
好ましくは本発明の方法を実施する装置のいずれの部分
とも実質的に非反応性である。
工程の間に、例えば、一般に約20〜約60秒間の透過
相の間に;標的ガスが膜を透過して検出空間に入る。実
際には、流体媒体から膜を通じて検出空間への標的ガス
の透過期間としては長い期間と短い期間を利用すること
ができる。透過して検出空間に入った標的ガスの一般熱
伝導率の少なくとも1つの時間依存性パラメータは検出
空間に設けられた熱伝導率センサによって測定され;最
終的に、分析対象の標的ガスパラメータ、例えば流体媒
体中の標的ガスの濃度もしくは圧力は、測定された少な
くとも1つの時間依存性値と、標的ガスに対する膜の予
め決定された透過性とから、好ましくはディジタルコン
ピュータによって計算される。
タル表示器に示され、標的ガスの所望の分析パラメータ
、例えば膜に接触する流体媒体中の標的ガスの濃度もし
くは分圧を示すことができる。
されているならば、検出空間は、例えば開放されたチャ
ネルもしくは管路を通じて外界空間と連続し直接連通し
ていてもよい。
は、上記測定方法、すなわち既知の一般熱伝導率を有し
流体媒体に含有されている標的ガスの特定の熱伝導率パ
ラメータの測定方法を実施する装置が含まれている。本
発明の装置は、例えば拡散セルのしかたで構築され、そ
れ自体公知の種類の熱伝導率センサが入っており、電気
出力信号を生成することができる検出空間を備え;上記
種類と厚みの膜が流体媒体と検出空間の間の界面に設け
られ、流体媒体の液状成分の有意な透過を防止し;標的
ガスに対する膜の透過性が、既知であるか、又は装置の
実際の作動前に、例えば膜の外側の面を、既知濃度で標
的ガスを含有する校正流体に暴露させて校正することに
よって決定される。該装置は、前記フラッシングガスの
入口と出口を備えている。検出空間の実質的な部分が、
かなりの機械的強度を有する不活性材料で満たされて検
出空間の容積を減少させ、一方装置の作動中、膜に作用
する圧力に対抗する膜の支持体を備えていることが好ま
しい。フラッシングガスの入口が該支持体の一端に向っ
て開き、一方フラッシングガスの出口は支持体の反対側
の端部に始まり、その結果ガスは検出空間の全容積を実
質的にフラッシュする。
グガスの入口管に配置され、予め決定された期間の後自
動的に作動して先行の透過期間を終り、装置を標的ガス
について“ゼロ条件”に戻す。換言すれば、フラッシン
グ期間の開始及び終了時に、前記透過期間が終り、次の
透過期間が始まる。
導率センサが発する通常アナログの信号をディジタル信
号に変換する手段を備え、該ディジタル信号は、次に別
の入力としての膜透過パラメータとタイミング信号とを
受信するコンピュータに送られる。
しつつ説明する。図1の、ブロック線図すなわちブロッ
クスステム10は、本発明の好ましい一般的な実施態様
を示す。熱伝導率センサ13が入っている検出空間12
は、標的ガスを透過するが、外部流体Fの液体成分を実
質的に透過しない膜11によって流体Fと分離されてい
る。流体Fは、システム10の外相とみなすことができ
、前述の“流体媒体”に相当する。
析器具の分野で知られている種類のポリマーフィルムが
本発明に用いることができる他、炭化水素もしくはハロ
ゲン化炭化水素のポリマーもしくはコポリマーが適切で
ある。すなわち少なくとも幾つかの水素原子がハロゲン
好ましくはフッ素で置換され、且つフィルムを形成する
分子量を有する炭素ベースの有機ポリマーが適切であり
、テフロンポリマーが代表的なものである。
的ガスの透過速度が、本発明の方法の計算段階において
知られていなければならないことである。このことは、
透過性のガスを非透過性の液体から分離する種類の半透
過膜を用いる従来技術のほとんどの分析法と異なってい
る。これは、通常の従来法においては、標的物質に対し
て透過性が高く、且つ非標的物質に対して実質的に不透
過性である膜が使用されるが、実際に用いられる膜の正
確な比透過率は二次的な問題に過ぎないからである。特
定のタイプ(化学構造、分子配向および物理構造を含む
)の膜に対する標的ガスの透過性もしくは透過は、膜の
形態及び膜を横ぎる圧力勾配によって決まるが、本発明
の方法による計算のためのデータは、膜の材料の起源も
しくは本願に開示された装置の起源によって提供される
か、又は本発明にしたがって測定開始前の校正段階で確
立され得る。好ましくは、かような校正は、既知の圧力
もしくは濃度と既知の温度の標的ガスを含有する外部流
体Fを用いて本発明の方法で実際に利用される装置によ
って行なわれる。
的ガスの透過が迅速な応答のために充分速く、且つ膜の
界面の近傍の外部流体中の標的ガスの減損が実質的に防
止もしくは最小とされるという意味で、中間の透過性を
有していなければならない。また、膜は、該膜を通る標
的ガスの拡散の時定数が低いことが好ましい。これは、
分析対象のパラメータの計算において、拡散が“定常状
態”で起こり、膜中の標的ガスの圧力勾配が特に位置の
直線関数であると仮定することができれば簡単になるか
らである。
TFE)、ポリマーのフッ素化エチレン−プロピレン(
FEP)、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリ
マー(ETFE)または類似のポリマーで製造され、厚
みが3〜125μmの膜が、適切であることが本発明者
らにより見出された。
途において外部流体Fの予想される圧力に耐えるように
機械的に支持されている(図1には示されていないが、
後で説明する)。しかし、外部流体Fの圧力の上限も下
限も決定的なものではなく、例えば本発明の方法の一般
的な用途では、その圧力は100バールを超える範囲に
ある。
り小さい方が好ましく、例えば約0.01〜約1mlと
される。前記容積は更に小さい方が有利であるが、設計
上難しい。
な装置は、種々の形式のものが市販されている。センサ
13の代表的な例としては、ドイツ、フランクフルト/
マインのハルトマン ウント ブラウン(Hart
mann & Braun)社により市販されている半
導体式のものがある。 このようなセンサの設計と運転の詳細な説明については
、その販売情報の文献等で公知である。またセンサ13
は、得られた熱伝導率の原信号を補償できるように外界
温度測定用のサーミスタを備えていることが好ましい。
結線158を通じて、電子計算/制御装置15から発せ
られた信号によって弁18が開くと加圧下の貯蔵タンク
(図示せず)からのパージングガスもしくはフラッシン
グガスを導入する。作動結線158は、通常の、電気、
電子、油圧、空気もしくは機械的手段によって作製され
得る。
り、膜11を通じて検出空間12に拡散した他のガスが
該検出空間から追い出される。該フラッシングは、シス
テム10を“ゼロ条件”に戻すのに充分なものでなけれ
ばならず、すなわち、次の透過を行なう前に検出空間1
2がフラッシングガスで完全に満たされなければならず
、次いで弁18を閉じることによって測定サイクルが開
始される。しかし、かような“ゼロ条件”により、必要
ではないが、装置で測定される特定のパラメータのゼロ
読取りが行なわれる。フラッシングガスは、一部が膜1
1を通じて流体F中へ透過するが、該ガスの大部分(パ
ージング作用がある限り、フラッシングガスの増大部分
を含有している)は出口管17を通って検出空間12か
ら放出される。
は、出口管17は、機械的に閉じずに、流体が外界から
逆拡散するのを防止しながら連続する流体で外界と連通
するように検出空間12を維持することが好ましい。こ
のために、出口管17は充分な長さ及び/又は絞った内
径を有している。これらの寸法は、フラッシング時間と
ガス圧力を含む運転の各種パラメータにより決定され、
与えられた状態に対して少数の簡単な試験によって確立
され得る。実例として出口管17は、例えば長さ300
mm内径1mmであり、一般に、長さ:出口管直径の比
率として少なくとも100:1が多くの目的に対して適
切である。
、検出空間12がフラッシングガスにより完全に満たさ
れていると仮定すると、弁18を閉じれば、標的ガス(
熱伝導率についてフラッシングガスと異なる定義による
)は、膜11の特定且つ既知の透過性によって決定され
る或る種の速度もしくは流れにおいて膜11を透過する
。ゼロより大きい標的ガスの分圧によって、外部流体F
中に含有されている標的ガスの膜11を通じて検出空間
12への制御された有意な透過を起こすことができ、そ
の結果、検出空間12に含有されているガスの特定の熱
伝導率を変化させることができる。したがって、標的ガ
スの透過に対応する電気信号がセンサ13によって発せ
られ、ディジタル/アナログ変換の有無にかかわらず、
電気結線134を通じて増幅器14に送られる。増幅器
14は、このようにして発信された信号を、次に電子計
算/制御装置15に設けられたマイクロブロセッサに送
る。
の概略的な断面図である。プローブ2は、本発明の方法
によって分析される流体媒体が入っているがこれを運ぶ
管路、タンク等(図示せず)の、フランジ212等の取
付け器具と接続させるショルダー部211を有する一般
に管状の本体21により構成されている。
めされているか又は本体に接続され、ポリマー製の膜2
2を、例えば孔を有する金属、無機ガラス、セラミック
もしくはサーメットで作製した支持体23上にポリマー
製の膜22を密閉式に保持し、連続運転条件もしくは事
故による過圧力が原因で上昇した圧力に対して膜22を
有効に支持している。密閉キャップ213は、同時に、
分析対象の標的ガスのパラメータを容易に測定できるよ
うに変化させしかも急速なガス拡散ができるように充分
小さい検出空間を提供している。本願で用いる“孔を有
する”もしくは“多孔性の”とは、一般に、ガスが拡散
し通過することができる多数の開口、ボイドもしくは“
気孔”を有する固体構造を意味する。以下、支持体23
の開口もしくはボイドで構成される実質的に全部の容積
は、支持体23の“内部”容積と呼ぶものとする。
が膜22を通過する透過によって確実に行なわれるため
に、膜を密封して保持する手段が設けられている。市販
の熱伝導率センサ24(例えばTCS208形)は支持
体23に密着保持させるか、または支持体23に圧力接
触させることが好ましい。支持体23の“内部”容積は
、本質的に、図1に示す検出空間12の全容積を形成し
ている。換言すれば、センサ24は、検出空間に多くの
追加の容積を加える必要がなく好ましくは加えず、図2
に示す検出空間は、特に支持体23の内部容積により形
成されている。センサ24は、補償を目的として外界温
度を検出できるサーミスタを更に備えているのが好まし
い。
ング292が、本体21内側へのガスのバイパス拡散を
防止するために設けられている。図2に示すポリマー製
の支持リング291または他の材料製の支持リングが、
本体21と、例えばねじ(図示せず)によって接続され
ている。あるいは、前記支持リングは省略されるか、ま
たは本体21の一体部分として形成される。コネクタ手
段25が、センサ24から区分室26へ信号を送るため
の管路(図示せず)を受けるために設けられており、こ
の区分室26には、通常の増幅器手段(図示せず)を備
えているかもしくは備えていない通常のアナログ電子機
器(図示せず)が入っている。ケーブルポート261が
、区分室26内の電子機器を、上記4タイプの統合計算
/制御装置(図2には図示せず)と、出力端子/入力端
子接続するために設けられている。
て、コネクタ手段25は、細長い管251、底板252
および環状コネクタ253を備え、これらはすべて協働
して、センサ24を膜支持体23と圧力接触させ及び/
又は区分室26内の電子機器をプローブ2の膜の末端に
おける有害な状態から保護する。このような構造のプロ
ーブ2は、センサ24の環境もしくは運転の許容条件に
よって、例えば約100〜200℃以上の範囲の高温に
さらされている環境でガスのパラメータの測定には特に
有用である。かような高温での固有の作動性は、例えば
熱水蒸気による滅菌処理、または高温での運転を要する
多くの重要な工業的用途において特に有利である。プロ
ーブ2の要素に用いる材料は、意図する作動条件によっ
て選択され、例えば本体21と密封リング213は、ス
テンレス鋼、チタンもしくはテフロン(テトラフルオロ
エチレンのポリマーもしくはコポリマー)製である。
供給管271を接続する管継手が設けられ、図1につ
いて先に説明したしかたで、フラッシングガスが貯蔵タ
ンク(図示せず)から、遠隔・自動制御により運転可能
な弁28を介して、本体21と支持体23の内部容積と
を通じて、出口管272に送られる。一般に弁28は、
受入れ空間に、すなわち支持体23の内部容積にできる
だけ近く位置していなければならず、また標的ガスの性
質の変化に対するプローブ2の応答が感度、短い応答時
間及び再現性について最適の機能を果たすには、弁28
と支持体23の間の管路271の自由内部容積は最小に
保持されなければならない。
一般に多くの要因を考慮して選択されなければならない
。すなわち第1に該ガスは、標的ガスとは異なる熱伝導
率の値を有しなければならない。熱伝導率の値は全ての
純粋ガスについて公知であり、0〜100℃にて測定し
た場合、約3〜200ミリワット/m/°K(mW/m
K)の一般的な範囲にある。該範囲において、例えばフ
レオン11(CClF3 )が低い方、ヘリウム及び水
素が高い方、二酸化炭素が中位に位置する。
下では実質的に不活性で、装置の部品および標的ガスと
は特に非反応性でなければならない。一方、標的ガスが
、通常不活性な流体媒体に少量成分として含有されてい
る場合は、不活性であるという制限は適用されないかま
たは僅かな程度に適用される。さらに純粋のフラッシン
グガスの方が混合ガスより好ましい。なぜならば純粋の
フラッシングガスは、計算を簡単にするからである。 更に、標的ガスが、特に他のすなわち“成分”ガスで構
成されている流体媒体内に、少量成分または不純物とし
て含有されている場合は、この成分ガス(または同様も
しくは類似の熱伝導率を有する他のガス)をフラッシン
グガスとして用いることが好ましい。これは、本発明を
実施するときに実際に測定される特定の熱伝導率パラメ
ータに対する成分ガスの影響を実質的に“除去”するこ
とによって、応答の評価が容易になるからである。
いで閉じるまでの時間は、検出空間を、その検出作動を
妨害することなく完全にパージングするのに充分に長い
ものでなければならない。実際に、完全なパージングは
、約1秒〜約10秒のフラッシング期間で、本願に開示
したのと実質的に同様にして、プローブ2内で行なうこ
とができる。約5秒のフラッシング期間が、本発明の多
くの目的に対して有効であることが見出された。
れる。すなわち、中断期間を置いた、同じ長さの一連の
フラッシング期間として行なわれる。また中断期間は本
願では“測定期間”とも呼ばれ、フラッシングガスの流
入と標的ガスの検出空間への透過が可能である。
間におけるフラッシングガスと標的ガスの混合物の特定
の熱伝導率の時間依存性に基づいているので、測定期間
は同じ長さであり、しかも正確な分析を行なうために充
分な量のデータを収集し評価するのに充分に長い期間で
なければならない。一方、測定期間は、外部流体中の標
的ガスの濃度が1測定期間中実質的に変化しないように
短くされなければならない。具体的な用途において本発
明の方法を実施するには、数秒〜数分間の測定期間が一
般的である。例えば二酸化炭素の窒素含有量もしくはそ
の逆の場合の含有量の測定を行なう場合、一般的な測定
期間は約20秒〜約60秒間の範囲である。
続的に本発明の方法を行なう場合、事実上連続して続く
例えば5秒間のフラッシング期間と、例えば60秒間の
間欠的な測定期間が実施され、本発明の方法は、例えば
ガス状もしくは液状の外部媒体中の標的ガスの分圧を連
続的にモニターするときに実施される。
標的ガスの分圧をモニターし、標的ガスを供給もしくは
除去する装置の入力パラメータとして本発明の方法の結
果を用いることによって、流体媒体の組成を実際に制御
することができる。前記装置は、対象の標的ガスの分圧
が予め決められた所望値から外れると作動する。この種
の装置は、それ自体対象の各種のガスについて公知であ
り且つ/又は当該技術分野の熟練者によって製作するこ
とができる。
素を示す。電源31が、熱伝導率センサの発熱体33と
、該発熱体33と並列の第1増幅器32とに接続され、
32と33の結合出力が、熱伝導率センサの温度補償器
34と次いで第2増幅器35とに送られる。得られたア
ナログ信号は、アナログ/ディジタル変換器37と、出
力信号表示器(図示せず)へ変換するためのマイクロプ
ロセッサ36とに送られる。このような回路の仕様は、
熱伝導率センサと、当該技術分野において自明な方法に
よるマイクロプロセッサの入力のし易さとによって決定
される。
ヒーター抵抗33は電源31により生じる約6mAのヒ
ーター電流が必要であった。この特定の実施態様によっ
て得られる定常抵抗は、特定の熱伝導率の生の測定値で
あり、第1増幅段階32で電圧に変換された。該電圧は
外界の温度に敏感であったので、温度補償器34が第2
増幅段階35で必要とされた。得られた信号は、第3増
幅段階(図3には示していない)で増幅することが好ま
しいが、A/D変換器37に送られ、得られたディジタ
ル出力はマイクロプロセッサ36で処理された。実際、
最終増幅器を含むこの増幅器までの回路の全アナログエ
レメントは、ミニアチュアプリント配線板に適用されて
いる表面取付装置で作ることができ、図2のプローブ2
に組込むことができる。このようにして、高レベル信号
だけを通過させ電磁干渉を最小にするようにしている。
36(図3)は、前記熱伝導率センサ、該センサ内に設
けられたオプションの外界温度センサ、および膜の透過
性の温度補償を実施しなければならない場合には外部流
体媒体内に設けられた他のオプションの温度センサから
の複数の信号を受けることができなければならない。好
ましくは、マイクロプロセッサ36はさらに弁28を作
動させることができなければならない。本発明が媒体中
の標的ガスの分圧を制御するのに用いられる場合は、マ
イクロプロセッサ36は、標的ガスをモニターされてい
る媒体に添加するかもしくは該媒体から取出す装置を制
御しなければならない。
て、検出空間はガスが測定される際に均一である容積部
を包含しているという仮定に基づいて設定することがで
きる。先に説明したように、実質的に連続して続くフラ
ッシング期間と測定期間の過程で、フラッシングガスは
既知の一般熱伝導率を有しているものと仮定する。更に
、測定は外界の大気圧下で行なわれるものと仮定する。 検出空間内のフラッシングガスと標的ガスの混合物の特
定の熱伝導率、検出空間内の物質収支と該空間の出口に
おけるガスの流速、および特定の熱伝導率の時間依存性
により、検出容積部内のフラッシングガスと標的ガスの
混合物の特定の熱伝導率を示す曲線の初期傾斜を計算す
ることができる。該計算の順序を数1に示す。
ラメータを計算する一連の式を示す。該式中に使用され
ている文字記号についての意味を以下に示す。
ugacity) λc,λn=標的ガス、フラッシングガスの熱伝導率X
c,Xn=標的ガス、フラッシングガスの容積画分nc
=容積V中のコンポーネントcのモル数Dc,Sc=コ
ンポーネントcの、膜における拡散係数と膜に対する溶
解性 A、b=膜の面積と厚み V=出口を通過する流速 Pt=大気圧
。特に断らない限り、実験例中の%と部数は重量基準、
温度は℃、“K”は“°K”であり、“ミル”は商業的
販売者に用いられている25.4μmを1ミルとする単
位である。
の測定 二酸化炭素を各種分圧で含有する二酸化炭素と窒素との
混合物を、10以上試験するために準備した。大気圧よ
り大きい分圧は純粋の二酸化炭素を圧縮することによっ
て作製され、大気圧より小さい分圧は通常のガス混合器
を用いて得た。得られた、既知組成のガス混合物を、図
2に示したのと実質的に同じプローブ2の膜22上を通
過させた。この膜は厚みが1ミルで、市販のペルフルオ
ロアルコキシポリマー(PFA)で構成されていた。測
定は0.975バールの大気圧下25℃で行なった。純
粋な窒素をフラッシングガスとして使用したが、測定シ
ステムは該ガスにより影響を受けなかった。校正を純粋
な二酸化炭素について行なった。25℃における校正定
数K0 〔式(17)参照〕は8.93・10−3(W
/m・K・s)であったが、校正定数K1 〔式(17
a)参照〕は12.15mV/秒であった。図7は得ら
れた結果のグラフであり、二酸化炭素の指示された分圧
(バール)を縦座標に、二酸化炭素の真の分圧(バール
)を横座標に示す。
性の影響 図2に示したのと実質的に同じ装置を用い、本発明の方
法にしたがって標的ガスとして水素を、フラッシングガ
スとして窒素を用いて、一連の異なる膜について、各種
の値の校正定数K0 〔式(17)〕を測定した。異な
る種類の従来技術の方法、すなわち米国特許第4563
249号明細書に開示されているアンペロメトリック分
析法により同じ量を測定した。
伝導率の測定で得られた値を、mV/秒/バールで縦軸
に示し、一方アンペロメトリック法で得られた電流感度
をマイクロアンペア/バールで横軸に示した。得られた
曲線の直線性は優れており、検出空間内の標的ガスの特
定熱伝導率の変化率を膜が制御していることを立証して
いる。図4中の測定点2〜6は、膜材料についての測定
点であり、膜の厚みは次のとおりである。
ミル 3=エチレンとモノクロロトリフルオロエチレンとのコ
ポリマー(E−CTFE);1ミル 4=エチレンとトリフルオロエチレンとのコポリマー(
ETFE);1ミル 5=ETFE;0.5ミル 6=ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA);1ミ
ル <実験例3>広範囲の試験 標的ガスとしての水素とフラッシングガスとしての窒素
とのガス状混合物であって標的ガスの分圧が既知のもの
を、PFA膜を用いる、図2に示したのと実質的に同じ
装置を用いて、本発明の方法によって30以上測定した
分圧値で比較した。得られた結果は、水素の真の分圧(
バール)を横軸に、本発明にしたがって得られた指示値
(バール)を縦軸にプロトした(図5)。窒素中の水素
の検出能の下限は約0.1容量%であり、そのレベルで
は誤差は±5%であった。標的ガスの濃度の測定可能範
囲と検出能の限界は、異なる膜を用いればほとんど自由
にシフトできる。
図6は、幾つかの値のパラメータc〔式(18b)で計
算した〕に対する、標的ガス画分の経時変化を示す。c
の値は短時間における傾斜から誘導できるので、フラッ
シングガスの透過に対する時定数(フラッシングガスの
蓄積に対する時定数)は式(18b)から当てはめるこ
とができる。
験例1の方法を行なったが、ガスの機能を逆にした。 すなわち窒素を標的ガスとし、二酸化炭素をフラッシン
グガスもしくはパージングガスとした。得られた結果を
実際に測定した点について+印で示した(図8)。やは
り優れた直線性が認められた。
(26)に従って測定すると、使用される装置に依存す
る多数のパラメータを導くので、実用的でより便利な方
法は式(26)の一般化に基づいたものになる。このた
め、増幅器の電圧を測定し一連の異なるガスの既知の熱
伝導率と比較した。
。
)二酸化炭素、ネオンおよび水素についてのデータから
定数について上記式を解いた結果、C1 =2.363
5、C2 =11.452およびC3 =1.7937
であることが分かった。得られたデータを図9において
、電圧出力を縦軸に、熱伝導率を横軸に示す。
を用いて計算し縦軸に示した熱伝導率(mW/m/K)
と、横軸に示した同じ単位の既知の熱伝導率との比較を
示す。1〜8の番号を付した8つの値を示してあるが、
満足すべき直線性を示し、式(26a)の有効性が確証
されている。
に示すのと実質的に同じプローブを、1バールで25℃
の標的ガスとしての二酸化炭素に暴露させた。検出空間
をパージングするために各種のフラッシングガスを使用
した。各場合ごとに校正定数K0 を測定して縦軸に示
し、熱伝導率の差を横軸に示し図11の線図を得た。 使用されるフラッシングガスの熱伝導率が標的ガスのそ
れと実質的に異なる場合、本発明の方法の感度が増大す
ることが図11のグラフから明らかである。図11中の
記号は次の通りである。
=メタン、e=ネオン、f=ヘリウム、g=水素。
ハロゲン類、ハロゲン水素などのように極めて侵食性及
び又は毒性のガスを除き、ほとんどのガスが、フラッシ
ングガスとして使用できる。標的ガスとフラッシングガ
ス間の熱伝導率の適切な差を保持する必要がある場合、
一般に、窒素、二酸化炭素、希ガス、ガス状炭化水素も
しくはハロ炭化水素を含む不活性ガスがフラッシングガ
スとして好ましい。
開示した本発明の概念から逸脱することなしに行なうこ
とができ、当該技術分野の経験者にとって明らかである
。
ある。
概略的な縦断面図である。
る。
ラフである。
定結果を示すグラフである。
る流体媒体中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラ
フである。
いる流体媒体中の窒素の測定結果を示す類似のグラフで
ある。
導率の関係を示すグラフである。
のグラフである。
を測定した結果を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 既知の一般熱伝導率を有し、流体媒体
中に測定対象の濃度で含有されているガス状物質の特定
の熱伝導率パラメータの測定方法であって;(A)前記
流体媒体を、前記流体媒体と、熱伝導率センサが入って
いる検出空間との間の界面に設置された膜に接触させ、
前記膜が前記流体媒体のいずれの液状成分に対しても実
質的に非透過性であるが、前記ガス状物質に対して既知
の透過性を有し; (B)前記ガス状物質の前記一般熱伝導率と異なる一般
熱伝導率を有するフラッシングガスで前記検出空間を定
期的に満し; (C)前記ガス状物質を前記膜を通じて前記検出空間に
間欠的に通過させ; (D)前記検出空間へ透過させた前記ガス状物質の前記
一般熱伝導率の少なくとも1つの時間依存性パラメータ
を測定し;並びに (E)工程(D)で得た少なくとも1つの時間依存性値
と、前記ガス状物質に対する前記膜の予め決定された透
過性とから、対象の前記ガス状物質の濃度を計算する;
ことを特徴とする、ガス状物質の特定の熱伝導パラメー
タの測定方法。 - 【請求項2】 前記検出空間が外界空間と直接連通し
、前記フラッシングガスの前記直接連通による拡散が、
前記フラッシングガスの、前記検出空間から前記膜を通
じて前記流体媒体への拡散を越えない値で維持されてい
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記工程(D)の測定で得られたアナ
ログ信号をディジタル信号に変換し;次いで前記ディジ
タル信号を、工程(E)で、ディジタルコンピュータに
よって前記濃度を計算するのに用いる請求項1又は請求
項2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記膜が、厚み1.5〜150μmの
範囲の有機フッ化炭素ポリマーのフィルムで構成されて
いる請求項1から請求項3のいずれか1つに記載の方法
。 - 【請求項5】 前記フラッシングガスが、測定方法の
作動条件下で用いられるとき実質的に非反応性である物
質から選択される請求項1から請求項4のいずれか1つ
に記載の方法。 - 【請求項6】 前記工程(C)における、前記ガス状
物質の前記膜を通じての前記透過が、約20〜約60秒
間において可能である請求項1から請求項5のいずれか
1つに記載の方法。 - 【請求項7】 既知の一般熱伝導率を有し、流体媒体
中に測定対象の濃度で含有されているガス状物質の特定
の熱伝導率パラメータの測定装置であって;(a)熱伝
導率センサが入っている検出空間;(b)前記流体媒体
と前記検出空間との間の界面として設置され、前記流体
媒体のいずれの液状成分に対しても実質的に非透過性で
あるが前記ガス状物質に対して既知の透過性を有する膜
; (c)前記ガス状物質の前記一般熱伝導率とは異なる一
般熱伝導率を有するフラッシングガスにより、前記検出
空間を定期的に満たす手段; (d)前記検出空間を前記フラッシングガスにより連続
して満たす間に、前記ガス状物質が前記膜を透過して前
記検出空間に入る期間を与え、かつ前記ガス状物質の透
過された部分の少なくとも1つの時間依存性熱伝導率の
値を得るためのタイミング手段;および(e)前記少な
くとも1つの時間依存性熱伝導率の値と、前記ガス状物
質に対する前記膜の予め決定された透過性とから、分析
対象の前記ガス状物質の前記濃度を計算する手段;を備
えている、ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータの測
定装置。 - 【請求項8】 流体媒体中の標的ガスの濃度を制御す
る方法であって;前記媒体中の前記標的ガスの実際の濃
度を前記請求項1から請求項6のいずれか1つで定義し
た方法で測定し、測定された標的ガス濃度を、前記媒体
中の前記標的ガスの所望の濃度と比較し、並びに前記の
所望濃度に近づけるのに必要な前記標的ガスの量を、前
記媒体に添加するか、または前記媒体から除去する、こ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP91810122A EP0501089A1 (en) | 1991-02-25 | 1991-02-25 | Method and apparatus for determining specific thermal conductivity parameters of gases |
CH91810122.1 | 1991-02-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04324349A true JPH04324349A (ja) | 1992-11-13 |
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Family
ID=8208822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4034630A Expired - Lifetime JP3069814B2 (ja) | 1991-02-25 | 1992-02-21 | ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータの測定方法及びその装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0501089A1 (ja) |
JP (1) | JP3069814B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100482618B1 (ko) * | 2002-10-28 | 2005-04-14 | 한국전력공사 | 질소-수소 분석에 의한 화학세정 종점 판별방법 및 장치 |
JP2008311372A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Nomura Micro Sci Co Ltd | 超純水中の溶存窒素の測定方法及び溶存窒素測定装置 |
JP2011141234A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Japan Organo Co Ltd | 溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2289944A (en) * | 1994-06-01 | 1995-12-06 | Ranks Hovis Mcdougall Plc | Gas sensing system |
FR2950740A1 (fr) | 2009-09-25 | 2011-04-01 | Michelin Soc Tech | Reacteur electrochimique, tel qu'une pile a combustible ou un electrolyseur, equipe d'un dispositif de mesure de la concentration en un gaz de l'un des gaz specifiques de l'operation dudit reacteur |
EP2639583A1 (de) | 2012-03-12 | 2013-09-18 | Mettler-Toledo AG | Funktionsüberprüfung von Wärmeleitfähigkeits-Gassensoren |
FR2999811B1 (fr) | 2012-12-19 | 2016-11-04 | Michelin & Cie | Systeme a pile a combustible equipe d'un detecteur de fuite d'hydrogene |
FR2999709B1 (fr) | 2012-12-19 | 2018-11-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Detecteur de fuite d'hydrogene |
DE102018131355A1 (de) * | 2018-12-07 | 2020-06-10 | UMS Gmbh & Co KG | Gesamtgas-Messvorrichtung mit Formkörper |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU177965B (en) * | 1976-12-23 | 1982-02-28 | Hiradastechnikai Gepgyar | Method and apparatus for detecting total organic material content lf gases by means of flame ionization detector |
US4316382A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-23 | Hewlett-Packard Company | Detector with intermittent flow |
US4563249A (en) * | 1983-05-10 | 1986-01-07 | Orbisphere Corporation Wilmington, Succursale De Collonge-Bellerive | Electroanalytical method and sensor for hydrogen determination |
CH679890A5 (ja) * | 1989-11-17 | 1992-04-30 | Orbisphere Lab |
-
1991
- 1991-02-25 EP EP91810122A patent/EP0501089A1/en not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-21 JP JP4034630A patent/JP3069814B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100482618B1 (ko) * | 2002-10-28 | 2005-04-14 | 한국전력공사 | 질소-수소 분석에 의한 화학세정 종점 판별방법 및 장치 |
JP2008311372A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Nomura Micro Sci Co Ltd | 超純水中の溶存窒素の測定方法及び溶存窒素測定装置 |
JP2011141234A (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-21 | Japan Organo Co Ltd | 溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3069814B2 (ja) | 2000-07-24 |
EP0501089A1 (en) | 1992-09-02 |
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