JP2008254261A - 金属化高分子フィルム及びそのロール - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械的性質に優れ、かつスリット端面に髭状物の発生が抑えられた金属化高分子フィルムを提供する。
【解決手段】高分子フィルムの少なくとも片面に厚さ０．０３〜３．５μｍの金属層が積層された金属化高分子フィルムであって、該金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内である金属化高分子フィルム。レーザービームの適用や、スリット面積が０．０４５ｍ^２を超えないようにして刃物の交換もしくは刃先の更新を実施しての刃物によるスリットで得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムを切断する際の乱れによって発生するフィルムの端面における突出する髭状物が極めて少なく、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣと略記する）などに使用する際にこれら端面の髭状物が障害を起こさない金属化高分子フィルム及びその金属化高分子フィルムがロール状に巻き取られたロール状金属化高分子フィルムに関する。

金属化高分子フィルムはその高分子の化学構造により、種々特性が変化することが知られており、特に、ポリイミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステルはその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラスチックであり、高い需要が見込まれている。
金属化高分子フィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆるフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化耐熱フィルムが知られている。
このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚み分や、両面用のスルホール穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。一方、金属化高分子フィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅めっき等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤レスＦＰＣ用の金属化耐熱性フィルムも提案されている。

これらのＦＰＣなどにおいて使用される金属化高分子フィルムはその保有する耐熱性、絶縁性、高い弾性率や強度において優れたものが多く近年多用され、その表面接着性や表面特性においても多数の改善が提案されているが、金属化高分子フィルムの端面における髭状物（切断かすや切断乱れなど）に着目したものはない。この金属化高分子フィルムの端面における髭状物（切断かすや切断乱れなど）がＦＰＣなどに使用されたときに種々の障害が発生しがちである。
なお、特許文献１には髭状物（切断かすや切断乱れ）のないポリエステルフィルムを使用したシュリンクラベルが提案されているが、熱可塑性高分子であるポリエステルフィルムと異なり金属化高分子フィルムに用いられる耐熱高分子フィルムは、剛直性が極めて高いがゆえスリットが極めて困難であり、金属化高分子フィルムのスリット端面に髭状物が非常に多い金属化高分子フィルムや金属化高分子フィルムがほとんどであった。特に電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいて注目を集めている金属化高分子フィルムは、２次加工の際、これらフィルム端面の髭状物（切断かすなど）により、加工不良及び加工不可の原因となる。金属化高分子フィルムの切断かすは導電性異物となるため、電気、電子用途では致命的な問題を引き起こす可能性が高い。そのため、髭状物の少ない好ましくは髭状物のない金属化高分子フィルムや金属化高分子フィルムを提供することが必要となってきている。
特開２００５−０２９２１６号公報

本発明は、耐熱性、機械的性質に優れ、かつスリット端面に髭状物の発生が抑えられた金属化高分子フィルム及びそれを巻き取ったロールを提供する。本発明者らは、かかる課題に鑑み、髭状物を抑えたスリット方法を種々検討することで本発明に至った。

本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、機械的性質に優れた金属化高分子フィルムを適正なスリット方法を採用することで、髭状物の発生が抑えられた金属化高分子フィルムを得ることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．高分子フィルムの少なくとも片面に厚さ０．０３〜３．５μｍの金属層が積層された金属化高分子フィルムであって、該金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内であることを特徴とする金属化高分子フィルム。
２．高分子フィルムの引張弾性率が５〜１５ＧＰａである前記１に記載の金属化高分子フィルム。
３．高分子フィルムがポリイミドフィルムである前記１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
４．高分子フィルムが芳香族ポリアミドフィルムである前記１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
５．高分子フィルムが全芳香族ポリエステルフィルムある前記１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
６．前記１〜５いずれかに記載の金属化高分子フィルムが、長さ５０ｍ以上巻かれた金属化高分子フィルムのロール。

本発明の金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から突出する髭状物（切断乱れ）が、単位長さ１０ｍｍあたり１本以内である金属化高分子フィルムは、例えばＦＰＣ作製時の搬送や取扱い時に異物を取り込みや付着がし難く、かつ万一付着した異物の除去も容易であり、これらの異物による製品収率の低下も抑制され、実用的意義が極めて大きい。

本発明における高分子フィルムとしては、ポリアミドイミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリカーボネート、芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリエステルフィルムなど高融点高分子や非溶融性高分子からのフィルムが挙げられる。中でもポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリエステルフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが最も好ましく適用できる。
本発明の高分子フィルムは、これらの高分子又はその前駆体高分子を含む溶液を流延し、乾燥、熱処理してフィルムとなす。これらの高分子を含む溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。

以下、本発明の高分子フィルムの例としてポリイミドフィルムについて記述するがこれに限定されるものではない。
本発明に好ましく適用し得るポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。

本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類を重縮合して得られるポリイミドフィルムであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｅ．シクロヘキサン骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｆ．芳香族ジアミン類とシクロヘキサン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｇ．上記のＡ〜Ｆの一種以上の組み合わせ。

中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つのアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の７０モル％以上使用することが好ましい。

本発明は、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリアミド酸もしくはポリイミド前駆体粉末である。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ピロメリット酸二無水物と３，３’４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が耐熱性と機械的特性が良いので好ましい。

本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
上記のポリアミド酸には、滑剤をその溶液中に添加含有せしめるなどしてポリイミド樹脂成形体表面に微細な凹凸を付与し滑り性など他機能を付与又は改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。得られたポリアミド酸溶液をステンレススチールやポリエステルフィルム上に、流延し乾燥して自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理してイミド化して金属化高分子フィルムを得る。

高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。

熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

本発明のポリイミドフィルムを代表とする高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、ＦＰＣの絶縁基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などのフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムを代表とする高分子フィルムの引張弾性率は特に限定されないが、より薄いＦＰＣの絶縁基材に用いることを考慮すると、５〜１５ＧＰａ、好ましくは７〜１５ＧＰａである。この高い引張弾性率を持った高分子フィルムは、例えば前記の特有化学構造のポリイミドを採用するによって得られる。
また、本発明のポリイミドフィルムを代表とする高分子フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよい。ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。

本発明の金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内である金属化高分子フィルムにおける、フィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内であることは、スリットされた面などにおけるフィルムの端面を、電子顕微鏡や光学顕微鏡などで観察し、フィルム長さ１０ｍｍあたりにその端面から２μｍ以上の大きさで突出する髭状物（切断乱れ）を測ってそれが１本以下であることをいうものである。
この髭状物（切断乱れ）が２μｍに満たない大きさで端面から突出している場合は、ＦＰＣ作製時などの搬送や取扱い時に異物の取り込みや付着にさほどの影響を及ぼさず、かつ万一付着した異物の除去も容易である。

本発明における金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内である金属化高分子フィルムを得るためには、スリット方法は本発明のフィルム端面が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、好ましくはスリット手段としてレーザービームを適用する方法（レーザービーム発振器でフィルム表面にビームを照射し、フィルムをレーザーの照射エネルギーにより瞬時に溶解又は蒸発してビームの走査軌跡に沿ってスリットする方法で、レーザービームの照射には、炭酸ガスレーザ、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等の各種発振器が適用される方法。）、刃物（トムソン刃物，回転刃等）でスリットする方法が挙げられる。

本発明において好ましく用いられるスリット方法は固定された刃物を用いる方法である。
この刃物を用いるスリット方法でより好ましい方法は、図１において、１．フィルム進行方向、２．スリット刃、３．スリット刃と進行方向の為す角とした時に、スリット時の金属化高分子フィルムの搬送速度をｖ１、スリット箇所に於ける金属化高分子フィルムの搬送方向の鉛直方向の速度成分をｖ２、スリット刃と搬送方向の為す角をθとするとき
ｖ１／ｔａｎθ ≧ ｖ２ （式１）
なる条件でスリットする方法である。
ここにｖ２成分はフィルムの、搬送方向の鉛直方向の揺れ、振動により生じる成分である。式１の右辺を小さくするためにはフィルム振動の振幅を小さくすること、振動周波数を低くすることで対応出来る。さらに振幅を小さくするためにはスリット箇所を挟んでのフィルムの支持点間距離を小さくすること、フィルムテンションと支持点間距離により搬送系の固有振動数に共振しないパラメータを設定すること等が実効的である。

本発明では、フィルム振動周波数を５Ｈｚ以下、好ましくは２Ｈｚ以下、なお好ましくは０．８Ｈｚ以下とすることが好ましい。高弾性率フィルムにおいては振動減衰が生じにくいことから共振が生じやすい。共振を防止するためにはフィルム搬送時のテンションを８０Ｎ／ｍ以下、好ましくは４５Ｎ／ｍ以下、なお好ましくは２５Ｎ／ｍ以下とすることで対応出来る。本発明ではスリット箇所を挟んでのフィルム支持点間距離を３５０ｍｍ以下、好ましくは２４０ｍｍ以下、さらに好ましくは１７０ｍｍ以下、なおさらに好ましくは１２０ｍｍ以下である。支持点間距離を短くすることにより、その点での固有振動数を高音シフトさる、一方で搬送テンションを下げることで共振周波数から遠ざけることが可能となる。

支持点間距離を近づけることにより、振幅の絶対値も抑制出来る。本発明では金属化高分子フィルムのスリット箇所の振幅の最大値を１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍ以下、なお好ましくは４ｍ以下、なおさらに好ましくは２ｍｍ以下である。
式１の左辺を大きくするためには、搬送スピードを上げること、スリット刃の角度を大きくすること、すなわち刃を立てる手法が有効である。
本発明において好ましい搬送スピードは０．８ｍ／分以上であり、さらに１．６ｍ／分以上が好ましく、２．８ｍ／分以上がなお好ましく４．８ｍ／分以上がなおさらに好ましい。搬送速度の上限は概ね２５ｍ／分程度である。搬送スピードがこの範囲を超えるとフィルム蛇行が激しくなり、かえってエッジの髭が増えてしまう。
本発明に於けるスリット刃の角度は２４度以上が好ましく。３６度以上、さらには５６度以上、なおさらには６８度以上である。角度の上限は８０度程度である。

刃物（トムソン刃物，回転刃等）でスリットする方法を採用する場合は、刃物の交換もしくは刃先の更新を一定の条件化で実施する必要があり、例えばポリイミドベンゾオキサゾールフィルムをスリットする際、切断面積が０．０５ｍ^２を超えない、より好ましくは０．０４５ｍ^２を超えないようにして刃物の交換もしくは刃先の更新を実施することで本発明の金属化高分子フィルムが得られる、例えば１０μｍのフィルムを２４時間連続で１ｍ／分の速度でスリットした場合０．０４３ｍ^２となりこの時点で刃物の交換もしくは刃先の更新を実施する。
また、経済的観点からやや問題はあるが、所定のスリットを終えた金属化高分子フィルムのフィルム端面を再度、研磨や再加工することで本発明の金属化高分子フィルムを得てもよい。

本発明における高分子フィルムのロールに巻き取られた金属化フィルムの長さは、基本的には特に限定されるものではないが、実際の使用の面から５０ｍ以上とする。

実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．高分子フィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

３．高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度（単に伸度とも表示する）
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。

４．高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で、金属化高分子フィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれの、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割した各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

５．フィルム端面の髭状物の測定
スリットされた金属化高分子フィルムのスリット端面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡下で５００〜３０００倍の倍率で観察し、写真撮影して得られた画像から異なるスリット端面位置の各１０ｍｍあたりの２μｍ（長さ）以上の髭状物突出をカウントして、少なくとも５位置でのカウントを平均してフィルム端面の髭状物数として評価した。

〔参考例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．７ｄｌ／ｇであった。

〔参考例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のパラフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．１ｄｌ／ｇであった。

〔参考例３〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．５ｄｌ／ｇであった。

〔フィルム作製例１〜３〕
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、それぞれ支持体上に送液するギヤポンプのギヤがマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃであるギヤポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１７μｍのそれぞれのグリーンフィルムＡ１を得た。
得られたこれらのグリーンフィルムＡ１を、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却しロール状に巻き取ることで、褐色を呈する作製例１のポリイミドフィルムＡ２得た。各ポリイミドフィルムの性能などを表１に示す。
同様に、参考例２で得たポリアミド酸溶液Ｂを乾燥させ、グリーンフィルムＢ１、その後熱処理を施すことで、ポリイミドフィルムＢ２を得た。
同様に、参考例３で得たポリアミド酸溶液Ｂを乾燥させ、グリーンフィルムＣ１、その後熱処理を施すことで、ポリイミドフィルムＣ２を得た。
得られたポリイミドフィルムの物性などを表１に示す。

（金属化高分子フィルムの製造）
各フィルム作製例で得たロール状フィルム（Ａ２，Ｂ２，Ｃ２）を巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約３０秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ１０００Åの銅薄膜を形成させ、再びロール状に巻き上げた。以後、銅の蒸着厚付け、電気めっきによる銅の厚付けを行い、各ポリイミドフィルム金属化ポリイミドフィルム（Ａ３，Ｂ３，Ｃ３）を得た。（膜厚：スパッタ下地のみ １１５ｎｍ、蒸着厚付け １．５μｍ、電気めっき厚付け ３．０μｍ）。

表中、引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度、ＣＴＥの欄において上段はフィルムの長手方向であるＭＤ方向の値で下段はフィルムの幅方向であるＴＤ方向の値を示す。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
各金属化高分子フィルム作製例で得たロール状金属化ポリイミドフィルム（Ａ３，Ｂ３，Ｃ３）を使用し、図１に示す方法で、実施例においては新品の片刃を当接する設定で使用して４８ｍｍ幅のスリット金属化ポリイミドフィルムを得た。
実施例については、新品の片刃をフィルムと４５度に当接する設定で使用し、１ｍ／分の速度で２４時間連続スリットする試行を実施し、表２の条件で試行した後の髭状物数をカウントした。
また比較例においては、表２記載の条件で試行し、試行した後の髭状物数をカウントした。その結果を表２、表３に示す。
スリット金属化フィルムＡ４〜Ａ８については、０．０６０ｍ^２の連続試行により実施した結果である。それ以外は、０．０３０ｍ^２で試行したものである。

得られたスリットＣＣＬをロールツーロール方式のＣＯＦ加工機にセットし、最小線幅／線間＝２０／２０μｍの細線加工を行った。
具体的にはフォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。
次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ^２のスプレー圧でエッチングし、エッチング後にレジスト剥離を行った。得られた回路パターンの線幅線間を測長し、回路品質を評価した結果を表４と表５に示す。歩留まり品質が９８％以上を○、９０％以上を△とし、７５％以下を×とした。

以上の、実施例においては、ネガよりやや細目の寸法にて、バラツキ少なく線幅線間の加工が行われていた。
一方、髭が多い比較例においては線幅の変動が大きく、設計寸法であるネガパターンに比較すると、かなり細っていることがわかる。
これはフィルム端面の髭により露光時にマスクとレジストとの距離が変動し、レジストパターンの寸法再現性が低下したためであると推察される

本発明の金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内である金属化高分子フィルムは、ＦＰＣ作製時などの搬送や取扱い時に金属化高分子フィルム端面の髭状物による異物の取り込みや付着がし難く、かつ万一付着した異物の除去も容易であり、これらの異物による製品品質の向上に効果があり、製品収率の低下も抑制され、実用的意義が極めて大きく、ＦＰＣの絶縁性基板や耐熱性放熱板の絶縁性基板などに使用することができ極めて有用となる。

刃物を用いるスリット方法の概略を示す図

符号の説明

１ スリットされるフィルム（断面、矢印はフィルムの進行方向を示す）
２ スリット刃
３ スリット刃と進行方向の為す角

Claims (6)

1. 高分子フィルムの少なくとも片面に厚さ０．０３〜３．５μｍの金属層が積層された金属化高分子フィルムであって、該金属化高分子フィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物が、フィルム長さ１０ｍｍあたり１本以内であることを特徴とする金属化高分子フィルム。
2. 高分子フィルムの引張弾性率が５〜１５ＧＰａである請求項１に記載の金属化高分子フィルム。
3. 高分子フィルムがポリイミドフィルムである請求項１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
4. 高分子フィルムが芳香族ポリアミドフィルムである請求項１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
5. 高分子フィルムが全芳香族ポリエステルフィルムある請求項１又は２いずれかに記載の金属化高分子フィルム。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の金属化高分子フィルムが、長さ５０ｍ以上巻かれた金属化高分子フィルムのロール。

Images