JP2008251774A - 多孔質シリカフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Si−O結合を主骨格とするアルキル基を含有する多孔質シリカフィルム中の原子の結合状態を赤外吸収スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定することによって、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカフィルムを再現性良く製造できる。
【選択図】 図1
Description
多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの4000cm−1から2200cm−1の範囲において、
(i)アルキル基のC−H伸縮運動に起因する明確な1つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)SiOH基のSi−O伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のC−H伸縮運動に起因するピーク強度の0.2倍以下であり、かつ、
(iii)HSiO3基のSi−H伸縮運動に起因する明確な1つの吸収ピークを有し、その波数が2270cm−1より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のC−H伸縮運動に起因する吸収ピークの0.5倍から3倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルムが得られる。
(a)複合体フィルム形成工程
本工程で製造される複合体フィルムは、多孔質シリカフィルムの前駆体である。本明細書において、多孔質とは、水分子が外部から自由に浸入でき、かつ、直径が5nmより小さい開孔部を持ち、深さ方向の長さが開孔部の直径よりも大きい細孔を有する構造をいう。ここで言う細孔には、粒子間の空隙も含まれる。
本工程で用いる、アルコキシシラン類、触媒、溶媒、細孔形成剤としての界面活性剤については、公知のものを使用できる。例えば、特許文献2に開示しているものが挙げられる。
本発明においては、カリウムより原子半径の大きいアルカリ金属をシロキサンポリマー(固形分(SiO2換算質量))に対して、100ppmを超えない範囲において添加することについては、電気特性に著しい悪影響は見られないため差し支えない。このアルカリ金属化合物を含有することにより、多孔質シリカフィルムの誘電率をより低下させ、機械強度を更に向上することができる。
各成分(アルコキシシラン類、触媒、水、溶媒および界面活性剤)の混合時における形態(固体、液体、溶媒に溶解した溶液など)、混合順序、混合量などは特に制限されず、最終的に得られる多孔質シリカの設計性能などに応じて適宜選択することができる。例えば、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を制御するために添加される水の量については特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類のアルコキシ基1モルに対して、水が1モル〜10モルである。触媒の使用量も特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を促進する量を適宜選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類1モルに対して、触媒が0.1モル〜0.001モルである。溶媒を用いる場合にも、溶媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を円滑に進行させることができ、かつ得られるシリカゾルの乾燥を容易に実施できる範囲から選択すればよい。好ましくは、アルコキシシラン類100質量部に対して溶媒が100質量部〜10000質量部、さらに好ましくは300質量部〜4000質量部である。また、界面活性剤の使用量も特に制限されず、各成分の使用量、最終目的物である多孔質シリカの設計性能などに応じて広い範囲から適宜選択できる。好ましくはアルコキシシラン類1モルに対して界面活性剤0.002モル〜1モル、さらに好ましくは0.005モル〜0.15モルである。
本工程では、上記(a)の工程で得られる複合体フィルムから細孔形成剤を除去するとともにフィルムの硬化を行う。この工程での処理により、フィルムの複合体は多孔質化するとともに、Si−O−Si結合の強化により、機械的強度が向上し、多孔質シリカフィルムが形成される。なお、細孔形成剤が複合体中に残存すると、残存した細孔形成剤が水の吸着点となって多孔質シリカの比誘電率を増加させるので、本工程での処理では、複合体中の細孔形成剤が全て除去される条件で行うことが必要である。また、本工程は非酸素雰囲気下で行うことが望ましい。
本工程では、硬化、及び多孔質化工程後の多孔質シリカフィルムに非酸素存在下、400℃以下での紫外線照射、および、アルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行う。この処理によって、赤外吸収(IR)スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数を規定した範囲に移動することができる。
で表される環状シロキサン(以後「環状シロキサン(2)」と称す)、一般式
Y−SiR10R11−Z−SiR12R13−Y …(3)
(式中、R10、R11、R12およびR13は同一または異なって、それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基、CF3(CF2)c(CH2)bまたはハロゲン原子を示す。ZはO、炭素数1〜6のアルキレン基、フェニレン基、(OSiR14R15)cO、O−SiR16R17−W−SiR18R19−OまたはNR20を示す。R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基、CF3(CF2)c(CH2)b、ハロゲン原子またはOSiR21R22R23を示す。Wは炭素数1〜6のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R21、R22およびR23は同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。2つのYは同一または異なって、水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基、CF3(CF2)c(CH2)bまたはハロゲン原子を示す。bおよびcは前記に同じ。ただし、R10、R11、R12、R13および2つのXのうち、少なくとも2つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子である。)
で表されるシロキサン化合物(以後「シロキサン化合物(3)」と称す)、一般式
で表される環状シラザン(以後「環状シラザン(4)」と称す)などが挙げられる。
これらの処理を併用することによって多孔質シリカフィルムはその疎水性を著しく改善する。この改善は、赤外吸収(IR)スペクトルでシリカフィルム表面に起因する特定の吸収ピークの波数が移動することと関係しており、シリカフィルム表面の原子の結合状態による寄与が大きいことが本発明によりわかった。
本実施例において、赤外吸収スペクトルの測定解析には、赤外吸収分析装置(DIGILAB Excalibur(DIGILAB社製)を用いた。その測定条件は以下のとおりである。
IR光源:空冷セラミック
ビームスプリッター:ワイドレンジKBr
検出器:ペルチェ冷却DTGS
測定波数範囲:7500〜400cm−1
分解能:4cm−1
積算回数:256
バックグラウンド:Siベアウエハー使用
測定雰囲気:N2(10L/min)
本発明においては、疎水基と多孔質シリカフィルム表面との結合状態を測定するが、その結合数は、多孔質シリカフィルム全体に比べて、その表面の結合数が非常に少ない。従って、一般的に行われる透過や全反射の測定方法では検出が困難となる。そこで、本実施例では、多孔質シリカフィルムを塗布した基板を赤外線入射に対して72°傾けて測定した。
本実施例では、水銀プローブ装置(SSM5130)を用い、25℃、相対湿度30%の雰囲気下、周波数1MHzにて常法により比誘電率を測定した。
本実施例では、ナノインデンテーター(Hysitron社、Triboscope)により、膜厚の1/10以下の押し込み深さで常法により弾性率を測定した。
比誘電率を測定した多孔質シリカフィルムを25℃、相対湿度30%の雰囲気下で1週間放置した。その後、比誘電率を測定し、以下の式で変化率を求めた。
変化率={(放置後の比誘電率)−(放置前の比誘電率)}/(放置前の比誘電率)
変化率は以下の基準で評価した。
○:10%以下
△:10%より大きく20%以下
×:20%より大きい
(多孔質シリカフィルムの調整)
テトラエトキシシラン(日本高純度化学(株)製、EL,Si(OC2H5)4)10.0gとエタノール(和光純薬工業(株)製EL,C2H5OH)10mLを室温下で混合攪拌した後、1規定塩酸(和光純薬工業(株)製、微量金属分析用)1.0mLを添加し、50℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル(シグマケミカル社製、C18H37(CH2CH2O)2OH)4.2gをエタノール40mLで溶解した後、添加混合した。この混合溶液に、水8.0mL(テトラエトキシシラン1モルに対して9.2モル)を添加し、30℃で50分攪拌後、2−ブタノール(関東化学(株)製、CH3(C2H5)CHOH)10mLを添加混合し、さらに30℃で70分攪拌した。
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、N2ガス3L/min流通下、350℃で30分間放置(乾燥)した。その後、反応器内にN2ガスとともに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(アヅマックス(株)製)を1.5体積%で導入し、350℃で反応させた。1時間後、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、N2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を<15Paに減圧し該フィルムの上部6cmの位置に設置した波長172nm、出力14mW/cm2の紫外線照射ランプで、紫外線照射を350℃で10分間行った。照射終了後、引き続き加熱反応装置に再び搬送し、系内にN2ガスとともに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入して、350℃で1時間接触反応させて処理し、本発明の多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのFTIRによる測定結果を図1、図6および図7に、比誘電率kとナノインデンタ測定で得られた膜強度E(GPa)、及び、比誘電率kの安定性評価結果について表1に示す。
ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル(シグマケミカル社製、C18H37(CH2CH2O)2OH)の添加量を4.2gから2.5gに変えた以外は実施例1と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。この多孔質シリカフィルムのFTIRによる測定結果、及び、該フィルムの比誘電率kおよび膜強度E、及び、比誘電率kの安定性評価結果について図2、図6、図7および表1に示す。
(多孔質シリカフィルムの調整)
実施例1と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、N2ガス500mL/min流通下、350℃で30分間放置(乾燥)した。その後、N2ガスを1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(アヅマックス(株)製)を入れた25℃の蒸発器内に通し、反応容器内にN2ガスとともに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを導入し、350℃で反応させた。1時間後、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、N2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのFTIRによる測定結果、及び比誘電率kとナノインデンタ測定で得られた膜強度E(GPa)、及び、比誘電率kの安定性評価結果について図3、図6、図7および表1に示す。
(多孔質シリカフィルムの調整)
実施例1と同様にして、多孔質シリカフィルムを作製した。
上記の多孔質シリカフィルムを、加熱反応装置に挿入し、N2ガス3L/min流通下、350℃で30分間放置(乾燥)した。その後、反応器内にN2ガスとともに1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(アヅマックス(株)製)を1.5体積%で導入し、350℃で反応させた。1時間後、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの導入を止めて、N2ガス雰囲気下で冷却後、多孔質シリカフィルムを紫外線照射装置に搬送し、装置内を<15Paに減圧し該フィルムの上部6cmの位置に設置した波長172nm、出力14mW/cm2の紫外線照射ランプで、紫外線照射を350℃で10分間行い、多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムのFTIRによる測定結果、及び比誘電率kとナノインデンタ測定で得られた膜強度E(GPa)、及び、比誘電率kの安定性評価結果について図4、図6、図7および表1に示す。
実施例1において、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの濃度を0.09体積%に変更した以外は、同様の操作を行った。この多孔質シリカフィルムのFTIRによる測定結果、及び該フィルムの比誘電率kおよび膜強度E、及び、比誘電率kの安定性評価結果について図5、図6、図7および表1に示す。
Claims (10)
- 多孔質シリカフィルムであって、このフィルムから得られる赤外吸収スペクトルの4000cm−1から2200cm−1の範囲において、
(i)アルキル基のC−H伸縮運動に起因する明確な1つの吸収ピークを有し、かつ、
(ii)SiOH基のSi−O伸縮運動に起因するピーク強度がアルキル基のC−H伸縮運動に起因するピーク強度の0.2倍以下であり、かつ、
(iii)HSiO3基のSi−H伸縮運動に起因する明確な1つの吸収ピークを有し、その波数が2270cm−1より小さく、かつ、その強度が、アルキル基のC−H伸縮運動に起因する吸収ピークの0.5倍から3倍であること
を特徴とする多孔質シリカフィルム。 - 前記アルキル基に起因する明確な1つの吸収ピークの強度が、1000cm−1から1200cm−1の間に現れるSi−O結合に起因する吸収ピークに対して、0.05倍以下であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質シリカフィルム。
- 前記アルキル基のC−H伸縮運動に起因するピークが3000cm−1付近にあることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の多孔質シリカフィルム。
- 多孔質シリカフィルムに存在する細孔の平均径が1nmから5nmの範囲にあることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の多孔質シリカフィルム。
- 多孔質シリカフィルムの膜厚が、50nmから5000nmの範囲にあることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の多孔質シリカフィルム。
- 請求項1又は請求項2に記載の多孔質シリカフィルムを含み、比誘電率が2.4以下であることを特徴とする層間絶縁膜。
- 請求項6に記載の層間絶縁膜を含むことを特徴とする半導体材料。
- 請求項7に記載の半導体材料を含むことを特徴とする半導体装置。
- アルコキシシラン類の加水分解縮合物および細孔形成剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成し、このフィルム状の複合体から細孔形成剤を除去することによってSi−O結合を主として有する多孔質シリカフィルムを形成し、この多孔質シリカフィルムへ非酸素存在下、400℃以下で紫外線照射を行い、更に多孔質シリカフィルムとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との接触反応処理を行うことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
- アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、1分子中に、Si−X−Si結合(Xは酸素原子、基−NR−、炭素数1または2のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Rは炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を示す)を1つ以上、およびSi−A結合(Aは水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す)を2つ以上有するものであることを特徴とする請求項9に記載の多孔質シリカフィルムの製造方法。
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