JP2008246442A - リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案する。
【解決の手段】リン酸含有水をカチオン交換およびアニオン交換後、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置５に供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室５ｃ側に透過させ、リン酸を濃縮液室５ｂ側に濃縮し、透過液を電気再生式イオン交換装置で脱塩して純水７ａを回収し、濃縮液を蒸発濃縮装置８で水とともに揮発性成分を除去してリン酸濃縮液９ａを回収する。
【選択図】図１
【解決の手段】リン酸含有水をカチオン交換およびアニオン交換後、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置５に供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室５ｃ側に透過させ、リン酸を濃縮液室５ｂ側に濃縮し、透過液を電気再生式イオン交換装置で脱塩して純水７ａを回収し、濃縮液を蒸発濃縮装置８で水とともに揮発性成分を除去してリン酸濃縮液９ａを回収する。
【選択図】図１
Description
本発明は、リン酸含有水から逆浸透装置によりリン酸を回収する方法および装置に関し、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後のリン酸を含有する洗浄排水からリン酸などの有価物と処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に関するものである。
液晶基板やウエハーその他の電子機器のエッチングには、リン酸を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程で発生する高濃度の廃エッチング液は回収して再生利用されているが、エッチング後の電子機器は純水により洗浄され、低濃度の洗浄排水が大量に生成する。このような洗浄排水はエッチング液の成分であるリン酸、硝酸、酢酸、その他の酸成分等のほか、エッチングによって溶出した金属イオンその他の不純物が含まれているが、大部分は純水である。
このようなエッチング洗浄排水は、従来は他の排水と混合して処理されている。一般的なリン酸やフッ酸を含む排水の処理技術としては、凝集沈殿処理が挙げられる。しかしリン酸やフッ酸を凝集沈澱処理を行う場合、多量の薬剤使用と多量の汚泥発生による処理コストの上昇、環境への負荷の増大などが問題となる。加えて、凝集沈殿処理で多量に添加する薬剤による水溶性イオンの増加が、水回収するに当たり、逆浸透膜プロセスの操作圧力上昇による動カコストの増大、処理水質の悪化、スケールの発生、また、イオン交換法では再生剤使用量の増加につながっている。
特許文献１（特開２００６−７５８２０号）には、イオン交換樹脂でリン酸、硝酸などのイオンを除去し、純水およびリン酸塩の回収が行われている。しかし、この方法ではリン酸塩（リン酸二水素ナトリウムなど）として回収しているが、リン酸塩の販路が殆どなく、リン酸のナトリウム塩は溶解度が小さいため、液状ではリン酸の含有率が低く、運搬は困難であり、カリウム塩とするには苛性カリが高価である。またリン酸二水素ナトリウムにするためにＨ形カチオン樹脂に通液する方法が示されているが、カチオン樹脂の再生で塩酸などの酸が消費され、アニオン樹脂の再生で使用した水酸化ナトリウムも無駄に排出されるなどの欠点があった。
特開２００６−７５８２０号
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案することである。
本発明は、次のリン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置である。
（１） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（２） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う上記（１）記載の方法。
（３） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に希釈水を加えて膜分離処理を行う上記（１）または（２）記載の方法。
（４） リン酸含有水を逆浸透装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 不純物の除去を、電気再生式イオン交換装置により行う上記（５）記載の方法。
（７） リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 希釈水が透過水から不純物を除去した純水である上記（３）記載の方法。
（９） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（１０） 循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する上記（９）記載の装置。
（１１） カチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う前処理装置を原水供給部に有する上記（９）または（１０）記載の装置。
（１２） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の装置。
（１３） 不純物除去装置が電気再生式イオン交換装置である上記（１２）記載の装置。
（１４）リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する蒸発濃縮装置を有する上記（９）ないし（１３）のいずれかに記載の装置。
（１） リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。
（２） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う上記（１）記載の方法。
（３） 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に希釈水を加えて膜分離処理を行う上記（１）または（２）記載の方法。
（４） リン酸含有水を逆浸透装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 不純物の除去を、電気再生式イオン交換装置により行う上記（５）記載の方法。
（７） リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 希釈水が透過水から不純物を除去した純水である上記（３）記載の方法。
（９） リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（１０） 循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する上記（９）記載の装置。
（１１） カチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う前処理装置を原水供給部に有する上記（９）または（１０）記載の装置。
（１２） 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の装置。
（１３） 不純物除去装置が電気再生式イオン交換装置である上記（１２）記載の装置。
（１４）リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する蒸発濃縮装置を有する上記（９）ないし（１３）のいずれかに記載の装置。
本発明において、処理の対象となるリン酸含有水は、リン酸を含有する水であれば制限なく対象とすることができるが、リン酸イオン５０〜１００００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは３以下、特に２．８以下であって、いずれの場合も１以上、特に１．８以上である酸性水が処理対象として好ましく、リン酸イオンのほかに、硝酸イオン、酢酸イオン等の酸成分、その他のアニオン、ならびに金属イオン等のカチオン、その他の不純物が含まれていてもよい。本発明では特に硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を含むリン酸含有水から、硝酸イオン、酢酸イオン等の他の酸成分を除去して、純度の高いリン酸を回収するのに適している。
特に処理対象として好ましいリン酸含有水は、液晶基板やウエハーその他の電子機器のリン酸含有エッチング液によるエッチング後に、純水洗浄を行う際に発生する低濃度の洗浄排水がある。このようなエッチング後の洗浄排水の例としては、リン酸イオン５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン１０〜５００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン５〜３００ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１．８〜２．８の酸性水がある。
本発明では、リン酸含有水からリン酸を回収するために、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うが、リン酸含有水を逆浸透装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行うのが好ましい。この場合、沈殿分離、濾過等による固形物の除去、ならびにカチオン交換樹脂による金属イオン等のカチオンの除去、ならびにアニオン交換樹脂による過塩素酸、有機酸錯体等のアニオンの除去などを行うことができる。このような前処理工程に用いる前処理装置としては、上記目的に採用されている一般的な装置が用いられる。
エッチング後の洗浄排水に含まれるインジウム、鉄、アルミニウム等の金属イオンは膜分離工程における逆浸透（ＲＯ）膜の目詰まりの原因となり、過塩素酸などは高濃度になると膜損傷の原因となるので、これらのカチオンやアニオンを除去することにより、膜の目詰まりや損傷などが防止できるので好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができるが、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いてこれらのカチオンを交換除去すると、処理液は酸成分が増加してｐＨ３以下に調整することが容易になるので好ましい。カチオン交換樹脂としてはキレート樹脂でもよい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性または弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。アニオン交換樹脂はリン酸形等の酸形で用い、リン酸、硝酸、酢酸等を素通りさせ、他の不純物アニオンを除去する。
本発明で膜分離工程における逆浸透装置は、ＲＯ装置とも呼ばれ、逆浸透（ＲＯ）膜により透過液室と濃縮液室とに区画され、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で濃縮液室側に供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させるとともに、リン酸を濃縮液室側に濃縮させるように構成される。逆浸透装置の濃縮液室側には、リン酸含有水を供給するリン酸含有水供給部、ならびに濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部が形成される。逆浸透装置の透過液室側には、透過液を取出す透過液取出部が形成される。濃縮リン酸液取出部とリン酸含有水供給部間には、濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路が形成される。逆浸透膜は、浸透圧により水を透過させ、あるいは逆に浸透圧よりも高圧に加圧して被処理液を供給して逆浸透により水を透過させ、一方塩分、その他の溶質を透過させないで阻止する半透膜である。
逆浸透膜の材質としては、上記の特性を有する限り特に制限されず、例えばポリアミド系透過膜、ポリイミド系透過膜、セルロース系透過膜などが挙げられ、非対称逆浸透膜でもよいが、微多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する活性なスキン層を形成した複合逆浸透膜が好ましい。逆浸透装置はこのような逆浸透膜を備えるものであればよいが、逆浸透膜と支持機構、集水機構等が一体化した膜モジュールを備えるものが好ましい。膜モジュールとしては特に制限はなく、例えば管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。これらを備える逆浸透装置としては公知のものが使用でき、低圧で操作される高透過性のものが好ましい。
本発明では膜分離工程において、リン酸含有水をｐＨ３以下かつリン酸濃度１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離（逆浸透）処理を行う。リン酸含有水がｐＨ３以下の状態で得られる場合には、そのままｐＨ調整することなく逆浸透装置に供給することができるが、必要により塩酸、硝酸等のｐＨ調整剤の添加によりｐＨ調整してもよい。前処理においてカチオン交換樹脂により金属イオン等のカチオンの除去を行うことによりｐＨ３以下に調整される場合も同様である。液晶基板やウエハー等のエッチング後の洗浄排水は、通常ｐＨ３以下の状態で得られるので、ｐＨ調整することなく逆浸透装置に供給することができ、ｐＨ調整する場合でもｐＨ調整剤の添加量は少なくなる。
リン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、循環経路を通して濃縮液を循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。この場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程において、循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めることができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
リン酸含有水をｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行うと、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は、水とともに逆浸透膜を透過して透過液室側に移行し、透過液室側から取出される。リン酸は逆浸透膜の透過を阻止され、濃縮液室側に残留して濃縮されるので、濃縮液室側からリン酸濃縮液として回収することができる。このとき少量のリン酸以外の酸が濃縮液に残留するが、リン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理を行うと、リン酸以外の酸の阻止率が低くなり、透過率が高くなるので、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。逆浸透装置に供給するリン酸含有水の圧力は０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａとすることができる。
逆浸透膜の透過においてイオン性物質と非イオン性物質の透過を比較すると、逆浸透膜阻止率は、同じ程度の分子量であっても、非イオン性物質に比べてイオン性物質の方が圧倒的に阻止されやすいと言われている。しかし本発明者等が研究を重ねた結果、このような常識とは異なり、リン酸が解離しにくいｐＨ３以下の条件下で逆浸透膜処理すると、リン酸の阻止率は硝酸や酢酸よりも圧倒的に高くなり、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸とリン酸とを分別して回収できることが分かった。低ｐＨ下でリン酸が逆浸透膜に強く阻止される理由は、リン酸が重リン酸の形態となって分子量が大きくなり、阻止率がアップしたためであると推測される。
ｐＨ３以下の条件下での硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の阻止率は低く、通常のリン酸含有エッチング液を膜処理する場合の阻止率は１％以下であるが、リン酸濃度が高いほどリン酸以外の酸の阻止率は低くなり、リン酸濃度１重量％以上ではリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになる。ここで阻止率とは、逆浸透膜が溶質の透過を阻止する割合であり、次の式（１）で示される。
阻止率（％）＝〔１−Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２〕×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｃ１は供給液入口の溶質濃度、Ｃ２は濃縮液出口の溶質濃度、Ｃ３は透過液の溶質濃度である。）
式（１）において、（（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は相乗平均を示し、（Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は濃縮液の溶質の（相乗）平均濃度に対する透過液の溶質濃度の比を示す。このため阻止率が低いほど、溶質が透過液側に透過することを示している。通常の観念では阻止率がマイナスになることはないと認識されやすいが、式（１）では式の構成から阻止率がマイナスになることがあり、この場合、濃縮液の溶質濃度よりも透過液の溶質濃度が高く、溶質が高透過率で透過することを示している。
（式（１）中、Ｃ１は供給液入口の溶質濃度、Ｃ２は濃縮液出口の溶質濃度、Ｃ３は透過液の溶質濃度である。）
式（１）において、（（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は相乗平均を示し、（Ｃ３／（Ｃ１・Ｃ２）１／２）は濃縮液の溶質の（相乗）平均濃度に対する透過液の溶質濃度の比を示す。このため阻止率が低いほど、溶質が透過液側に透過することを示している。通常の観念では阻止率がマイナスになることはないと認識されやすいが、式（１）では式の構成から阻止率がマイナスになることがあり、この場合、濃縮液の溶質濃度よりも透過液の溶質濃度が高く、溶質が高透過率で透過することを示している。
リン酸濃度１重量％以上でリン酸以外の酸の阻止率がマイナスになるということは、リン酸濃度１重量％以上、特に２重量％以上では濃縮液中に残留するリン酸以外の酸濃度は低くなり、純度の高いリン酸濃縮液が得られることを意味する。濃縮液のリン酸濃度が高過ぎると浸透圧の関係で膜処理が行えなくなるので、濃縮液のリン酸濃度の上限は１５重量％、好ましくは１０重量％とされる。このようなリン酸濃度の濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつリン酸濃縮液として取出して一過式の処理を行うと、上記リン酸濃度を維持して効率よく処理を行うことができる。
濃縮液を循環しながら膜処理が行う際、濃縮液の循環回数を多くするほど、リン酸以外の酸が逆浸透膜と接して膜を透過する機会が多くなり、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くすることができる。このときリン酸濃度が１５重量％を超えると膜処理が行えなくなるので、濃縮液に希釈水を加え希釈して循環し、逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を循環して使用することができる。
透過液室側から取出される逆浸透装置の透過水は、透過したリン酸、硝酸、酢酸等の酸を含んでいるので、逆浸透装置の透過水からこれらの酸その他の不純物を不純物除去装置によって除去することにより、純水を回収することができる。この場合、不純物除去装置としてはイオン交換樹脂を用いるイオン交換装置を採用することができる。透過水をアニオン交換樹脂層に通水することにより、これら酸、その他のアニオンを除去し、またカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層、またはこれらの混床に通水することにより、酢酸や硝酸等のリン酸以外の酸、その他のアニオン、ならびに残留するカチオンを除去し、純水を回収することができる。ここで用いるアニオン交換樹脂としては、ＯＨ形強塩基性あるいは弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、またカチオン交換樹脂としては、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
一般的なイオン交換装置では、イオン交換樹脂の再生はカチオン交換樹脂の再生には酸、アニオン交換樹脂の再生にはアルカリを再生剤として再生するが、このような再生方法では再生剤が必要な上、再生廃液が発生するなどの不利があるため、電気再生式イオン交換装置を採用するのが好ましい。電気再生式イオン交換装置は、イオン交換樹脂層をカチオン交換樹脂膜およびアニオン交換樹膜で区画し、両端部に陰極および陽極を配置した装置であり、電気透析装置と同様に、陰極および陽極に通電して再生しながら通液してイオン交換を行う。この場合、再生のための特別の操作および再生剤が不要で、連続して酸その他の不純物を取り出し、純水を回収することができる。電気再生式イオン交換装置に用いるイオン交換樹脂は、酸その他のアニオンの除去のみを目的とする場合は、アニオン交換樹脂のみを充填することができるが、残留する他のカチオンの除去も目的とする場合は、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の混床を充填することができる。再生により排出される酸濃縮液はリン酸、硝酸、酢酸等の濃縮液となっているので、生物脱窒法により処理することができる。
一方、濃縮液室側から取出されるリン酸濃縮液は、硝酸や酢酸等のリン酸以外の酸の大部分は除去されているが、さらにこれらを除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるために後処理による精製を行うことができる。後処理による精製として、リン酸濃縮液からアニオン交換によりリン酸以外の酸を除去して精製することができる。この場合、精製装置としてアニオン交換装置を設けて、濃縮液をアニオン交換樹脂層に通水し、濃縮液から硝酸などの強酸イオンを除去し、硝酸などの強酸イオンを殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。逆浸透装置が濃縮液を循環して濃縮を行う場合、精製装置は逆浸透装置の濃縮液循環ラインに設けることができるが、循環ラインから濃縮液を抜き出すラインに設けることが好ましい。アニオン交換樹脂は、ＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
リン酸濃縮液中に酢酸が残留している場合、酢酸はアニオン交換樹脂によっても完全に除去できないので、酢酸等の揮発性成分を除去して回収リン酸液の純度、濃度を高めるためには、リン酸濃縮液を蒸発濃縮装置で蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮し、酢酸などの揮発性成分を殆ど含まない高濃度のリン酸を回収することができる。蒸発濃縮装置としては、ロータリエバポレータ等の公知の装置が使用できる。
上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるので、塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
以上の通り本発明によれば、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収するようにしたので、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は実施形態におけるリン酸回収方法および装置のフロー図である。１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層３ａを有する。４は濃縮液槽で、濃縮液４ａを貯留する。５は逆浸透装置で、逆浸透膜５ａにより、透過液室５ｂと濃縮液室５ｃに区画されている。６は電気再生式イオン交換装置で、脱塩室６ａと濃縮室６ｂがアニオン交換膜６ｃで区画され、脱塩室６ａの外側にカチオン交換膜６ｄにより陰極室６ｅが区画され、濃縮室６ｂの外側にカチオン交換膜６ｆにより陽極室６ｇが区画され、脱塩室６ａと濃縮室６ｂに混床式イオン交換層６ｈ、６ｉが充填され、陰極室６ｅに陰極（−）、陽極室６ｇに陽極（＋）が設けられている。７は回収水槽で、回収水７ａを貯留する。８は蒸発濃縮装置で、蒸留により揮発性成分を水とともに蒸発させて分離し、リン酸液を濃縮する。９は回収リン酸槽で、回収リン酸液９ａを貯留する。１０は生物脱窒装置である。
図１において、Ｐは加圧ポンプであり、原水槽１、カチオン交換塔２、アニオン交換塔３および濃縮液槽４とともに原水供給部を構成し、このうちカチオン交換塔２およびアニオン交換塔３が前処理装置を構成する。電気再生式イオン交換装置６および回収水槽７は透過液取出部を構成し、このうち電気再生式イオン交換装置６は不純物除去装置を構成する。また蒸発濃縮装置８および回収リン酸槽９は濃縮リン酸液取出部を構成し、このうち蒸発濃縮装置８は精製装置を構成する。
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による不純物の除去を行った原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるインジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａにはＨ形の強酸性カチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ４から回収する。
カチオン交換塔２の処理水である脱カチオン水をラインＬ５からアニオン交換塔３に導入して通水し、アニオン交換樹脂層３ａでアニオン交換して、原水に含まれる過塩素酸、有機酸錯体等のアニオンを交換吸着して除去する。アニオン交換樹脂層３ａには酸形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。アニオン交換樹脂層３ａが飽和したときは、ラインＬ６から水酸化ナトリウム等のアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離したアニオンをラインＬ７から回収する。その後、ラインＬ６からリン酸などの酸を通液し、アニオン交換樹脂を酸形とする。
アニオン交換塔３の処理水をラインＬ８から濃縮液槽４に導入する。原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られｐＨ３以下の条件で逆浸透処理するには、そのまま逆浸透装置４に供給すればよい。ｐＨが高い原水をｐＨ調整する場合は、リン酸含有水はｐＨ３に近い状態で得られるので、ラインＬ８または濃縮液槽４に塩酸等のｐＨ調整剤を注入することにより容易に調整することができる。
濃縮液槽４のリン酸含有水は加圧ポンプＰで加圧してラインＬ１１から逆浸透装置５の濃縮液室５ｃに導入し、逆浸透膜５ａにより膜分離（逆浸透処理）を行って、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸を水とともに透過液室５ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室５ｃ側に濃縮する。リン酸含有水を中和して中性の状態で逆浸透処理すると、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸の塩と、リン酸の塩のいずれも逆浸透膜５ａを透過せず、濃縮液室５ｃ側に濃縮される。これに対してリン酸含有水を中和することなく、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透装置５に導入して逆浸透処理を行うと、リン酸は逆浸透膜５ａにより透過を阻止されて濃縮液室５ｃ側に濃縮されるが、硝酸、酢酸等のリン酸以外の酸は水とともに透過液室５ｂ側に透過して分離される。逆浸透装置５に導入するリン酸含有水は脱カチオンされているため、逆浸透膜５ａの目詰まりがなく、逆浸透処理の効率は高く維持される。
ラインＬ８から得られる原水としてのリン酸含有水がリン酸濃度１〜１５重量％で得られる場合は、そのまま膜分離処理を行って逆浸透による分離を行うことができるが、リン酸濃度１重量％未満の場合は、濃縮液室５ｃからラインＬ１２を通して取出した濃縮液を、循環経路であるラインＬ１３から濃縮液槽に循環しながら膜分離処理を行うことにより、リン酸濃度１重量％以上に濃縮することができる。この場合、低濃度のリン酸含有水を循環しながら濃縮し、リン酸濃度１重量％以上に濃縮された時点で循環液を入れ替える回分式の処理を行ってもよいが、リン酸濃度１〜１５重量％に濃縮された濃縮液を循環しながら、循環する濃縮液に低濃度の被処理リン酸含有水を加え、濃縮液を一部ずつラインＬ１４からリン酸濃縮液として取出すと、見掛け上一過式の処理が行えるので好ましい。
逆浸透装置５の透過液室５ｂに透過した透過液はラインＬ１５から電気再生式イオン交換装置６の脱塩室６ａへ導入し、陽極（＋）と陰極（−）間に電圧を印加して電気再生しながら、イオン交換により脱塩する。これにより透過液に含まれるリン酸、硝酸、酢酸等のアニオン、ならびに残留するカチオンを交換吸着により除去して精製を行い、処理水はラインＬ１６から回収水槽７へ取り出し、回収水７ａとして貯留する。脱塩室６ａでは、混床式イオン交換層６ｈに吸着された酸等のアニオンがアニオン交換膜６ｃを通して濃縮室６ｂへ透過し、混床式イオン交換層６ｉに吸着されるので、ラインＬ１７から透過液の一部を濃縮室６ｂへ流しながら再生により吸着されたアニオンを溶離させ、ラインＬ１８から生物脱窒装置１０へ送って生物脱窒処理する。混床式イオン交換層６ｈに吸着されたカチオンは陰極室６ｅへ透過するので、陽極室６ｇからラインＬ１９を通して陰極室６ｅへ電極液を流し、ラインＬ２０から排出する。
逆浸透装置５の濃縮液室５ｃで濃縮され、ラインＬ１４から取出される濃縮液の一部は、蒸発濃縮装置８に導入して蒸留し、水とともに酢酸等の揮発性成分を蒸発させて分離し、ラインＬ２１から排出する。蒸発濃縮装置８で揮発性成分を除去し濃縮したリン酸濃縮液は、ラインＬ２２から回収リン酸槽９に導入し、回収リン酸液９ａとして貯留する。蒸発濃縮装置８としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸発濃縮装置を用いることができる。
逆浸透装置５における膜分離（逆浸透処理）を、リン酸含有水がｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で行うことにより、リン酸以外の酸を高透過率で透過させ、リン酸の順度を高めることができるが、濃縮液中のリン酸以外の酸の濃度をさらに低くするためには、濃縮液を循環して膜分離の機会を多くすることにより、これらの酸が透過する機会を多くして透過率を高めることができる。この場合、水の透過も起こるため、循環液は濃縮されることになる。このため循環する濃縮液に希釈水を加えて逆浸透処理を行うことにより、リン酸以外の酸の除去率を高めることができる。希釈水としては透過水から不純物を除去した回収水を使用することができる。
このため図１では、希釈水として回収水槽７から回収水７ａを、ポンプＰ２によりラインＬ１６を通して濃縮液槽４へ供給し、循環する濃縮液を希釈して逆浸透処理を行うことにより、さらにリン酸以外の酸の濃度を低くすることができ、高純度のリン酸濃縮液を回収することができる。濃縮液槽４へ供給する回収水７ａの量は、循環する濃縮液がリン酸濃度１〜１５重量％の条件を維持する量である。これにより循環する濃縮液が高濃縮されることによるリン酸以外の酸の透過効率が低下するのを防止して、濃縮液のリン酸純度を高めることができる。
上記の方法で回収されるリン酸液９ａは、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で回収されるため実用上運搬可能であり、しかも高純度の濃縮リン酸として回収できる。この場合、ｐＨ３以下の条件下で逆浸透処理するが、原水としてのリン酸含有水は通常ｐＨ３以下の酸性の状態で得られるのでそのまま供給すればよく、特にｐＨ調整する必要がない。酸、アルカリ等の薬剤はカチオン交換塔２におけるカチオン用の再生剤、ならびにアニオン交換塔３におけるアニオン用の再生剤に限られ、リン酸回収用ならびに透過水の精製用としては必要でない。また回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、ｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透処理することにより、リン酸濃縮液として回収することが可能である。これにより薬剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、高純度の濃縮リン酸および純水を回収することができる。
図１のリン酸回収方法および装置では、リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置５に供給して逆浸透膜５ａにより逆浸透処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室５ｂ側に透過させて、リン酸を濃縮液室５ｃ側に濃縮し、純水およびリン酸濃縮液を回収することにより、簡単な構成と操作によって、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸および純水を、リン酸含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
なお、本発明の実施の形態は図１に限定されるものでなく、例えば、回収リン酸液の純度を更に高めるために、第二のアニオン交換塔をラインＬ１４の蒸発濃縮装置８の前段に設けることもできる。また、本実施の形態では、逆浸透装置５からの透過液を精製する電気再生式イオン交換装置６は、脱塩室６ａと濃縮室６ｂとがアニオン交換膜６ｃで区画された簡易の電気再生式イオン交換装置が用いられているが、陰極室と陽極室との間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列して脱塩室と濃縮室とを形成し、該脱塩室にイオン交換体を充填した通常の電気脱イオン装置を用いることもできる。
以下、本発明の実施例について説明する。各例において、％は阻止率以外、ならびに特別な示以外は重量％を示す。
〔参考例１、２〕：
＜逆浸透処理＞：
リン酸５５０ｍｇ／Ｌ、硝酸５０ｍｇ／Ｌ、酢酸５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率１２２ｍＳ／ｍ、ｐＨ２．４の原水を、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０に０．７ＭＰａで通液して逆浸透処理し、５倍濃縮の濃縮液（ブライン）を得た（参考例１）。一方、原水に水酸化ナトリウム水溶液を注入してｐＨ６に調整し、同様に試験した（参考例２）。リン酸、硝酸、酢酸の阻止率の結果を表１に示すが、参考例１ではリン酸は阻止され、硝酸、酢酸は透過しているのに対し、参考例２ではすべてが阻止され、透過しないことが分かる。
＜逆浸透処理＞：
リン酸５５０ｍｇ／Ｌ、硝酸５０ｍｇ／Ｌ、酢酸５０ｍｇ／Ｌを含む伝導率１２２ｍＳ／ｍ、ｐＨ２．４の原水を、日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ−２０に０．７ＭＰａで通液して逆浸透処理し、５倍濃縮の濃縮液（ブライン）を得た（参考例１）。一方、原水に水酸化ナトリウム水溶液を注入してｐＨ６に調整し、同様に試験した（参考例２）。リン酸、硝酸、酢酸の阻止率の結果を表１に示すが、参考例１ではリン酸は阻止され、硝酸、酢酸は透過しているのに対し、参考例２ではすべてが阻止され、透過しないことが分かる。
〔実施例１〕：
参考例１において、濃縮液の循環を回数を高めて上げていったときの濃縮液中のリン酸濃度の変化と、硝酸の阻止率との関係を図２に示す。
参考例１において、濃縮液の循環を回数を高めて上げていったときの濃縮液中のリン酸濃度の変化と、硝酸の阻止率との関係を図２に示す。
図２より、濃縮液中のリン酸濃度が１重量％以下で硝酸の阻止率がマイナスとなって直線的に低下し、特にリン酸濃度が２重量％以下、さらにはリン酸濃度が４重量％以下で硝酸の透過が促進されることが分かる。酢酸についても同様の結果が得られた。
〔実施例２、３〕：
図１の装置において、参考例１と同じ逆浸透膜を用い、参考例１と同じリン酸含有水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤｉａｉｏｎＳＫ１Ｂ）を充填したカチオン交換塔とリン酸形弱塩性アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤｉａｉｏｎＷＡ３０）を充填したアニオン交換塔で処理後、逆浸透装置に供給し濃縮液の希釈を行わないで循環しながら、膜分離を行って１００倍濃縮した（実施例２）、ならびに透過液を電気再生式イオン交換装置で脱塩した回収水を希釈水として濃縮液槽に供給し（供給原水量の２０容量％）、濃縮液を希釈して循環しながら、膜分離を行って１００倍濃縮した（実施例３）ときの濃縮液中の溶質濃度を表２に示す。参考例１で得られた濃縮液を蒸留により全体で１００倍濃縮したと仮定して、計算により求めた溶質濃度を参考例１として併記する。
図１の装置において、参考例１と同じ逆浸透膜を用い、参考例１と同じリン酸含有水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤｉａｉｏｎＳＫ１Ｂ）を充填したカチオン交換塔とリン酸形弱塩性アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤｉａｉｏｎＷＡ３０）を充填したアニオン交換塔で処理後、逆浸透装置に供給し濃縮液の希釈を行わないで循環しながら、膜分離を行って１００倍濃縮した（実施例２）、ならびに透過液を電気再生式イオン交換装置で脱塩した回収水を希釈水として濃縮液槽に供給し（供給原水量の２０容量％）、濃縮液を希釈して循環しながら、膜分離を行って１００倍濃縮した（実施例３）ときの濃縮液中の溶質濃度を表２に示す。参考例１で得られた濃縮液を蒸留により全体で１００倍濃縮したと仮定して、計算により求めた溶質濃度を参考例１として併記する。
表２より、濃縮液中のリン酸濃度が１重量％以上となる条件で逆浸透処理を行うことにより、濃縮液中のリン酸以外の酸濃度が低下し、さらに濃縮液を希釈して循環しながら逆浸透処理を行うことにより、濃縮液中のリン酸以外の酸濃度がさらに低下し、高純度のリン酸濃縮液を回収できることが分かる。
本発明は、リン酸含有水からリン酸および純水を回収する方法および装置、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と、処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に利用可能である。
１ 原水槽
１ａ 原水
２ カチオン交換塔
２ａ カチオン交換樹脂層
３ アニオン交換塔
３ａ アニオン交換樹脂層
４ 濃縮液槽
４ａ 濃縮液
５ 逆浸透装置
５ａ 逆浸透膜
５ｂ 透過液室
５ｃ 濃縮液室
５ アニオン交換塔
５ａ、７ａ アニオン交換樹脂層
６ 電気再生式イオン交換装置
６ａ 脱塩室
６ｂ 濃縮室
６ｃ アニオン交換膜
６ｄ、６ｆ カチオン交換膜
６ｅ 陰極室
６ｇ 陽極室
６ｈ、６ｉ 混床式イオン交換層
７ 回収水槽
７ａ 回収水
８ 蒸発濃縮装置
９ 回収リン酸槽
９ａ 回収リン酸液
１０ 生物脱窒装置
１ａ 原水
２ カチオン交換塔
２ａ カチオン交換樹脂層
３ アニオン交換塔
３ａ アニオン交換樹脂層
４ 濃縮液槽
４ａ 濃縮液
５ 逆浸透装置
５ａ 逆浸透膜
５ｂ 透過液室
５ｃ 濃縮液室
５ アニオン交換塔
５ａ、７ａ アニオン交換樹脂層
６ 電気再生式イオン交換装置
６ａ 脱塩室
６ｂ 濃縮室
６ｃ アニオン交換膜
６ｄ、６ｆ カチオン交換膜
６ｅ 陰極室
６ｇ 陽極室
６ｈ、６ｉ 混床式イオン交換層
７ 回収水槽
７ａ 回収水
８ 蒸発濃縮装置
９ 回収リン酸槽
９ａ 回収リン酸液
１０ 生物脱窒装置
Claims (14)
- リン酸含有水からリン酸を回収する方法であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置に供給して膜分離処理を行い、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させて、リン酸を濃縮液室側に濃縮し、リン酸濃縮液を回収することを特徴とするリン酸の回収方法。 - 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に被処理リン酸含有水を加えて逆浸透処理を行う請求項１記載の方法。
- 濃縮液室の濃縮液を取出して濃縮液室へ循環する過程を有し、循環する濃縮液に希釈水を加えて膜分離処理を行う請求項１または２記載の方法。
- リン酸含有水を逆浸透装置に供給する前に、前処理としてカチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
- 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去して純水を回収する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- 不純物の除去を、電気再生式イオン交換装置により行う請求項５記載の方法。
- リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
- 希釈水が透過水から不純物を除去した純水である請求項３記載の方法。
- リン酸含有水からリン酸を回収する装置であって、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で膜分離処理して、リン酸以外の酸を水とともに透過液室側に透過させ、リン酸を濃縮液室側に濃縮する逆浸透装置と、
リン酸含有水をｐＨ３以下、かつリン酸濃度１〜１５重量％の条件下で逆浸透装置の濃縮液室側に供給するリン酸含有水供給部と、
逆浸透装置の透過液室側から透過液を取出す透過液取出部と、
逆浸透装置の濃縮液室側から濃縮リン酸液を取出す濃縮リン酸液取出部と
濃縮リン酸液取出部から取出した濃縮リン酸液を濃縮液室側に循環する循環経路と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。 - 循環経路を循環する濃縮液に希釈水を加える希釈水供給部を有する請求９記載の装置。
- カチオンおよび／またはアニオンを含む不純物の除去を行う前処理装置を原水供給部に有する請求項９または１０記載の装置。
- 逆浸透装置の透過水から酸を含む不純物を除去する不純物除去装置を有する請求項９ないし１１のいずれかに記載の装置。
- 不純物除去装置が電気再生式イオン交換装置である請求項１２記載の装置。
- リン酸濃縮液を蒸発濃縮して、水とともに揮発性成分を除去して濃縮する蒸発濃縮装置を有する請求項９ないし１３のいずれかに記載の装置。
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- 2007-03-30 JP JP2007093943A patent/JP5277559B2/ja active Active
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