JP3069814B2

JP3069814B2 - ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータの測定方法及びその装置

Info

Publication number: JP3069814B2
Application number: JP4034630A
Authority: JP
Inventors: マルタンアレジョン; ヴェーバオイゲン; ロランステールジェラール
Original assignee: オルビスフェーレラボラトワレヌシャテルソシエテアノニム
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH04324349A; EP0501089A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス状物質の特定の熱
伝導率パラメータの測定方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来技術】ヨーロッパ特許願第９０８１０８８１．４
号明細書には、特定の膜関連拡散パラメータを脈動を利
用して測定することによりガス濃度を測定する方法が開
示されている。

【０００３】本発明の発明者らは、さらに鋭意研究を進
め、膜拡散（本願では浸透の類義語として用いる）及び
熱伝導率の検出を組合わせることにより、熱伝導率の特
定のパラメータを測定する新しい方法が提供され、且つ
このパラメータは、以下に詳述するように、例えばガス
容積、ガス圧力およびガス濃度のような他のガスパラメ
ータの測定に使用できることを見出した。

【０００４】本願においては、分析対象のガス状物質を
“標的ガス”と呼び、“ガス状”とは、本発明の測定方
法の通常の作動条件下、例えば−１０〜２００℃の温度
範囲、及び外界圧力もしくは減圧から１０バール以上の
圧力範囲において分析対象の物質がガス状であることを
意味する。一般に標的ガスは、流体媒体に含有されてい
るが、この“流体”とは、本願では、常態で液状である
媒体（通常の外界条件下で液状であるもの）と常態でガ
ス状の媒体との両者を含めて用いる。一般に、本発明に
よって測定される特定の熱伝導率パラメータは、それ自
体が主目的ではなく、標的ガスの誘導パラメータ、例え
ば所定の媒体中の標的ガスの濃度もしくは圧力の測定に
用いられる。

【０００５】本発明の目的は、熱伝導率の検出によっ
て、標的ガスの各種パラメータを測定する新規の改良さ
れた方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、特定の膜拡散と特定
の熱伝導率の検出を組合わせた新規な装置を提供するこ
とにある。

【０００７】

【発明の概要】本発明の前記目的は、既知の熱伝導率を
有し、液状もしくはガス状でかつ標的ガスを痕跡量から
かなりの濃度までの範囲の量で含有している流体媒体中
に含有されている（測定条件下で）ガス状物質もしくは
標的ガスの特定の熱伝導率パラメータの測定方法により
達成される。なお前記流体媒体がガス状の場合、少なく
とも１つの他のガス状物質を含有していてもよい（含有
していることが多い）。同様に、本発明の方法にしたが
って分析され得る液状媒体は、異なる熱伝導率を有す
る、標的ガス以外の１つ以上のガス状成分を含有してい
てもよい。

【０００８】本発明の方法は、概略的には、流体媒体
と、公知の熱伝導率センサが収容されている検出空間と
の間の界面に設置された好ましくは有機ポリマー製の膜
に、流体媒体を接触させ、以下に詳細に説明する電気信
号を生成する。前記膜は、比較的薄く、例えば３００μ
ｍより薄い１．５〜１５０μｍの厚みのフィルムであ
り、一般にフッ化炭化水素のホモポリマーもしくはコポ
リマーから選択され、流体媒体のいずれの液状成分に対
しても実質的に非透過性であるが、標的ガスに対しては
既知もしくは予め決定された透過性を有している。検出
空間は、該空間に予め含有されているガスもしくはガス
混合物を置換する程度に、フラッシングガスもしくはパ
ージングガスにより定期的に満たされ、該ガスは、標的
ガスの既知の熱伝導率とは測定可能で且つ異なる（即ち
本発明の方法の条件下で）既知の熱伝導率を有し、好ま
しくは本発明の方法を実施する装置のいずれの部分とも
実質的に非反応性である。

【０００９】間欠的に、すなわち、２つの連続する充填
工程の間に、例えば、一般に約２０〜約６０秒間の透過
相の間に；標的ガスが膜を通過して検出空間に入る。実
際には、流体媒体から膜を通じて検出空間への標的ガス
の透過期間としては長い期間と短い期間を利用すること
ができる。透過して検出空間に入った標的ガスの熱伝導
率の少なくとも１つの時間依存性パラメータは検出空間
に設けられた熱伝導率センサによって測定され；最終的
に、分析対象の標的ガスパラメータ、例えば流体媒体中
の標的ガスの濃度もしくは圧力は、測定された少なくと
も１つの時間依存性パラメータと、標的ガスに対する膜
の予め決定された透過性とから、好ましくはディジタル
コンピュータによって計算される。

【００１０】得られた測定値はアナログもしくはディジ
タル表示器に示され、標的ガスの所望の分析パラメー
タ、例えば膜に接触する流体媒体中の標的ガスの濃度も
しくは分圧を示すことができる。

【００１１】外界のガスが検出空間に拡散するのが防止
されているならば、検出空間は、例えば開放されたチャ
ネルもしくは管路を通じて外界空間と連続し直接連通し
ていてもよい。

【００１２】第２の重要な実施態様によって、本発明に
は、上記測定方法、すなわち既知の熱伝導率を有し流体
媒体に含有されている標的ガスの特定の熱伝導率パラメ
ータの測定方法を実施する装置が含まれている。本発明
の装置は、例えば拡散セルのしかたで構築され、それ自
体公知の種類の熱伝導率センサが入っており、電気出力
信号を生成することができる検出空間を備え；上記種類
と厚みの膜が流体媒体と検出空間の間の界面に設けら
れ、流体媒体の液状成分の有意な透過を防止し；標的ガ
スに対する膜の透過性が、既知であるか、又は装置の実
際の作動前に、例えば膜の外側の面を、既知濃度で標的
ガスを含有する校正流体に暴露させて校正することによ
って決定される。該装置は、前記フラッシングガスの入
口と出口を備えている。検出空間の実質的な部分が、か
なりの機械的強度を有する不活性材料で満たされて検出
空間の容積を減少させ、一方装置の作動中、膜に作用す
る圧力に対抗する膜の支持体を備えていることが望まし
い。フラッシングガスの入口が該支持体の一端に向って
開き、一方フラッシングガスの出口は支持体の反対側の
端部に始まり、その結果ガスは検出空間の全容積を実質
的にフラッシュする。

【００１３】好ましくは、例えば電磁弁が、フラッシン
グガスの入口管に配置され、予め決定された期間の後自
動的に作動して先行の透過期間を終り、装置を標的ガス
について“ゼロ条件”に戻す。換言すれば、フラッシン
グ期間の開始及び終了時に、前記透過期間が終り、次の
透過期間が始まる。

【００１４】好ましくは、本発明の装置は、更に、熱伝
導率センサが発する通常アナログの信号をディジタル信
号に変換する手段を備え、該ディジタル信号は、次に別
の入力としての膜透過パラメータとタイミング信号とを
受信するコンピュータに送られる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例につき添付図面を参照
しつつ説明する。図１の、ブロック線図すなわちブロッ
クスステム１０は、本発明の好ましい一般的な実施態様
を示す。熱伝導率センサ１３が入っている検出空間１２
は、標的ガスを透過するが、外部流体Ｆの液体成分を実
質的に透過しない膜１１によって流体Ｆと分離されてい
る。流体Ｆは、システム１０の外相とみなすことがで
き、前述の“流体媒体”に相当する。

【００１６】膜１１の具体例として、膜が封入された分
析器具の分野で知られている種類のポリマーフィルムが
本発明に用いることができる他、炭化水素もしくはハロ
ゲン化炭化水素のポリマーもしくはコポリマーが適切で
ある。すなわち少なくとも幾つかの水素原子がハロゲン
好ましくはフッ素で置換され、且つフィルムを形成する
分子量を有する炭素ベースの有機ポリマーが適切であ
り、テフロンポリマーが代表的なものである。

【００１７】本発明の必須の特徴は、膜１１に対する標
的ガスの透過速度が、本発明の方法の計算段階において
知られていなければならないことである。このことは、
透過性のガスを非透過性の液体から分離する種類の半透
過膜を用いる従来技術のほとんどの分析法と異なってい
る。これは、通常の従来法においては、標的物質に対し
て透過性が高く、且つ非標的物質に対して実質的に不透
過性である膜が使用されるが、実際に用いられる膜の正
確な比透過率は二次的な問題に過ぎないからである。特
定のタイプ（化学構造、分子配向および物理構造を含
む）の膜に対する標的ガスの透過性もしくは透過は、膜
の形態及び膜を横ぎる圧力勾配によって決まるが、本発
明の方法による計算のためのデータは、膜の材料の起源
もしくは本願に開示された装置の起源によって提供され
るか、又は本発明にしたがって測定開始前の校正段階で
確立され得る。好ましくは、かような校正は、既知の圧
力もしくは濃度と既知の温度の標的ガスを含有する外部
流体Ｆを用いて本発明の方法で実際に利用される装置に
よって行なわれる。

【００１８】好ましくは、本発明に用いられる膜は、標
的ガスの透過が迅速な応答のために充分速く、且つ膜の
界面の近傍の外部流体中の標的ガスの減損が実質的に防
止もしくは最小とされるという意味で、中間の透過性を
有していなければならない。また、膜は、該膜を通る標
的ガスの拡散の時定数が低いことが好ましい。これは、
分析対象のパラメータの計算において、拡散が“定常状
態”で起こり、膜中の標的ガスの圧力勾配が特に位置の
直線関数であると仮定することができれば簡単になるか
らである。

【００１９】実際に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリマーのフッ素化エチレン−プロピレン
（ＦＥＰ）、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポ
リマー（ＥＴＦＥ）または類似のポリマーで製造され、
厚みが３〜１２５μｍの膜が、適切であることが本発明
者らにより見出された。

【００２０】好ましくは、膜１１は、本発明の所定の用
途において外部流体Ｆの予想される圧力に耐えるように
機械的に支持されている（図１には示されていないが、
後で説明する）。しかし、外部流体Ｆの圧力の上限も下
限も決定的なものではなく、例えば本発明の方法の一般
的な用途では、その圧力は１００バールを超える範囲に
ある。

【００２１】検出空間１２の容積は、設計的に可能な限
り小さい方が好ましく、例えば約０．０１〜約１ｍｌと
される。前記容積は更に小さい方が有利であるが、設計
上難しい。

【００２２】熱伝導率センサ１３として用いるのに適切
な装置は、種々の形式のものが市販されている。センサ
１３の代表的な例としては、ドイツ、フランクフルト／
マインのハルトマンウントブラウン（Hartmann & B
raun）社により市販されている半導体式のものがある。
このようなセンサの設計と運転の詳細な説明について
は、その販売情報の文献等で公知である。またセンサ１
３は、得られた熱伝導率の原信号を補償できるように外
界温度測定用のサーミスタを備えていることが好まし
い。

【００２３】システム１０の入口管１６は、例えば作動
結線１５８を通じて、電子計算／制御装置１５から発せ
られた信号によって弁１８が開くと加圧下の貯蔵タンク
（図示せず）からのパージングガスもしくはフラッシン
グガスを導入する。作動結線１５８は、通常の、電気、
電子、油圧、空気もしくは機械的手段によって作製され
得る。

【００２４】検出空間１２をフラッシングすることによ
り、膜１１を通じて検出空間１２に拡散した他のガスが
該検出空間から追い出される。該フラッシングは、シス
テム１０を“ゼロ条件”に戻すのに充分なものでなけれ
ばならず、すなわち、次の透過を行なう前に検出空間１
２がフラッシングガスで完全に満たされなければなら
ず、次いで弁１８を閉じることによって測定サイクルが
開始される。しかし、かような“ゼロ条件”により、必
要ではないが、装置で測定される特定のパラメータのゼ
ロ読取りが行なわれる。フラッシングガスは、一部が膜
１１を通じて流体Ｆ中へ透過するが、該ガスの大部分
（パージング作用がある限り、フラッシングガスの増大
部分を含有している）は出口管１７を通って検出空間１
２から放出される。

【００２５】出口管１７を閉じる弁に代えて、本発明で
は、出口管１７は、機械的に閉じずに、流体が外界から
逆拡散するのを防止しながら連続する流体で外界と連通
するように検出空間１２を維持することが好ましい。こ
のために、出口管１７は充分な長さ及び／又は絞った内
径を有している。これらの寸法は、フラッシング時間と
ガス圧力を含む運転の各種パラメータにより決定され、
与えられた状態に対して少数の簡単な試験によって確立
され得る。実例として出口管１７は、例えば長さ３００
ｍｍ内径１ｍｍであり、一般に、長さ：出口管直径の比
率として少なくとも１００：１が多くの目的に対して適
切である。

【００２６】本発明にしたがってシステム１０を運転
し、検出空間１２がフラッシングガスにより完全に満た
されていると仮定すると、弁１８を閉じれば、標的ガス
（熱伝導率についてフラッシングガスと異なる定義によ
る）は、膜１１の特定且つ既知の透過性によって決定さ
れる或る種の速度もしくは流れにおいて膜１１を透過す
る。ゼロより大きい標的ガスの分圧によって、外部流体
Ｆ中に含有されている標的ガスの膜１１を通じて検出空
間１２への制御された有意な透過を起こすことができ、
その結果、検出空間１２に含有されているガスの特定の
熱伝導率を変化させることができる。したがって、標的
ガスの透過に対応する電気信号がセンサ１３によって発
せられ、ディジタル／アナログ変換の有無にかかわら
ず、電気結線１３４を通じて増幅器１４に送られる。増
幅器１４は、このようにして発信された信号を、次に電
子計算／制御装置１５に設けられたマイクロブロセッサ
に送る。

【００２７】図２は、本発明の装置すなわちプローブ２
の概略的な断面図である。プローブ２は、本発明の方法
によって分析される流体媒体が入っているがこれを運ぶ
管路、タンク等（図示せず）の、フランジ２１２等の取
付け器具と接続させるショルダー部２１１を有する一般
に管状の本体２１により構成されている。

【００２８】密閉キャップ２１３は、本体２１にねじ止
めされているか又は本体に接続され、ポリマー製の膜２
２を、例えば孔を有する金属、無機ガラス、セラミック
もしくはサーメットで作製した支持体２３上にポリマー
製の膜２２を密閉式に保持し、連続運転条件もしくは事
故による過圧力が原因で上昇した圧力に対して膜２２を
有効に支持している。密閉キャップ２１３は、同時に、
分析対象の標的ガスのパラメータを容易に測定できるよ
うに変化させしかも急速なガス拡散ができるように充分
小さい検出空間を提供している。本願で用いる“孔を有
する”もしくは“多孔性の”とは、一般に、ガスが拡散
し通過することができる多数の開口、ボイドもしくは
“気孔”を有する固体構造を意味する。以下、支持体２
３の開口もしくはボイドで構成される実質的に全部の容
積は、支持体２３の“内部”容積と呼ぶものとする。

【００２９】ガスの外部流体Ｆから支持体２３への通過
が膜２２を通過する透過によって確実に行なわれるため
に、膜を密封して保持する手段が設けられている。市販
の熱伝導率センサ２４（例えばＴＣＳ２０８形）は支持
体２３に密着保持させるか、または支持体２３に圧力接
触させることが好ましい。支持体２３の“内部”容積
は、本質的に、図１に示す検出空間１２の全容積を形成
している。換言すれば、センサ２４は、検出空間に多く
の追加の容積を加える必要がなく好ましくは加えず、図
２に示す検出空間は、特に支持体２３の内部容積により
形成されている。センサ２４は、補償を目的として外界
温度を検出できるサーミスタを更に備えているのが好ま
しい。

【００３０】密封手段、例えば環状シール２９３とＯリ
ング２９２が、本体２１内側へのガスのバイパス拡散を
防止するために設けられている。図２に示すポリマー製
の支持リング２９１または他の材料製の支持リングが、
本体２１と、例えばねじ（図示せず）によって接続され
ている。あるいは、前記支持リングは省略されるか、ま
たは本体２１の一体部分として形成される。コネクタ手
段２５が、センサ２４から区分室２６へ信号を送るため
の管路（図示せず）を受けるために設けられており、こ
の区分室２６には、通常の増幅器手段（図示せず）を備
えているかもしくは備えていない通常のアナログ電子機
器（図示せず）が入っている。ケーブルポート２６１
が、区分室２６内の電子機器を、上記４タイプの統合計
算／制御装置（図２には図示せず）と、出力端子／入力
端子接続するために設けられている。

【００３１】図２に示す好ましい実施態様の装置におい
て、コネクタ手段２５は、細長い管２５１、底板２５２
および環状コネクタ２５３を備え、これらはすべて協働
して、センサ２４を膜支持体２３と圧力接触させ及び／
又は区分室２６内の電子機器をプローブ２の膜の末端に
おける有害な状態から保護する。このような構造のプロ
ーブ２は、センサ２４の環境もしくは運転の許容条件に
よって、例えば約１００〜２００℃以上の範囲の高温に
さらされている環境でガスのパラメータの測定には特に
有用である。かような高温での固有の作動性は、例えば
熱水蒸気による滅菌処理、または高温での運転を要する
多くの重要な工業的用途において特に有利である。プロ
ーブ２の要素に用いる材料は、意図する作動条件によっ
て選択され、例えば本体２１と密封リング２１３は、ス
テンレス鋼、チタンもしくはテフロン（テトラフルオロ
エチレンのポリマーもしくはコポリマー）製である。
供給管２７１を接続する管継手が設けられ、図１につい
て先に説明したしかたで、フラッシングガスが貯蔵タン
ク（図示せず）から、遠隔・自動制御により運転可能な
弁２８を介して、本体２１と支持体２３の内部容積とを
通じて、出口管２７２に送られる。一般に弁２８は、受
入れ空間に、すなわち支持体２３の内部容積にできるだ
け近く位置していなければならず、また標的ガスの性質
の変化に対するプローブ２の応答が感度、短い応答時間
及び再現性について最適の機能を果たすには、弁２８と
支持体２３の間の管路２７１の自由内部容積は最小に保
持されなければならない。

【００３２】フラッシングガスまたはパージングガスは
一般に多くの要因を考慮して選択されなければならな
い。すなわち第１に該ガスは、標的ガスとは異なる熱伝
導率の値を有しなければならない。熱伝導率の値は全て
の純粋ガスについて公知であり、０〜１００℃にて測定
した場合、約３〜２００ミリワット／ｍ／°Ｋ（ｍＷ／
ｍＫ）の一般的な範囲にある。該範囲において、例えば
フレオン１１（ＣＣｌＦ₃）が低い方、ヘリウム及び水
素が高い方、二酸化炭素が中位に位置する。

【００３３】第２に、フラッシングガスは、測定の条件
下では実質的に不活性で、装置の部品および標的ガスと
は特に非反応性でなければならない。一方、標的ガス
が、通常不活性な流体媒体に少量成分として含有されて
いる場合は、不活性であるという制限は適用されないか
または僅かな程度に適用される。さらに純粋のフラッシ
ングガスの方が混合ガスより好ましい。なぜならば純粋
のフラッシングガスは、計算を簡単にするからである。
更に、標的ガスが、特に他のすなわち“成分”ガスで構
成されている流体媒体内に、少量成分または不純物とし
て含有されている場合は、この成分ガス（または同様も
しくは類似の熱伝導率を有する他のガス）をフラッシン
グガスとして用いることが好ましい。これは、本発明を
実施するときに実際に測定される特定の熱伝導率パラメ
ータに対する成分ガスの影響を実質的に“除去”するこ
とによって、応答の評価が容易になるからである。

【００３４】パージング期間、すなわち弁２８を開き次
いで閉じるまでの時間は、検出空間を、その検出作動を
妨害することなく完全にパージングするのに充分に長い
ものでなければならない。実際に、完全なパージング
は、約１秒〜約１０秒のフラッシング期間で、本願に開
示したのと実質的に同様にして、プローブ２内で行なう
ことができる。約５秒のフラッシング期間が、本発明の
多くの目的に対して有効であることが見出された。

【００３５】検出空間のフラッシングは定期的に行なわ
れる。すなわち、中断期間を置いた、同じ長さの一連の
フラッシング期間として行なわれる。また中断期間は本
願では“測定期間”とも呼ばれ、フラッシングガスの流
入と標的ガスの検出空間への透過が可能である。

【００３６】本発明の方法は、各測定期間中の、検出空
間におけるフラッシングガスと標的ガスの混合物の特定
の熱伝導率の時間依存性に基づいているので、測定期間
は同じ長さであり、しかも正確な分析を行なうために充
分な量のデータを収集し評価するのに充分に長い期間で
なければならない。一方、測定期間は、外部流体中の標
的ガスの濃度が１測定期間中実質的に変化しないように
短くされなければならない。具体的な用途において本発
明の方法を実施するには、数秒〜数分間の測定期間が一
般的である。例えば二酸化炭素の窒素含有量もしくはそ
の逆の場合の含有量の測定を行なう場合、一般的な測定
期間は約２０秒〜約６０秒間の範囲である。

【００３７】換言すれば、任意の長さの時間すなわち連
続的に本発明の方法を行なう場合、事実上連続して続く
例えば５秒間のフラッシング期間と、例えば６０秒間の
間欠的な測定期間が実施され、本発明の方法は、例えば
ガス状もしくは液状の外部媒体中の標的ガスの分圧を連
続的にモニターするときに実施される。

【００３８】本発明によれば、とりわけ、流体媒体中の
標的ガスの分圧をモニターし、標的ガスを供給もしくは
除去する装置の入力パラメータとして本発明の方法の結
果を用いることによって、流体媒体の組成を実際に制御
することができる。前記装置は、対象の標的ガスの分圧
が予め決められた所望値から外れると作動する。この種
の装置は、それ自体対象の各種のガスについて公知であ
り且つ／又は当該技術分野の熟練者によって製作するこ
とができる。

【００３９】図３は、本発明に用いる電子回路３０の要
素を示す。電源３１が、熱伝導率センサの発熱体３３
と、該発熱体３３と並列の第１増幅器３２とに接続さ
れ、３２と３３の結合出力が、熱伝導率センサの温度補
償器３４と次いで第２増幅器３５とに送られる。得られ
たアナログ信号は、アナログ／ディジタル変換器３７
と、出力信号表示器（図示せず）へ変換するためのマイ
クロプロセッサ３６とに送られる。このような回路の仕
様は、熱伝導率センサと、当該技術分野において自明な
方法によるマイクロプロセッサの入力のし易さとによっ
て決定される。

【００４０】本発明の実施において、熱伝導率センサの
ヒーター抵抗３３は電源３１により生じる約６ｍＡのヒ
ーター電流が必要であった。この特定の実施態様によっ
て得られる定常抵抗は、特定の熱伝導率の生の測定値で
あり、第１増幅段階３２で電圧に変換された。該電圧は
外界の温度に敏感であったので、温度補償器３４が第２
増幅段階３５で必要とされた。得られた信号は、第３増
幅段階（図３には示していない）で増幅することが好ま
しいが、Ａ／Ｄ変換器３７に送られ、得られたディジタ
ル出力はマイクロプロセッサ３６で処理された。実際、
最終増幅器を含むこの増幅器までの回路の全アナログエ
レメントは、ミニアチュアプリント配線板に適用されて
いる表面取付装置で作ることができ、図２のプローブ２
に組込むことができる。このようにして、高レベル信号
だけを通過させ電磁干渉を最小にするようにしている。

【００４１】マイクロプロセッサ１５（図１）もしくは
３６（図３）は、前記熱伝導率センサ、該センサ内に設
けられたオプションの外界温度センサ、および膜の透過
性の温度補償を実施しなければならない場合には外部流
体媒体内に設けられた他のオプションの温度センサから
の複数の信号を受けることができなければならない。好
ましくは、マイクロプロセッサ３６はさらに弁２８を作
動させることができなければならない。本発明が媒体中
の標的ガスの分圧を制御するのに用いられる場合は、マ
イクロプロセッサ３６は、標的ガスをモニターされてい
る媒体に添加するかもしくは該媒体から取出す装置を制
御しなければならない。

【００４２】本発明の計算段階で必要な計算方法につい
て、検出空間はガスが測定される際に均一である容積部
を包含しているという仮定に基づいて設定することがで
きる。先に説明したように、実質的に連続して続くフラ
ッシング期間と測定期間の過程で、フラッシングガスは
既知の熱伝導率を有しているものと仮定する。更に、測
定は外界の大気圧下で行なわれるものと仮定する。検出
空間内のフラッシングガスと標的ガスの混合物の特定の
熱伝導率、検出空間内の物質収支と該空間の出口におけ
るガスの流速、および特定の熱伝導率の時間依存性によ
り、検出容積部内のフラッシングガスと標的ガスの混合
物の特定の熱伝導率を示す曲線の初期傾斜を計算するこ
とができる。該計算の順序を数１に示す。

【００４３】

【数１】

【００４４】数１は分析対象であるガス状物質の分析パ
ラメータを計算する一連の式を示す。該式中に使用され
ている文字記号についての意味を以下に示す。

【００４５】Ｐｃ＝コンポーネントｃのフガシティ（ｆ
ｕｇａｃｉｔｙ） λｃ，λｎ＝標的ガス、フラッシングガスの熱伝導率Ｘｃ，Ｘｎ＝標的ガス、フラッシングガスの容積画分ｎｃ＝容積Ｖ中のコンポーネントｃのモル数Ｄｃ，Ｓｃ＝コンポーネントｃの、膜における拡散係数
と膜に対する溶解性Ａ、ｂ＝膜の面積と厚みＶ＝出口を通過する流速Ｐｔ＝大気圧

【００４６】

【実験例】本発明を下記の実験例によって更に説明す
る。特に断らない限り、実験例中の％と部数は重量基
準、温度は℃、“Ｋ”は“°Ｋ”であり、“ミル”は商
業的販売者に用いられている２５．４μｍを１ミルとす
る単位である。

【００４７】＜実験例１＞窒素の存在下での二酸化炭素
の測定二酸化炭素を各種分圧で含有する二酸化炭素と窒素との
混合物を、１０以上試験するために準備した。大気圧よ
り大きい分圧は純粋の二酸化炭素を圧縮することによっ
て作製され、大気圧より小さい分圧は通常のガス混合器
を用いて得た。得られた、既知組成のガス混合物を、図
２に示したのと実質的に同じプローブ２の膜２２上を通
過させた。この膜は厚みが１ミルで、市販のペルフルオ
ロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）で構成されていた。測
定は０．９７５バールの大気圧下２５℃で行なった。純
粋な窒素をフラッシングガスとして使用したが、測定シ
ステムは該ガスにより影響を受けなかった。校正を純粋
な二酸化炭素について行なった。２５℃における校正定
数Ｋ₀〔式（１７）参照〕は８．９３・１０^-3（Ｗ／ｍ
・Ｋ・ｓ）であったが、校正定数Ｋ₁〔式（１７ａ）参
照〕は１２．１５ｍＶ／秒であった。図７は得られた結
果のグラフであり、二酸化炭素の指示された分圧（バー
ル）を縦座標に、二酸化炭素の真の分圧（バール）を横
座標に示す。

【００４８】＜実験例２＞校正定数に対する、膜の透過
性の影響図２に示したのと実質的に同じ装置を用い、本発明の方
法にしたがって標的ガスとして水素を、フラッシングガ
スとして窒素を用いて、一連の異なる膜について、各種
の値の校正定数Ｋ₀〔式（１７）〕を測定した。異なる
種類の従来技術の方法、すなわち米国特許第４５６３２
４９号明細書に開示されているアンペロメトリック分析
法により同じ量を測定した。

【００４９】得られた結果を図４に示す。図４には、熱
伝導率の測定で得られた値を、ｍＶ／秒／バールで縦軸
に示し、一方アンペロメトリック法で得られた電流感度
をマイクロアンペア／バールで横軸に示した。得られた
曲線の直線性は優れており、検出空間内の標的ガスの特
定熱伝導率の変化率を膜が制御していることを立証して
いる。図４中の測定点２〜６は、膜材料についての測定
点であり、膜の厚みは次のとおりである。

【００５０】２＝ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；０．５
ミル３＝エチレンとモノクロロトリフルオロエチレンとのコ
ポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）；１ミル４＝エチレンとトリフルオロエチレンとのコポリマー
（ＥＴＦＥ）；１ミル５＝ＥＴＦＥ；０．５ミル６＝ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）；１ミ
ル＜実験例３＞広範囲の試験標的ガスとしての水素とフラッシングガスとしての窒素
とのガス状混合物であって標的ガスの分圧が既知のもの
を、ＰＦＡ膜を用いる、図２に示したのと実質的に同じ
装置を用いて、本発明の方法によって３０以上測定した
分圧値で比較した。得られた結果は、水素の真の分圧
（バール）を横軸に、本発明にしたがって得られた指示
値（バール）を縦軸にプロトした（図５）。窒素中の水
素の検出能の下限は約０．１容量％であり、そのレベル
では誤差は±５％であった。標的ガスの濃度の測定可能
範囲と検出能の限界は、異なる膜を用いればほとんど自
由にシフトできる。

【００５１】＜実験例４＞特定の熱伝導率対時間の計算図６は、幾つかの値のパラメータｃ〔式（１８ｂ）で計
算した〕に対する、標的ガス画分の経時変化を示す。ｃ
の値は短時間における傾斜から誘導できるので、フラッ
シングガスの透過に対する時定数（フラッシングガスの
蓄積に対する時定数）は式（１８ｂ）から当てはめるこ
とができる。

【００５２】＜実験例５＞二酸化炭素中の窒素の測定実験例１の方法を行なったが、ガスの機能を逆にした。
すなわち窒素を標的ガスとし、二酸化炭素をフラッシン
グガスもしくはパージングガスとした。得られた結果を
実際に測定した点について＋印で示した（図８）。やは
り優れた直線性が認められた。

【００５３】＜実験例６＞熱伝導率の電圧からの計算式（２６）に従って測定すると、使用される装置に依存
する多数のパラメータを導くので、実用的でより便利な
方法は式（２６）の一般化に基づいたものになる。この
ため、増幅器の電圧を測定し一連の異なるガスの既知の
熱伝導率と比較した。

【００５４】式（２６）の一般化により次式が得られ
る。

【００５５】 λ＝Ｃ₁＋Ｃ₂／〔Ｖ₂−Ｃ₃〕（２６ａ）二酸化炭素、ネオンおよび水素についてのデータから定
数について上記式を解いた結果、Ｃ₁＝２．３６３５、
Ｃ₂＝１１．４５２およびＣ₃＝１．７９３７であるこ
とが分かった。得られたデータを図９において、電圧出
力を縦軸に、熱伝導率を横軸に示す。

【００５６】図１０は、本発明にしたがい式（２６ａ）
を用いて計算し縦軸に示した熱伝導率（ｍＷ／ｍ／Ｋ）
と、横軸に示した同じ単位の既知の熱伝導率との比較を
示す。１〜８の番号を付した８つの値を示してあるが、
満足すべき直線性を示し、式（２６ａ）の有効性が確証
されている。

【００５７】＜実験例７＞フラッシングガスの影響図２に示すのと実質的に同じプローブを、１バールで２
５℃の標的ガスとしての二酸化炭素に暴露させた。検出
空間をパージングするために各種のフラッシングガスを
使用した。各場合ごとに校正定数Ｋ₀を測定して縦軸に
示し、熱伝導率の差を横軸に示し図１１の線図を得た。
使用されるフラッシングガスの熱伝導率が標的ガスのそ
れと実質的に異なる場合、本発明の方法の感度が増大す
ることが図１１のグラフから明らかである。図１１中の
記号は次の通りである。

【００５８】ａ＝二酸化炭素、ｂ＝窒素、ｃ＝酸素、ｄ
＝メタン、ｅ＝ネオン、ｆ＝ヘリウム、ｇ＝水素。

【００５９】いずれのガスも標的ガスとして使用でき、
ハロゲン類、ハロゲン水素などのように極めて侵食性及
び又は毒性のガスを除き、ほとんどのガスが、フラッシ
ングガスとして使用できる。標的ガスとフラッシングガ
ス間の熱伝導率の適切な差を保持する必要がある場合、
一般に、窒素、二酸化炭素、希ガス、ガス状炭化水素も
しくはハロ炭化水素を含む不活性ガスがフラッシングガ
スとして好ましい。

【００６０】上記の好ましい実施態様の改変は、本願に
開示した本発明の概念から逸脱することなしに行なうこ
とができ、当該技術分野の経験者にとって明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の必須要素を示すブロック線図で
ある。

【図２】本発明の方法を実施するための好ましい装置の
概略的な縦断面図である。

【図３】熱伝導率検出の例を示す他のブロック線図であ
る。

【図４】熱伝導率検出に対する膜透過性の影響を示すグ
ラフである。

【図５】フラッシングガスの窒素中の標的ガス水素の測
定結果を示すグラフである。

【図６】熱伝導率と時間の関係を示すグラフである。

【図７】ガス状窒素とガス状二酸化炭素で構成されてい
る流体媒体中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラ
フである。

【図８】二酸化炭素と窒素のガス状混合物で構成されて
いる流体媒体中の窒素の測定結果を示す類似のグラフで
ある。

【図９】増幅器の電圧対各種ガスの２５℃における熱伝
導率の関係を示すグラフである。

【図１０】熱伝導率の計算値と測定値との関係を示す他
のグラフである。

【図１１】各種のフラッシングガスによって二酸化炭素
を測定した結果を示すグラフである。

【符号の説明】

２プローブ１０システム１１膜１２検出空間１３熱伝導率センサ１４増幅器１６入口管１７出口管１８弁２１本体２２膜２３支持体２４センサ２６区分室２８弁２１３密閉キャップ２９２環状シール２９３Ｏリング３０電子回路３６マイクロプロセッサ３７アナログ／ディジタル変換器

フロントページの続き (72)発明者ジェラールロランステールフランス国エフ−74140 マシリレシャミナール（番地なし) (56)参考文献特開平３−176640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 25/00 - 25/72 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】既知の熱伝導率を有し、流体媒体中に測
定対象の濃度で含有されているガス状物質の特定の熱伝
導率パラメータの測定方法であって；（Ａ）前記流体媒体を、前記流体媒体と、熱伝導率セン
サが入っている検出空間との間の界面に設置された膜に
接触させ、前記膜が前記流体媒体のいずれの液状成分に
対しても実質的に非透過性であるが、前記ガス状物質に
対して既知の透過性を有し；（Ｂ）前記ガス状物質の前記熱伝導率と異なる熱伝導率
を有するフラッシングガスで前記検出空間を定期的に満
し；（Ｃ）前記ガス状物質を前記膜を通じて前記検出空間に
間欠的に通過させ；（Ｄ）前記検出空間へ透過させた前記ガス状物質の前記
熱伝導率の少なくとも１つの時間依存性パラメータを測
定し；並びに（Ｅ）工程（Ｄ）で得た少なくとも１つの時間依存性パ
ラメータと、前記ガス状物質に対する前記膜の予め決定
された透過性とから、対象の前記ガス状物質の濃度を計
算する；ことを特徴とする、ガス状物質の熱伝導率パラメータの
測定方法。
【請求項２】前記検出空間が外界空間と直接連通し、
前記フラッシングガスの前記直接連通による拡散が、前
記フラッシングガスの、前記検出空間から前記膜を通じ
て前記流体媒体への拡散を越えない値で維持されている
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記工程（Ｄ）の測定で得られたアナロ
グ信号をディジタル信号に変換し；次いで前記ディジタ
ル信号を、工程（Ｅ）で、ディジタルコンピュータによ
って前記濃度を計算するのに用いる請求項１又は請求項
２に記載の方法。
【請求項４】前記膜が、厚み１．５〜１５０μｍの範
囲の有機フッ化炭素ポリマーのフィルムで構成されてい
る請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】前記フラッシングガスが、測定方法の作
動条件下で用いられるとき実質的に非反応性である物質
から選択される請求項１から請求項４のいずれか１つに
記載の方法。
【請求項６】前記工程（Ｃ）における、前記ガス状物
質の前記膜を通じての前記透過が、約２０〜約６０秒間
において可能である請求項１から請求項５のいずれか１
つに記載の方法。
【請求項７】流体媒体中の標的ガスの濃度を制御する
方法であって；前記媒体中の前記標的ガスの実際の濃度を前記請求項１
から請求項６のいずれか１つで定義した方法で測定し、
測定された標的ガス濃度を、前記媒体中の前記標的ガス
の所望の濃度と比較し、並びに前記の所望濃度に近づけ
るのに必要な前記標的ガスの量を、前記媒体に添加する
か、または前記媒体から除去する、ことを特徴とする方
法。
【請求項８】既知の熱伝導率を有し、流体媒体中に測
定対象の濃度で含有されているガス状物質の特定の熱伝
導率パラメータの測定装置であって；（ａ）熱伝導率センサが入っている検出空間；（ｂ）前記流体媒体と前記検出空間との間の界面として
設置され、前記流体媒体のいずれの液状成分に対しても
実質的に非透過性であるが前記ガス状物質に対して既知
の透過性を有する膜；（ｃ）前記ガス状物質の前記熱伝導率と異なる熱伝導率
を有するフラッシングガスにより、前記検出空間を定期
的に満たす手段；（ｄ）前記検出空間を前記フラッシングガスにより連続
して満たす間に、前記ガス状物質が前記膜を透過して前
記検出空間に入る期間を与え、かつ前記ガス状物質の透
過された部分の少なくとも１つの時間依存性熱伝導率の
値を得るためのタイミング手段；および（ｅ）前記少なくとも１つの時間依存性熱伝導率の値
と、前記ガス状物質に対する前記膜の予め決定された透
過性とから、分析対象の前記ガス状物質の前記濃度を計
算する手段；を備えている、ガス状物質の特定の熱伝導率パラメータ
の測定装置。