JP2008303404A - 金属めっき複合基材 - Google Patents

Abstract

【課題】金属めっきにより、該めっき金属結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ（１００）面の方向に配向させた耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材及びその製造法を提供する。
【解決手段】耐熱耐酸化性金属基材１の表面に金属めっき層２が設けられ、金属めっき層２の結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向している金属めっき複合基材。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超伝導テープ、薄膜超伝導体、バルク超伝導体などのテープ形成用配向基板に用いる金属めっき複合基材に関する。

ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ系線材の基本的な構造を図７に示す。ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ系線材は大きく金属基板テープ線材５、バッファ層６、超電導層７、安定化金属層８よりなる。酸化物超電導体においては、ｃｏｏｐｅｒ ｐａｉｒの対称性がｄ−波的であり、９０°毎にノードがあるために、面内配向揺らぎを低く抑えないと、臨界電流密度が高くならないという問題がある。超電導体膜の面内配向揺らぎを低く抑えるためには、超電導層の下地バッファ層の面内方位揺らぎが小さくなければならない。

金属テープ線材上の下地バッファ層の面内配向制御技術こそがＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ系線材実現の鍵となっている。面内配向制御技術として、無配向基板テープ上に下地バッファ層材料で面内配向を構築するＩＢＡＤ法、ＩＳＤ法などが知られている。

ＩＢＡＤ法は、特異な角度からイオンを照射しながらＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）膜蒸着を行うことにより無配向基板上に配向膜を成長させる技術である。ここで、イオンの入射角はちょうど＜１１１＞方向に対応している。
ＩＳＤ法は、基板面にある角度を持って構成元素を入射することにより、面内配向を実現しようとする技術である。レーザー蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＩＳＤ−ＹＳＺ膜を作製し、その上にＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ膜を成長させている。

ＩＢＡＤ法やＩＳＤ法に用いられる基材としては、強度の点からハステロイを用いることが多い。

ＲＡＢｉＴＳ法は強圧延により二軸配向基材を得ようとするもので、ＲＡＢｉＴＳ法に用いられる基材はＮｉ−ベースにＷやＣｒを数％含ませたものである。このＣｒやＷの不純物により結晶粒径を小さく押さえるとともに、テープ線材の強度を稼いでいる。

しかし、不純物を多量に入れると圧延による二軸配向性は失われてくる。また、ＲＡＢｉＴＳ法による純Ｎｉ基材では実用に際して強度と磁性に対して問題があり、その解決策として、Ｎｉ合金材をクラッド材に用い、その上にＮｉを蒸着、圧延し配向基板を得ている。しかし、この系では上述したようにＮｉ合金に添加物を多量に入れると、圧延ではＮｉ合金が配向しなくなり、その上のＮｉの配向が下地のＮｉ合金の配向に引きずられ、強い二軸配向にならないという問題点がある。そのため、添加物を１５ａｔ％以下に制限している。

また、特許文献１には、酸化物超電導薄膜を形成してなる酸化物超電導体に用いられる基材として、高強度を有するハステロイなどの耐熱Ｎｉ合金の表面にめっき法などの公知の手段により貴金属の被覆層を形成し、その合金を強圧延とそれに続く熱処理により被覆層の外面において、少なくとも酸化物超電導薄膜を形成する部分が（１００）面の方向に配向させた基材が開示されている。

また、特許文献２には、酸化物超電導薄膜を形成してなる酸化物超電導体に用いられる基材として、高強度を有するハステロイなどの耐熱Ｎｉ合金に、該高強度を有するハステロイなどの耐熱Ｎｉ合金とは別に、Ｎｉ合金を強圧延とそれに続く熱処理により形成したＮｉ表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向した合金を張り合わせてなる基材が開示されている。
特開平４−２１５９７号公報 特開２００６−１２７８４７号公報

前記特許文献１の方式では、めっき後に配向のための強圧延とそれに続く形成熱処理が必要であり、工程が複雑となる。また、表面方向からの強圧延であるため、めっき金属結晶粒が一方向に長く伸びることがない。

前記特許文献２の方式では、強圧延とそれに続く形成熱処理により作製した、表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向した合金を張り合わせているため、工程が複雑となる。また、表面方向からの強圧延であるため、めっき金属結晶粒が一方向に長く伸びることがない。

そこで、本発明は、金属めっきにより、該めっき金属結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ（１００）面の方向に配向させた耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材及びその製造法を提供するものである。

本発明の金属めっき複合基材は、耐熱耐酸化性金属基材の表面に金属めっき層が設けられ、該金属めっき層の結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向していることを特徴とする（請求項１）。

前記耐熱耐酸化性金属基材は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖのいずれをベースとする合金からなり、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｎまたはＡＬのいずれかの１種または２種以上が添加されていることを特徴とする（請求項２）。

金属めっき層がＮｉ、Ｐｄ、Ａｇのいずれの１種または２種以上の合金からなることを特徴とする（請求項３）。

金属めっき層が、ｐＨが２〜７のワット浴で形成されていることを特徴とする（請求項４）。

金属めっき層の下地の耐熱耐酸化性金属に該耐熱耐酸化性金属の長手方向に対して長いパターンの窪み及び／または膨らみが形成されていることを特徴とする（請求項５）。

金属めっき層の金属とは異なる、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａのいずれかの１種または２種以上の元素が耐熱耐酸化性金属基材と金属めっき層の間に存在することを特徴とする（請求項６）。

本発明の金属めっき複合基材の製造方法は、耐熱耐酸化性金属基材の表面に金属ストライクめっき層を設け、さらに金属ストライクめっき層の上にワット浴により結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向した金属めっき層を形成することを特徴とする（請求項７）。

耐熱耐酸化性金属基材の表面に導体の長手方向に沿って複数の凹凸からなるストライプを形成することを特徴とする（請求項８）。

本発明は、耐熱耐酸化性金属基材としては、ハステロイＢ ｛Ｎｉ−２８Ｍｏ−５Ｆｅ−１．５Ｃｏ｝、ハステロイＣ ｛Ｎｉ−１６Ｍｏ−１５．５Ｃｒ−５Ｆｅ−３Ｗ−１Ｃｏ｝、ハステロイＸ ｛Ｎｉ−９Ｍｏ−２２Ｃｒ−１８．５Ｆｅ−１．５Ｃｏ｝、ハステロイＧ ｛Ｎｉ−６．５Ｍｏ−２２Ｃｒ−１９．５Ｆｅ−２Ｃｕ−１Ｗ−１Ｃｏ｝などの合金を使用することができる。

本発明は、例えば、高濃度添加物含有Ｎｉ合金である無配向のハステロイｃ−２７６上に耐酸性のある有機物質を塗布し、その一部をハステロイｃ−２７６の長手方向に沿って複数のストライプとなるように有機物質を除去する。このストライプ状にパターンのついたハステロイｃ−２７６をエッチングすることにより、ハステロイｃ−２７６の長手方向に沿って複数の凹凸からなるストライプを形成する。このストライプを持つハステロイｃ−２７６の表面に電気化学析出法により、ｐＨが、例えば４．５のワット浴中で純ニッケル膜を電析する。ここで、パターン付基材とニッケル膜との間にＮｉと格子定数が異なる耐熱耐酸化性材料を挿入してもよい。このパターンにより、成長する［１００］配向ニッケル膜は、一方向に結晶粒が伸びたものとなる。これにより面内配向ニッケル膜が達成される。本発明においては、耐熱耐酸化性金属基材、例えば、少なくとも１５％未満ではない添加物を含んだハステロイ基材上に少なくともニッケル膜を付着させたように設計されたものである。

本発明において、耐熱耐酸化性金属基材とニッケルめっきの密着性を向上させるストライクニッケルめっきは、例えば、塩化ニッケルに塩化水素を添加し浴の水素イオン濃度を高くすることでめっき中に陰極から大量の水素ガスを発生させ、陰極表面を還元雰囲気にすることにより、被めっき物表面の酸化物を金属に還元しながらめっきを実施する。

また、ワット浴によるニッケルめっきは、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を主成分とするもっとも実用的で一般的なニッケルめっき浴で実施する。

また、本発明において、導体の長手方向に沿って複数の凹凸からなるストライプの形成は、ハステロイなどの金属基材の表面に界面活性剤を塗布し、次いでフォトレジスト膜をスピンコーティングしたのち、マスクをし、露光し、現像し、それをエッチングすることにより凹凸のストライプを形成する。

形成したストライプ付き金属基材を洗浄後、スパッタリングによりバッファ層を蒸着した後、ストライクめっき、ワット浴でニッケルめっきする。

本発明は、ニッケルめっき層により、結晶粒が一方向に長く伸び、かつ金属基材表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向させることができる。また、めっき条件を変えることにより配向を制御することが可能となり、配向のための強圧延とそれに引き続く熱処理を省略することができる。

凹凸のストライプを形成することにより、ストライプの方向に結晶粒が長くなった（１００）面配向したニッケルめっき膜が得られる。

本発明の実施例について説明する。

図１は本発明の第１の実施例を説明する図であって、１は耐熱耐酸化性金属基材、２はほぼ［１００］方向に強く配向したニッケルである。この実施例による金属めっき複合基材の製造方法は、以下のような手順による。

（１）表面が平坦である耐熱耐酸化性金属基材（ハステロイｃ−２７６）の表面酸化物層除去かつ洗浄を行う。具体的に、ＮａＯＨ８０ｇ／Ｌを９０度以上にバーナーで加熱し、その中で５分間油脂の洗浄を行い、油脂洗浄後すぐに流水で洗浄する。その後、Ｎｉ溶液（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中で逆電解（＋５０ｍＡ／ｃｍ^２ ４０度で３０秒）をし、残留した汚れを落とす。

（２）すぐに、（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中でストライクメッキ（溶液の温度を４０度で３分）を行う。ストライクメッキ後すぐに流水で洗浄する。

（３）ｐＨを例えば４．５としたワット浴（例えば、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２５０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、 ＮａＯＨを適量添加し、溶液の温度を４０度、ｐＨ４．５とする）を作製する。

（４）作製したワット浴の中で耐熱耐酸化性金属基材の端部からめっきを行う。めっき後は流水で洗浄する。

（５）めっきしたニッケル膜の表面が荒れている場合は、表面を研磨する（化学物理的研磨）。

以上により、図１に示した耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材が完成する。

図１では、耐熱耐酸化性金属１上に、ニッケルめっき膜が端部からめっきが始まっているために、端部から徐々にワット浴中に入った部分の方向に結晶粒が成長する。そのため、めっきニッケル結晶粒が一方向に長く伸び、かつワット浴のｐＨを２〜７（実施例１では４．５）としたために、耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ（１００）面配向した耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材となった。

ここで、ストライクメッキは耐熱耐酸化性金属基材の表面酸化物層の除去に用いているが、酸素のない雰囲気中での耐熱耐酸化性金属基材作製により、該金属基材表面に酸化物層が無い場合は、ストライクメッキの工程が不要であることは、言うまでもない。

図２は本発明の第２の実施例を説明する図であって、実施例１において、ニッケル膜２と耐熱耐酸化性金属基材１との間にバッファ層３を基板全面に蒸着した点のみ異なる構造である。その効果は、耐熱耐酸化性金属基材とニッケル膜の格子定数が近い場合、耐熱耐酸化性金属基材の方位に引きずられて、ニッケル膜の方位がランダムになると言う問題に対して、それを阻止するバッファ層３を追加し、その課題を解決することができる点である。次に、実際の作成方法を示す。

（１）表面が平坦である耐熱耐酸化性金属基材（ハステロイｃ−２７６）の表面酸化物層除去かつ洗浄を行う（ＮａＯＨ８０ｇ／Ｌを９０度以上にバーナーで加熱し、その中で５分間油脂の洗浄を行い、油脂洗浄後すぐにビーカーに入れた水で洗浄し流水で洗浄する。その後、Ｎｉ溶液（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中で逆電解（＋５０ｍＡ／ｃｍ^２ ４０度で３０秒）をし、残留した汚れを落とす。）。

（２）耐熱耐酸化性金属基材に該金属めっき層の金属（ここではニッケル）とは異なる格子定数を持つＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａのいずれかの一元素、または複数の元素よりなるバッファ層３を蒸着する。

（３）ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中でストライクメッキ（溶液の温度を４０度で３分）を行う。ストライクメッキ後すぐに流水で洗浄する。

（４）次にｐＨを例えば４．５としたワット浴（例えば、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２５０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、 ＮａＯＨを適量添加し、溶液の温度を４０度、ｐＨ４．５とする）中で耐熱耐酸化性金属基材の端部からめっきを行う。

（５）めっきしたニッケル膜の表面が荒れている場合は、表面を研磨する（化学物理的研磨）。

以上により、図２に示した耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材が完成する。

図２は、図１の実施例と耐熱耐酸化性金属１とニッケルめっき膜２の間に格子不整合金属バッファ膜がある以外全く同じである。格子不整合金属バッファ膜が有ることによって、下地金属基材の配向に、ニッケル結晶が引きずられなくなり、ニッケル結晶粒が金属基材の幅方向に比べて長手方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ（１００）面配向した耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材となるまでのニッケル膜厚が少なくてすむという効果がある。

図３は本発明の第３の実施例を説明する図であって、１は耐熱耐酸化性金属基材、２はほぼ（１００）方向に強く配向したニッケル、４は耐熱耐酸化性金属基材１ストライプ状の窪みまたは膨らみ、およびそれら両方のパターンである。この実施例による装置の製造方法は、以下のような手順による。

（１）表面が平坦である耐熱耐酸化性金属基材（ハステロイｃ−２７６）の表面酸化物層除去かつ洗浄を行う。具体的にはＮａＯＨ８０ｇ／Ｌを９０度以上にバーナーで加熱し、その中で５分間油脂の洗浄を行い、油脂洗浄後すぐに流水で洗浄する。その後、Ｎｉ溶液（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中で逆電解（＋５０ｍＡ／ｃｍ^２ ４０度で３０秒）をし、残留した汚れを落とす。

（２）ハステロイなどの金属基材の表面に界面活性剤（ＨＭＤＳ）をコーティングし、次いでフォトレジスト膜をコーティングしたのち、マスクをし、露光し、現像して凹凸のストライプを形成する。

（３）硝酸セリウムアンモニウム溶液内で２分エッチングを行い、エッチング後、流水で洗浄する。

（４）レジストをアセトン等で洗浄した後、ＮａＯＨ８０ｇ／Ｌを９０度以上にバーナーで加熱し、その中で５分間油脂の洗浄を行い、油脂洗浄後すぐに流水で洗浄する。その後、Ｎｉ溶液（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中で逆電解（＋５０ｍＡ／ｃｍ^２ ４０度で３０秒）をし、残留した汚れを落とす。

（５）すぐに、（ＮｉＣｌ_２ ２４０ｇ／Ｌ ＨＣｌ ８０ｇ／Ｌ）中でストライクメッキ（溶液の温度を４０度で３分）を行う。ストライクメッキ後すぐに流水で洗浄する。

（６）次にｐＨを例えば４．５としたワット浴（例えば、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２５０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、 ＮａＯＨを適量添加し、溶液の温度を４０度、ｐＨ４．５とする）中で耐熱耐酸化性金属基材の端部からめっきを行う。

（７）めっきしたニッケル膜の表面が荒れている場合は、表面を研磨する（化学物理的研磨）。

以上により、図３に示した耐熱耐酸化性金属−金属めっき複合基材が完成する。

図３は、図１の実施例と耐熱耐酸化性金属１表面にストライプ状の窪みまたは膨らみ、およびそれら両方のパターンがある以外全く同じである。ストライプ状の窪みまたは膨らみ、およびそれら両方のパターンがあることによって、ニッケルめっき膜の一方向の配向が非常に強調され、幅方向と長手方向とのアスペクト比が非常に大きくなるという効果がある。

また、ここでは、フォトレジストとフォトリソグラフィによりストライプパターンを作成する方法を述べたが、エッチング液を防御する塗料を塗り、乾燥したその塗料を剣山のようなとがった針を多数持つもので一方向に引っ掻き、金属面を出しても、同じ効果が得られることは言うまでもない。

図４は本発明の第４の実施例を説明する図であって、実施例３において、ニッケル膜２と耐熱耐酸化性金属基材１との間にバッファ層３を基板全面に蒸着した点のみ異なる構造である。その効果は、耐熱耐酸化性金属基材とニッケル膜の格子定数が近い場合、耐熱耐酸化性金属基材の方位に引きずられて、ニッケル膜の方位がランダムになると言う問題に対して、それを阻止するバッファ層３を追加し、その課題を解決することができる点である。実施例２と同じように、ニッケルめっき膜と耐熱耐酸化性金属基材との間に該金属めっき層の金属（ここではニッケル）とは異なる格子定数を持つＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａのいずれかの一元素または複数の元素よりなるバッファ層３を蒸着すれば、さらに配向性が良くなることは言うまでもない。

図５は本発明の実施例３により作製されたニッケルめっき膜の配向性を説明するＸ線回折パターン図であって、非常に強い２００ピークが観察されている。

図６は本発明の実施例３により作製されたニッケルめっき膜の面内方位を説明する電子ビーム回折パターン図であって、作製したストライプに沿って方位が揃った結晶粒が観察されている。

本発明の第１の実施例を説明する図である。 本発明の第２の実施例を説明する図である。 本発明の第３の実施例を説明する図である。 本発明の第４の実施例を説明する図である。 本発明の第３の実施例により作製されたニッケルめっき膜の配向を説明する図である。 本発明の第３の実施例により作製されたニッケルめっき膜のニッケル結晶粒を説明する図である。 ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ系線材の基本的な構造を説明する図である。

符号の説明

１：耐熱耐酸化性金属基材
２：ニッケルめっき層
３：バッファ層
４：窪みまたは膨らみ
５：金属基板テープ線材
６：バッファ層
７：超電導層
８：安定化金属層

Claims (8)

1. 耐熱耐酸化性金属基材の表面に金属めっき層が設けられ、該金属めっき層の結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ［１００］方向に配向していることを特徴とする金属めっき複合基材。
2. 前記耐熱耐酸化性金属基材が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖのいずれをベースとする合金からなり、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｎまたはＡＬのいずれかの１種または２種以上が添加されていることを特徴とする請求項１記載の金属めっき複合基材。
3. 前記金属めっき層がＮｉ、Ｐｄ、Ａｇのいずれの１種または２種以上の合金からなることを特徴とする請求項１または２記載の金属めっき複合基材。
4. 前記金属めっき層が、ｐＨが２〜７のワット浴で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属めっき複合基材。
5. 前記金属めっき層の下地の耐熱耐酸化性金属に該耐熱耐酸化性金属の長手方向に対して長いパターンの窪み及び／または膨らみが形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属めっき複合基材。
6. 前記金属めっき層の金属とは異なる、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａのいずれかの１種または２種以上の元素が耐熱耐酸化性基材と金属めっき層の間に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属めっき複合基材。
7. 耐熱耐酸化性金属基材の表面に金属ストライクめっき層の上にワット浴により結晶粒が一方向に長く伸び、かつ耐熱耐酸化性金属基材表面と垂直な方向にほぼ（１００）面配向した金属めっき層を形成することを特徴とする金属めっき複合基材の製造方法。
8. 前記耐熱耐酸化性金属基材の表面に耐熱耐酸化性金属基材の長手方向に沿って複数の凹凸からなるストライプを形成することを特徴とする請求項７に記載の金属めっき複合基材の製造方法。