CN116621136A - 一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统。该工艺包括：步骤1：膜法分离杂质；步骤2：游离酸回收；步骤3：含磷金属盐溶液中磷酸再生；步骤4：树脂再生；步骤5：硫酸回收；步骤6：硫酸回用；步骤7：负压蒸发浓缩。通过强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的联合处理，将含磷抛光废酸中的游离磷酸和金属盐中的磷酸根回收，用低价的硫酸将磷酸根置换为高价的磷酸。本发明提供的含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统，对磷酸的回收率可以达到90%以上，金属离子及其他杂质去除率可以达到85%以上，且浓缩后的酸液可直接回用于生产过程，实现了含磷抛光废酸中磷酸的高效回收，减轻了污水站的处理压力，具有广泛的应用前景。

Description

一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统

技术领域

本发明涉及废水资源回收技术领域，具体涉及一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统。

背景技术

磷酸在金属的表面处理行业有着广泛的使用，在金属表面的平整、光亮方面使用的比例尤其高。磷酸作为一种中强酸，本身具有相当的粘稠度。金属表面处理时，微观上，磷酸在金属表面的凹陷处起到延缓性和缓冲性作用，而在金属表面的凸起处又起到一定的腐蚀作用。磷酸的这种特性使得氢离子和金属的反应可以比较均匀地进行，进而得到光亮平整的表面。目前在国内外，磷酸在金属表面的平整光亮方面的作用是不可替代的，这导致在表面处理行业磷酸使用量极大，由此带来的是沉重的新酸购置成本和废酸处置费用。

近年来，在国内外有相当数量的科研单位、公司团体对废酸的回用展开了积极的研究开发。常见的处理工艺包括高温裂解再生法、高温浓缩法、真空浓缩法、膜分离法、喷雾焙烧法、萃取法等。但是这些方法的酸回收率普遍偏低，最重要的是这些工艺只能回收游离酸，无法回收已经消耗在生产过程中的酸。以铝离子的金属表面处理为例，由6H₃PO₄+2Al=2Al(H₂PO₄)₃+3H₂↑可知，一部分的磷酸已经消耗在金属的表面处理过程中，以金属磷酸盐的形式存在于废酸液中。目前在酸回收领域公开的技术中，主要以游离废酸的回收为主，而磷酸的金属盐溶液则作为杂质排放，这极大的浪费了宝贵的磷资源，也极大增加了环保成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统，在废酸液中对游离酸进行回收的基础上，将磷酸根金属盐溶液重新再生为磷酸回收利用，极大提高了磷酸回收率，实现磷酸的近全回收，降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其包括如下步骤：

步骤1：膜法分离杂质：将含磷抛光废酸通过超滤膜，滤除油污和悬浮杂质，所述含磷抛光废酸中含有磷酸和金属离子；

步骤2：游离酸回收：将步骤1处理后的含磷抛光废酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离酸被树脂吸附，同时排出含磷酸根金属盐溶液，树脂吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离酸的树脂，解吸出被树脂阻滞的游离酸，获得游离酸回收液；

步骤3：含磷金属盐溶液中磷酸再生：将步骤2中排出的所述含磷酸根金属盐溶液通过氢型强酸性阳离子交换树脂，所述树脂吸附溶液中的金属离子并释放出氢离子，将所述含磷酸根的金属盐溶液再生为磷酸回收液；

步骤4：树脂再生：步骤3中所述树脂吸附饱和后，使用5%-30%质量浓度的硫酸冲洗所述树脂，解吸出金属硫酸盐溶液和剩余硫酸，树脂再生为氢型强酸性阳离子交换树脂；

步骤5：硫酸回收：将步骤4中解吸出的金属硫酸盐溶液和剩余硫酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离硫酸被树脂吸附，同时排出金属硫酸盐溶液，吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离硫酸的树脂，解吸出游离硫酸并回收；

步骤6：硫酸回用：在步骤5回收的硫酸中添加浓硫酸调节硫酸质量浓度至5%-30%，回用于步骤5的树脂冲洗中；

步骤7：负压蒸发浓缩：将步骤2中的游离酸回收液和步骤3中的磷酸回收液转入负压蒸发浓缩装置进行负压蒸发浓缩处理，得到成品回用酸。蒸发提浓后的成品回用酸可用于车间金属表面处理过程。

优选的，步骤1中所述超滤膜为耐酸中空纤维超滤膜，耐高浓度混酸（浓25%左右），材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟化乙丙烯、聚砜、聚醚砜。耐酸中空纤维超滤膜结构稳定，机械性能优良，具有优良的耐腐蚀性，在高浓度废酸溶液中能保持良好的过滤除杂效果和较长的使用寿命。

优选的，步骤1中所述含磷抛光废酸中含有的金属离子为铝离子、铁离子、镍离子、锌离子和铜离子中的一种或几种。上述金属离子为金属表面处理领域中常见的金属离子，本申请磷酸回收工艺对上述离子具有优异的吸附去除效果，尤其适于处理含有上述金属离子的废酸。

优选的，步骤2中所述游离酸回收液中除了磷酸还含有硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种。金属表面处理通常采用混酸，本申请回收工艺在回收游离磷酸的同时，能够对废酸中含有的游离硫酸、硝酸、草酸等酸进行有效回收利用，降低了混酸配置生产成本。

优选的，步骤4中所述硫酸的质量浓度为10%-25%。铝离子等金属离子与阳离子交换树脂结合力较强，硫酸浓度过低难以将吸附的铝离子完全洗脱，浓度过高则会增加生产和设备成本，同时也会影响洗脱效果，采用质量浓度10%-25%的硫酸，能够将吸附的金属离子充分洗脱下来，提高回收效果。

优选的，步骤7中所述负压蒸发浓缩装置通过真空泵机组提供负压环境。降低了废酸的蒸发温度，保证设备以稳定工况运行。

优选的，所述强碱性阴离子交换树脂可使用Dowex MSA-1、LewaitTEhua MP 500、Diaion PA308等牌号，强酸性阳离子交换树脂可使用Amberlite IR-120、Dowex 50-X8、Lewatit S-100、Diaion SK-1B等牌号。上述牌号强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂，机械强度较高且具有优良的吸附“阻滞”效果，可进一步提高磷酸回收效果。

本发明还提供了一种含磷抛光废酸的磷酸回收系统，其用于实施上述磷酸回收工艺，包括含杂质抛光废酸储罐、集成预处理装置、含磷抛光废酸储罐、浅层树脂床A、含磷酸根金属盐溶液储罐、反洗水储罐、纯化酸储罐、树脂柱、再生用硫酸储罐、硫酸/金属硫酸盐溶液储罐、浅层树脂床B、金属硫酸盐废水储罐、回用硫酸储罐、负压蒸发器，所述集成预处理装置包括过滤器和超滤膜。

所述含杂质抛光废酸储罐出液口通过管线与所述集成预处理装置进液口相连，所述集成预处理装置出液口与所述含磷抛光废酸储罐进液口相连；所述浅层树脂床A设有反洗水进口、废酸进液口、过滤液出口和洗脱液出口，其中所述反洗水进口与所述反洗水储罐相连，所述废酸进液口与所述含磷抛光废酸储罐出液口相连，所述过滤液出口与所述含磷酸根金属盐溶液储罐的进液口相连，所述洗脱液出口与所述纯化酸储罐相连；所述含磷酸根金属盐溶液储罐出水口与所述树脂柱盐溶液进液口相连；所述树脂柱过滤液出口与所述纯化酸储罐相连，所述树脂柱的洗脱液出口与所述硫酸/金属硫酸盐溶液储罐的进液口相连，所述树脂柱的硫酸进液口与所述再生用硫酸储罐出液口相连；所述浅层树脂床B设有反洗水进口、废酸进液口、过滤液出口和洗脱液出口，其中所述反洗水进口与所述反洗水储罐相连，所述废酸进液口与所述硫酸/金属硫酸盐溶液储罐出液口相连，所述过滤液出口与所述金属硫酸盐废水储罐相连，所述洗脱液出口与所述回用硫酸储罐相连；所述回用硫酸储罐与所述再生用硫酸储罐经管线连接；所述纯化酸储罐出液口与负压蒸发器相连。

所述浅层树脂床A和所述浅层树脂床B为矮床紧密式装填树脂罐，内部设有强碱性阴离子交换树脂；所述树脂柱内设有氢型强酸性阳离子交换树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、采用超滤膜对含磷抛光废酸进行预处理，滤除了废酸中油污、悬浮杂质等，将黑色粘稠的废酸净化成白色透明状，可避免废酸后续处理时污染树脂。

2、采用强碱性阴离子交换树脂分离出含磷抛光废酸中的游离酸后，流出的含磷酸根金属盐溶液使用强酸性阳离子交换树脂进行处理，将含磷酸根金属盐溶液中的磷酸根以磷酸的形式再生并回收，实现含磷抛光废酸中磷酸的近全回收；同时，通过强碱性阴离子交换树脂先分离出含磷抛光废酸中的游离酸，使得滤出的含磷酸根金属盐溶液酸性较低，避免了含磷抛光废酸中游离酸(H⁺)同铝离子在强酸性阳离子树脂上发生吸附竞争，从而大幅提高了金属离子去除率，提高了磷酸回收效果。

3、将强酸性阳离子交换树脂再生处理后流出的硫酸与金属硫酸盐溶液使用强碱性阴离子交换树脂处理，回收硫酸进行回用，大大降低了用于反洗的硫酸的浪费。

4、三次树脂处理过后，含磷抛光废酸中的酸液与金属离子分离，高价值的磷酸被全部回收，仅排出以金属硫酸盐为主的废水，污水站处理废水的压力大大降低。

5、磷酸回收系统结构紧凑，使用负压蒸发浓缩装置对树脂处理后得到的纯化酸进行蒸发提浓，与传统常压蒸发浓缩方法比，负压方法能降低蒸发废酸温度，降低能耗，且没有废酸气体外泄的风险。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明实施例1中含磷抛光废酸的磷酸回收工艺的流程示意图。

图2是本发明实施例1中含磷抛光废酸的磷酸回收系统的示意图。

附图标记说明：

1-含杂质抛光废酸储罐，2-集成预处理装置，21-活性炭过滤器，22-超滤膜，3-含磷抛光废酸储罐，4-浅层树脂床A，5-含磷酸根金属盐溶液储罐，6-反洗水储罐，7-纯化酸储罐，8-树脂柱，9-再生用硫酸储罐，10-硫酸/金属硫酸盐储罐，11-浅层树脂床B，12-金属硫酸盐废水储罐，13-回用硫酸储罐，14-负压蒸发器。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

图1示意出了本实施例含磷抛光废酸的磷酸回收工艺流程，图2示意出了本实施例含磷抛光废酸的磷酸回收系统，所述系统包括含杂质抛光废酸储罐1、集成预处理装置2、含磷抛光废酸储罐3、浅层树脂床A 4、含磷酸根金属盐溶液储罐5、反洗水储罐6、纯化酸储罐7、树脂柱8、再生用硫酸储罐9、硫酸/金属硫酸盐储罐10、浅层树脂床B11、金属硫酸盐废水储罐12、回用硫酸储罐13、负压蒸发器14，其中集成预处理装置2由活性炭过滤器21和超滤膜22组成。采用该系统进行含磷抛光废酸的磷酸回收：

步骤1：将储存在含杂质抛光废酸储罐1中的20-35%质量浓度的含磷抛光废酸通过管线输送到集成预处理装置2中，滤除废酸中的油污和悬浮杂质，将黑色粘稠的废酸净化成白色透明状，得到预处理后的含磷抛光废酸并通过管路输送到含磷抛光废酸储罐3中，其中超滤膜22为耐酸中空纤维超滤膜。

步骤2：将含磷抛光废酸储罐3中的含磷抛光废酸通过管路从浅层树脂床A 4下部的废酸进液口自下而上通过浅层树脂床A 4中的强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离酸被树脂吸附，并从浅层树脂床A 4上部的过滤液出口排出pH＞1.5含磷酸根金属盐溶液并通入含磷酸根金属盐溶液储罐5中，树脂吸附完成后，将反洗水储罐6中的反洗水由反洗水进口通入浅层树脂床A 4，自上而下冲洗树脂，解吸出被树脂阻滞的游离酸并从浅层树脂床A4的洗脱液出口通过管路导入纯化酸储罐7中。铝离子的去除率为70-90%，有效酸回收率＞95%。

步骤3：将含磷酸根金属盐溶液储罐5中的含磷酸根金属盐溶液通过管路引至树脂柱8上部的盐溶液进液口，自上而下通过树脂柱8中的氢型强酸性阳离子交换树脂，使金属离子被树脂吸附，并释放出氢离子，金属离子被H⁺置换，使得金属磷酸盐再生为磷酸回收液并从过滤液出口导入纯化酸储罐7中。

步骤4：待树脂柱8中树脂吸附饱和后，将再生用硫酸储罐9中质量浓度5-30%的硫酸通过管路由树脂柱8的硫酸进液口引入，自上而下冲洗树脂使树脂再生为氢型强酸性阳离子交换树脂，从树脂柱8的洗脱液出口排出金属硫酸盐溶液和剩余硫酸并存入硫酸/金属硫酸盐储罐10中。

步骤5：将硫酸/金属硫酸盐储罐10中的金属硫酸盐溶液和硫酸通过管路从浅层树脂床B 11下部的废酸进液口自下而上通过其中的强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离硫酸被树脂吸收，并从浅层树脂床B11上部的过滤液出口排出pH＞1的金属硫酸盐废水并将其存入金属硫酸盐废水储罐12中，树脂吸附完成后，将反洗水储罐6中的反洗水由反洗水进口通入浅层树脂床B11，自上而下冲洗树脂，解吸出吸附在树脂中的游离硫酸并导入回用硫酸储罐13中。有效硫酸的回收率＞95%。

步骤6：将回用硫酸储罐13中的回收硫酸通过浓硫酸调节质量浓度至5-30%并存入再生用硫酸储罐9中，作为再生硫酸会用于强酸性阳离子交换树脂的反洗过程。

步骤7：将纯化酸储罐7中的纯化酸通入负压蒸发器14的浓缩罐，在换热器中通入高温蒸汽，通过强制循环泵将浓酸罐中的纯化酸输送至换热器，纯化酸被加热蒸发，产生的蒸汽经过负压冷凝后排出为冷凝水。待纯化酸的比重>1.7，浓度达到回用要求后，排出为符合要求的回用酸。

铝件抛光处理的前道工序是除油，含有各种表面活性剂和其他药剂，大量工件抛光处理会使槽液带有大量油污、铝离子及表面活性剂等药剂，净化过滤的难度很大，过滤流量很小，且很容易堵塞。本发明使用超滤膜对含磷抛光废酸进行预处理，将黑色粘稠的废酸净化成白色透明状，可避免废酸后续处理时污染树脂。

本发明利用“酸阻滞”树脂工艺对废酸进行回收，利用强碱阴离子树脂吸附游离酸，溶液中的金属离子则以盐溶液形式流出，吸附完成后再通入反洗水则可解吸出树脂中的酸液。该工艺无需额外添加化学试剂，且回收了酸液，大大降低企业成本，可应用于多个行业的废酸回收。

目前，含磷抛光废酸回收领域，一些技术已经可以比较好地回收游离酸，但是由于抛光过程中，磷酸与金属发生反应，生成金属磷酸盐和氢气，这部分磷酸已经在生产过程中被消耗，目前还没有公开的技术可以把这部分磷酸根很好地再生回收，只能被排出为不具备酸性的金属磷酸盐废水。企业一般选择将此废水转移至污水站进行常规的废水处理，废水中高浓度的磷酸根会造成较大的环保压力，降低废酸回收对企业产生的效益。本发明利用强酸性阳离子交换树脂处理含金属磷酸盐废水，树脂中含有的酸性基团，在水中易生成H⁺，含金属磷酸盐废水中的金属离子与树脂上的H⁺进行离子交换，含金属磷酸盐废水中的磷酸根再生为磷酸。

由于阳离子交换树脂洗脱液中夹杂高浓度金属离子而无法被直接回用，因此本发明又利用强碱性阴离子交换树脂回收阳离子交换树脂洗脱液中的硫酸，回收的硫酸中添加浓硫酸使浓度增加到目标浓度，即可回用为冲洗硫酸。

常压蒸发浓缩方法通过热空气吹扫顶部循环喷淋的稀酸进行常压蒸发浓缩，会产生大量废酸气体，并且热空气用量越大，夹带的废酸气体越多，严重影响环境；而且常压条件下热空气吹扫废酸进行蒸发浓缩的产品浓度（最高比重1.68）达不到用户对回用酸的比重要求（比重1.75以上）。如要进一步提高一点浓度或比重，只能增加热空气用量，导致能耗升高、废酸气体损耗加剧。本发明使用的负压蒸发浓缩方法，通过负压减低废酸的沸点，从而降低了废酸的蒸发温度，进一步降低了能耗。负压蒸发浓缩装置的不同部件材料根据功能性质，采用金属材料、无机材料或高分子材料等不同材料，在性能上扬长避短和协同配合。经过改良后的负压蒸发浓缩装置可以在温度高达130℃的高浓度混酸条件下依然保持良好的抗腐蚀性能，确保了设备以稳定工况运行。

实施例2：

采用实施例1所述的方法及系统处理含磷抛光废酸，废酸处理量100m³/d，废酸的主要成分：磷酸225.6g/L，硫酸120.8g/L，铝离子13.3g/L。

预处理使用耐酸中空纤维超滤膜工作压力为0.1MPa。预处理后的含磷抛光废酸经过矮床强碱性阴离子交换树脂罐处理，装填的树脂型号为Dowex MSA-1，排出pH>1.5含磷酸根金属盐溶液100m³，其中铝离子浓度11.4g/L，磷酸94.9g/L，硫酸28.9g/L，得到除铝后的纯化酸105m³，其中铝离子浓度1.8g/L，磷酸124.4g/L，硫酸87.5g/L。铝离子的去除率85.7%，磷酸回收率57.9%，硫酸回收率76.0%。

表1强碱性阴离子交换树脂处理含磷抛光废酸后各组分浓度和分离率

强碱性阴离子交换树脂	磷酸(g/L)	硫酸(g/L)	铝离子(g/L)	体积(m3)
					含磷抛光废酸	225.6	120.8	13.3	100
除铝后纯化酸	124.4	87.5	1.8	105
					含磷酸根金属盐溶液	94.9	28.9	11.4	100
分离率	57.9%	76.0%	85.7%	－

含磷酸根金属盐溶液100m³经过强酸性阳离子交换树脂柱处理，使得磷酸铝盐再生为磷酸回收液100m³，其中铝离子浓度0.9g/L，磷酸75.4g/L，硫酸26.2g/L，磷酸回收率79.5%，硫酸回收率90.6%，铝离子去除率92.1%。待树脂吸附饱和后，使用25%硫酸25m³冲洗再生树脂，排出剩余硫酸及硫酸铝盐溶液25m³，其中硫酸260.8g/L（为了充分再生被铝离子吸附的阳树脂，使用25%硫酸过量冲洗，所以铝盐溶液中的硫酸浓度大大增加），磷酸78.0g/L，铝离子42.0g/L。

表2强酸性阳离子交换树脂处理含磷铝盐溶液后的各组分浓度和分离率

强酸性阳离子交换树脂	磷酸(g/L)	硫酸(g/L)	铝离子(g/L)	体积(m3)
					含磷酸根金属盐溶液	94.9	28.9	11.4	100
磷酸回收液	75.4	26.2	0.9	100
					硫酸及硫酸铝盐溶液	78.0	260.8	42.0	25
分离率	79.5%	90.6%	92.1%	－

硫酸及硫酸铝盐溶液25m³再使用强碱性阴离子交换树脂处理，游离硫酸被树脂吸附，排出pH>1.5的硫酸铝盐废水25m³，其中铝离子浓度35.8g/L，得到除铝后的回收酸28m³，其中铝离子浓度5.5g/L，磷酸15.6g/L，硫酸63.4g/L。铝离子的去除率85.2%，磷酸回收率22.4%，硫酸回收率27.2%。回收的硫酸中添加浓硫酸使浓度增加到25%，可反洗再生阳树脂。由于硫酸及硫酸铝盐溶液中铝离子浓度很高，游离酸较少，基本都为酸根与铝离子结合，而阴树脂只能将游离酸与盐分离，所以酸回收率较低。

表3强碱性阴离子交换树脂处理硫酸及硫酸铝盐溶液后各组分浓度和分离率

强碱性阴离子交换树脂	磷酸（g/L）	硫酸(g/L)	铝离子(g/L)	体积(m3)
					硫酸及硫酸铝盐溶液	78.0	260.8	42.0	25
硫酸铝盐废水	60.5	189.7	35.8	25
					回收酸	15.6	63.4	5.5	28
分离率	22.4%	27.2%	85.2%	－

除铝后的游离酸和磷酸回收液合并为纯化酸，通入负压蒸发浓缩装置进行提浓，在换热器中通入高温蒸汽，流量为10L/s，通过强制循环泵将纯化酸输送至换热器，纯化酸被加热蒸发，产生的蒸汽经过负压冷凝后排出为冷凝水。待纯化酸的比重>1.7，浓度达到回用要求后，排出为成品回用酸。含磷抛光废酸中磷酸总量为225.6g/L*100m³，经过阴树脂和阳树脂处理后，最终得到除铝后的纯化酸中磷酸总量124.4g/L*105m³，以及磷酸回收液中磷酸总量75.4g/L*100m³，因此最终磷酸回收率为91.3%。

强碱性阴离子交换树脂只能分离游离酸和盐，将废槽液中剩余游离酸与盐进行分离。采用强碱性阴离子交换树脂回收酸的生产工艺，在实际操作中为了进一步降低回收酸铝离子浓度常常需要对产出的回收酸回流一部分到进料酸液中再处理，其结果是回收酸铝离子含量变低、质量变好，排放的铝盐量增加、浓度下降，生产效率下降。所以酸回收实际操作中根据需要灵活调节。本专利为解释方便对2股进料量、2股出料量基本按1：1: 1: 1: 1比例简单介绍。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，本发明实施例中所使用的“第一”、“第二”等术语，仅用于描述目的，而不可以理解为指示或者暗示相对重要性，或者隐含指明本实施例中所指示的技术特征数量。由此，本发明实施例中限定有“第一”、“第二”等术语的特征，可以明确或者隐含地表示该实施例中包括至少一个该特征。在本发明的描述中，词语“多个”的含义是至少两个或者两个及以上，例如两个、三个、四个等，除非实施例中另有明确具体的限定。

在本发明中，除非实施例中另有明确的相关规定或者限定，否则实施例中出现的术语“安装”、“相连”、“连接”和“固定”等应做广义理解，例如，连接可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体，可以理解的，也可以是机械连接、电连接等；当然，还可以是直接相连，或者通过中间媒介进行间接连接，或者可以是两个元件内部的连通，或者两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，能够根据具体的实施情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：膜法分离杂质：将含磷抛光废酸通过超滤膜，滤除油污和悬浮杂质，所述含磷抛光废酸中含有磷酸和金属离子；

步骤2：游离酸回收：将步骤1处理后的含磷抛光废酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离酸被树脂吸附，同时排出含磷酸根金属盐溶液，树脂吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离酸的树脂，解吸出被树脂阻滞的游离酸，获得游离酸回收液；

步骤3：含磷金属盐溶液中磷酸再生：将步骤2中排出的所述含磷酸根金属盐溶液通过氢型强酸性阳离子交换树脂，所述树脂吸附溶液中的金属离子并释放出氢离子，将所述含磷酸根的金属盐溶液再生为磷酸回收液；

步骤4：树脂再生：步骤3中所述树脂吸附饱和后，使用5%-30%质量浓度的硫酸冲洗所述树脂，解吸出金属硫酸盐溶液和剩余硫酸，树脂再生为氢型强酸性阳离子交换树脂；

步骤5：硫酸回收：将步骤4中解吸出的金属硫酸盐溶液和剩余硫酸自下而上通过强碱性阴离子交换树脂，使其中的游离硫酸被树脂吸附，同时排出金属硫酸盐溶液，吸附完成后，使用反洗水自上而下冲洗吸附有游离硫酸的树脂，解吸出游离硫酸并回收；

步骤6：硫酸回用：在步骤5回收的硫酸中添加浓硫酸调节硫酸质量浓度至5%-30%，回用于步骤4的树脂冲洗中；

步骤7：负压蒸发浓缩：将步骤2中的游离酸回收液和步骤3中的磷酸回收液转入负压蒸发浓缩装置进行负压蒸发浓缩处理，得到成品回用酸。

2.根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，步骤1中所述的超滤膜为耐酸中空纤维超滤膜。

3.根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，步骤1中所述含磷抛光废酸中含有的金属离子为铝离子、铁离子和铜离子中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，步骤2中所述游离酸回收液中除了磷酸还含有硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，步骤4中所述硫酸的质量浓度为10%-25%。

6.根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，步骤7中所述负压蒸发浓缩装置通过真空泵机组提供负压环境。

7. 根据权利要求1所述的一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂选自Dowex MSA-1、LewaitTEhua MP 500、Diaion PA308中的一种或多种，所述氢型强酸性阳离子交换树脂选自Amberlite IR-120、Dowex 50-X8、Lewatit S-100、Diaion SK-1B中的一种或多种。

8.一种用于实施权利要求1-7任一项所述的磷酸回收工艺的磷酸回收系统，其特征在于，所述系统包括含杂质抛光废酸储罐、集成预处理装置、含磷抛光废酸储罐、浅层树脂床A、含磷酸根金属盐溶液储罐、反洗水储罐、纯化酸储罐、树脂柱、再生用硫酸储罐、硫酸/金属硫酸盐溶液储罐、浅层树脂床B、金属硫酸盐废水储罐、回用硫酸储罐、负压蒸发器，所述集成预处理装置包括过滤器和超滤膜；

所述含杂质抛光废酸储罐出液口通过管线与所述集成预处理装置进液口相连，所述集成预处理装置出液口与所述含磷抛光废酸储罐进液口相连；所述浅层树脂床A设有反洗水进口、废酸进液口、过滤液出口和洗脱液出口，其中所述反洗水进口与所述反洗水储罐相连，所述废酸进液口与所述含磷抛光废酸储罐出液口相连，所述过滤液出口与所述含磷酸根金属盐溶液储罐的进液口相连，所述洗脱液出口与所述纯化酸储罐相连；所述含磷酸根金属盐溶液储罐出水口与所述树脂柱盐溶液进液口相连；所述树脂柱过滤液出口与所述纯化酸储罐相连，所述树脂柱的洗脱液出口与所述硫酸/金属硫酸盐溶液储罐的进液口相连，所述树脂柱的硫酸进液口与所述再生用硫酸储罐出液口相连；所述浅层树脂床B设有反洗水进口、废酸进液口、过滤液出口和洗脱液出口，其中所述反洗水进口与所述反洗水储罐相连，所述废酸进液口与所述硫酸/金属硫酸盐溶液储罐出液口相连，所述过滤液出口与所述金属硫酸盐废水储罐相连，所述洗脱液出口与所述回用硫酸储罐相连；所述回用硫酸储罐与所述再生用硫酸储罐经管线连接；所述纯化酸储罐出液口与所述负压蒸发器相连；

所述浅层树脂床A和所述浅层树脂床B为矮床紧密式装填树脂罐，内部设有强碱性阴离子交换树脂；所述树脂柱内设有氢型强酸性阳离子交换树脂。