CN114920321A - 一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法。在不锈钢酸洗废混酸处理过程中通过使用特别的装置，能够大大地提高不锈钢酸洗废混酸中金属离子的脱除率，缩短处理时间，降低生产成本，而且可以实现金属离子的回收利用，同时实现了树脂和废酸液的再生和循环利用，还提高了树脂的脱水效率，相比于传统的碱中和法，显著降低了运行成本，从根本上解决了不锈钢酸洗废液处理过程中反冲洗水处理困难、酸性气体和大量重金属污泥的产生排放等技术问题，达到了绿色、低碳、经济和循环利用的目标。

Description

一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生 装置及方法

技术领域

本发明涉及一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子交换及废酸和树脂再生的装置，还涉及一种利用该装置实现不锈钢酸洗废液中金属离子脱除并资源化回收以及废酸和树脂再生并循环利用的方法，属于工业危害废液清洁处置及资源循环利用领域。

背景技术

不锈钢具有抗氧化能力强、耐高温、耐腐蚀等特点，在高端装备制造业、建筑业和日用五金等行业的应用取得了快速发展和消费升级。在生产和加工不锈钢的过程中，不锈钢产品表面会形成一层黑色的氧化层，不仅会影响其外表美观，表面氧化层也会起到阴极的作用，从而会产生麻点、缝隙，甚至蚀穿，降低了不锈钢的耐腐蚀性和可加工性，减少了产品的使用寿命。因此不锈钢酸洗是不锈钢生产加工不可或缺的环节。

随着钢铁产量的日益增加，不锈钢酸洗废液的数量也在不断攀升。据统计，每酸洗1吨不锈钢将产生1～3m³酸洗废水，约7482万立方米的不锈钢酸洗废水。不锈钢酸洗废液的主要成分是Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等重金属离子和F^-、NO₃ ^-以及SO₄ ^2-等阴离子，同时不锈钢酸洗废液的酸度强，危害大。目前，不锈钢酸洗废液的工业处理方法主要有中和沉淀法、蒸发结晶法、离子交换法和萃取法等。中和沉淀法是应用较多的处理方式，其原理是利用绝大多数金属氢氧化物的溶度积很小，通过加入碱试剂(氢氧化钠或石灰)，使金属离子以金属氢氧化物的形式沉淀下来，实现与水的分离，固液分离后再对于污泥进行处理，但是此法会消耗大量的中和试剂，产生大量的污泥，成分复杂，还需要进一步处理，使得处理成本增大，也造成资源的浪费，无法得到资源化。蒸发结晶的是金属离子以金属硫酸盐的形式结晶析出，体系里的有价金属以金属盐的形式从酸洗液中回收利用。该技术工艺稳定可靠，但对设备损害大。离子交换法是通过离子交换树脂吸附废酸液中的金属离子，再用新硫酸和水进行反冲洗，具有脱除率高、成本低、操作简单可靠等优点，但是树脂与不锈钢酸洗液的接触不充分，吸附反应不彻底，反洗水脱除困难等问题，所以亟需研发新的方法和装置。萃取是常见的资源化利用溶液中重金属的技术方法。对不锈钢酸洗废液进行液液萃取，提取重金属离子，回收率高，但是萃取剂多为有机物，会增大对环境的压力，金属离子仍然未得到充分资源化利用，处理工艺复杂。

因此，急需要改进不锈钢酸洗废液的处理方法和装置，开发新装置新工艺以回收不锈钢酸洗废液中有价金属和废酸再生对不锈钢酸洗废液的清洁、高效再利用具有重大意义。

发明内容

针对目前不锈钢酸洗废液处理的工业中，存在资源浪费、树脂利用率低、设备和运行成本高、污染土地环境等问题。本发明的第一个目的是在于提供一种不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，该装置能够大大地提高不锈钢酸洗废混酸中金属离子的脱除率，缩短处理时间，降低生产成本，而且可以实现金属离子的回收利用，同时实现了树脂和废酸液的再生和循环利用，还提高了树脂脱水效率，从根本上解决了不锈钢酸洗废液处理过程中反冲洗水处理困难、酸性气体和大量重金属污泥的产生排放等技术问题，达到了绿色、低碳、经济和循环利用的目标。

本发明的第二个目的是在于提供一种利用该装置实现不锈钢酸洗废液中金属离子脱除并资源化回收以及废酸和树脂再生并循环利用的方法，该方法基于装置实现，不但能够大大地提高不锈钢酸洗废混酸中金属离子的脱除率，缩短处理时间，降低生产成本，且可以实现金属离子的回收利用，同时还实现了树脂和废酸液的再生和循环利用，还提高了树脂脱水效率，有利于工业化生产应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，该装置包括中控室、水平传送带、树脂柱和搅拌筒；所述中控室智能控制水平传送带和搅拌筒的运行；所述水平传送带与伸缩杆一端固定连接，所述伸缩杆另一端可拆卸式活动连接树脂柱；所述搅拌筒包括吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部中央均设有垂直搅拌柱；所述树脂柱为中空管状结构，且树脂柱的中空管状结构内径大于垂直搅拌柱外径，两者可以套装组合。

本发明的装置通过智能化控制水平传送带实现树脂柱在吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II之间的运行操作，从而使得不锈钢酸洗废混酸中金属离子吸附、反冲洗、洗脱和反冲洗四个工艺步骤实现连续化，大大提高工作效率，缩短工作时间，同时利用吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II中搅拌柱以及相应树脂柱的配合设计，可以利用搅拌作用提高树脂柱的吸附、反冲洗、洗脱等工作效率，同时利用搅拌离心作用来提高树脂柱的脱液效率。本发明的装置可以用于高效脱除不锈钢酸洗废液中金属离子，也适用于湿法冶金中常见的湿法提锌、镍、铜或锰等。

作为一个优选的方案，所述树脂柱由树脂颗粒填装在耐酸编织网内构成。通过耐酸编织网可以实现树脂的固定，同时网孔有利于树脂与液体的接触反应。耐酸编织网可以为耐酸树脂材料构成，如酚醛乙烯树脂、有机硅单体树脂等。

作为一个优选的方案，所述树脂颗粒由强酸性阳离子交换树脂颗粒与螯合树脂颗粒按混合质量比1:0.5～1.5构成。强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂，可以选择为市面上常见的商品化磺酸基阳离子交换树脂，也可以参照现有文献简单合成：如RE-1树脂的合成方法：将聚苯二乙烯用浓硫酸深度磺化形成磺酸基阳离子交换树脂，其可以通过静电吸附作用吸附金属离子，螯合树脂为市场购买的大孔苯乙烯螯合树脂D401，其功能原子与金属离子配位形成稳定的螯合物，通过混合两种树脂，大大地加强了树脂颗粒对金属离子的吸附作用。

作为一个优选的方案，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II均为圆筒状结构，且上端开口，下端封闭。

作为一个优选的方案，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II均配有回收槽，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部均设有出液管与相应的回收槽连接，所述出液管上设有阀门。回收槽主要用于回收吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II中的液体，实现循环利用，如吸附筒对应的回收槽中主要回收脱除了金属离子的再生废酸液，可以用于返回不锈钢的洗涤过程。清洗筒I对应的回收槽主要回收反冲洗液，反冲洗液主要是冲洗树脂携带残留酸，反冲洗液经过循环富集后可以回收使用。酸洗筒对应的回收槽中主要回收硫酸洗脱的金属硫酸盐，可以用于浓缩回收金属硫酸盐。清洗筒II对应的回收槽中主要回收反冲洗液，反冲洗液主要是冲洗树脂携带残留金属硫酸盐，反冲洗液经过循环富集后可以回收使用。

作为一个优选的方案，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II中的垂直搅拌柱通过设置在相应搅拌筒底部的电机传动。

本发明还提供了一种装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，该方法是先通过水平传送带将树脂柱输送至盛装不锈钢酸洗废混酸的吸附筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用树脂柱吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出吸附筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒I内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗I树脂柱，反冲洗I完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出清洗筒I，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装稀硫酸的酸洗筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出酸洗筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒II内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗II树脂柱，反冲洗II完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，循环上述步骤。

本发明先将树脂柱送进装有不锈钢酸洗废液的吸附筒内，使得树脂柱与酸洗废液充分接触高效吸附金属离子，吸附后的再生废酸液经过管道流入到回收槽中，并返回车间与少量新酸混合再次循环利用；吸附金属离子的树脂柱由智能控制系统再送入到装有清水的清洗筒内进行水洗，树脂柱与清水在高速旋转下能高效分离，水洗液循环使用；水洗后再由智能控制系统将其送入到装有稀硫酸的酸洗筒进行冲洗，得到的硫酸盐溶液经管道流进到回收槽中收集，可以经过浓缩得到金属硫酸盐，酸洗后的树脂再进入到装有清水的清洗筒进行冲洗，使得树脂再生，再生的树脂再次返回到第一道工序循环往复利用，冲洗液循环使用。

作为一个优选的方案，所述不锈钢酸洗废混酸包含氢氟酸和硝酸，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺中至少一种，其中，氢氟酸的浓度为1～2wt％，硝酸的浓度为3～4wt％，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺的总浓度为25～40g/L。

作为一个优选的方案，所述吸附筒中不锈钢酸洗废混酸与树脂柱的体积比为1:2～5，吸附过程中，搅拌速率为300～500rpm，时间为20～40min。

作为一个优选的方案，所述清洗筒I中清水与树脂柱的体积比为1:2～8，反冲洗I过程中，搅拌速率为600rpm～800rpm，时间为20～40min。

作为一个优选的方案，所述酸洗筒中稀硫酸与树脂柱的体积比为1:2～5，洗脱过程中，搅拌速率为500～600rpm，时间为20～40min；所述稀硫酸的浓度为10～50wt％；硫酸的作用是洗脱树脂吸附的金属离子，并且实现树脂的活化再生。

作为一个优选的方案，所述清洗筒II中清水与树脂柱的体积比为1:2～8，反冲洗II过程中，搅拌速率为600rpm～800rpm，时间为20～40min。

作为一个优选的方案，所述搅拌离心脱液过程中，搅拌速率为600rpm～800rpm，脱液时间为5～10min。

本发明还提供了一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其包括卧式滚筒或竖式滚筒和回收槽；所述卧式滚筒或竖式滚筒为两端封闭的圆筒结构，所述卧式滚筒一端为进液口，另外一端为出液口，出液口处设有回收槽；所述竖式滚筒上端为进液口，下端为出液口，出液口处设有回收槽；所述卧式滚筒或竖式滚筒内部设有搅拌杆，且卧式滚筒或竖式滚筒内部填充有树脂颗粒。

本发明的装置通过设计带有搅拌装置和填充树脂的卧式滚筒或竖式滚筒能够实现不锈钢酸洗废混酸中金属离子脱除、废酸再生、树脂再生、金属盐回收等工艺步骤在同一装置内完成，且操作过程可以实现连续化，大大提高工作效率，缩短工作时间，同时通过滚筒、搅拌杆以及填充树脂的配合设计，可以利用搅拌作用提高树脂柱的吸附、反冲洗、洗脱等工作效率，同时利用搅拌离心作用来提高树脂柱的脱液效率。

作为一个优选的方案，所述搅拌杆包括传动轴；所述传动轴沿滚筒轴心设置，所述传动轴垂直方向设有若干短棒结构。通过在传动轴上设置短棒状结构，可以大大提高对滚筒中颗粒的传质效率。

作为一个优选的方案，所述树脂颗粒由强酸性阳离子交换树脂颗粒与螯合树脂颗粒按混合质量比1:0.5～1.5构成。强酸性阳离子交换树脂颗粒与螯合树脂颗粒的选择类型如上述RE-1和D401。强酸性阳离子交换树脂可以通过静电吸附作用吸附金属离子，螯合树脂功能原子与金属离子配位形成稳定的螯合物，通过混合两种树脂，大大地加强了树脂颗粒对金属离子的吸附作用。所述树脂颗粒在卧式滚筒或竖式滚筒内部的填充量为60～70vol％。

本发明还提供了一种装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，该方法是先从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入不锈钢酸洗废混酸，在搅拌条件下，利用树脂颗粒吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水I，在搅拌条件下，利用清水I反冲洗I树脂颗粒，反冲洗I完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入稀硫酸，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水II，在搅拌条件下，利用清水II反冲洗II树脂颗粒，反冲洗II完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，循环上述步骤。

本发明先将不锈钢酸洗废混酸注入卧式滚筒或竖式滚筒内，使得树脂与不锈钢酸洗废混酸充分接触高效吸附金属离子，吸附后的再生废酸液经过出液口流入到回收槽中，并返回车间与少量新酸混合再次循环利用；再将清水注入卧式滚筒或竖式滚筒内对吸附金属离子的树脂柱进行水洗，且树脂与清水在高速旋转下能高效分离，水洗液循环使用；再将稀硫酸注入卧式滚筒或竖式滚筒内对吸附金属离子的树脂柱进行洗脱，得到的硫酸盐溶液经管道流进到回收槽中收集，并可以通过蒸发浓缩得到金属硫酸盐，再将清水注入卧式滚筒或竖式滚筒内对酸洗后的树脂进行冲洗，使得树脂再生，再生的树脂再次返回到第一道工序循环往复利用，冲洗水循环使用。

作为一个优选的方案，注入的不锈钢酸洗废混酸与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～5；吸附过程中，搅拌速率为50～200rpm，吸附时间为10～30min。

作为一个优选的方案，注入的清水I与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～8；反冲洗I过程中，搅拌速率为50～200rpm，反冲洗I时间为10～30min。

作为一个优选的方案，注入的稀硫酸与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～5；洗脱过程中，搅拌速率为50～200rpm，洗脱时间为10～30min。稀硫酸的浓度为10～50wt％。

作为一个优选的方案，注入的清水II与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～8；反冲洗II过程中，搅拌速率为50～200rpm，反冲洗II时间为10～30min。

作为一个优选的方案，所述脱液过程中，搅拌速率为300～2000rpm，脱液时间为5～10min。搅拌速率最好控制在300～800rpm，过快的速率会造成树脂机械损坏。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明提供的不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置结构简单、性能稳定、能耗低、成本低，处理效果好，有利于大规模推广应用。

本发明提供的不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法，解决了树脂利用率低，反冲洗水分离困难等问题，显著提高了金属离子的脱除率，缩短了工艺运行时间，减少了能耗，降低了经济成本。

本发明提供的不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法，能够大大地提高不锈钢酸洗废混酸中金属离子的脱除率，缩短处理时间，降低生产成本，而且可以实现金属离子的回收利用，同时实现了树脂和废酸液的再生和循环利用，还提高了树脂脱水效率(相对不离心脱水过程，脱水率能提高70％以上)，从根本上解决了不锈钢酸洗废液处理过程中反冲洗水处理困难、酸性气体和大量重金属污泥的产生排放等技术问题，达到了绿色、低碳、经济和循环利用的目标。

本发明提供的不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法，绿色环保、经济高效，无其他污染物排放，为解决目前我国不锈钢酸洗废液的处理排放提供新途径。

本发明提供的不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置及方法可以通过自动智能化控制，能够实时监测和反馈反应过程，以达到良好的脱除效果和降低运行成本，有利于连续化工业生产过程。

附图说明

图1为不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置的两种典型结构示意图；其中，1为中控室，2为水平传送带，3为伸缩杆，4为树脂柱，5为吸附筒，6为清洗筒I，7为酸洗筒，8为清洗筒II，9为阀门(a)，10为回收槽(a)，11为垂直搅拌杆，12为进液口，13为阀门(b)，14为树脂颗粒，15为搅拌杆，16为卧式滚筒，17为出液口，18为回收槽(b)。

图2为本发明的工艺流程图。

图3为不锈钢酸洗废混酸吸附前后对照现象图。

图4为不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置对实验室模拟不锈钢酸洗废混酸的金属离子脱除结果图。

图5为不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置对江苏兴化新源环保有限公司生产过程中不锈钢酸洗废混酸的金属离子脱除结果图。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

本发明例举两种典型的装置进行说明。

方案一：具体装置结构如图1中(a)所示。

该装置主要由五部分组成：中控室、水平传送带、树脂柱、搅拌筒和回收槽。其中，中控室为智能控制系统能够实时监测和反馈反应过程，通过智能控制水平传送带和搅拌筒的运行，具体如水平传送带的转动和停顿、伸缩杆的伸长和收缩，以及搅拌筒中搅拌桩的转动。水平传送带为常见的传动轮和皮带的组合，在皮带上固定连接伸缩杆的一端，而树脂柱可拆卸式活动连接在伸缩杆一端，从而通过皮带的传送以及伸缩杆的伸缩，可以实现树脂柱在各搅拌筒之间的输送转移。搅拌筒为圆筒状结构，其底部封闭，上端开口，搅拌筒具体包括吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II，各搅拌筒内依次分别盛装不锈钢酸洗废混酸、清水、稀硫酸和清水，用于树脂的吸附、反冲洗、洗脱和反冲洗过程。吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部中央均设有垂直搅拌柱，搅拌柱通过筒底的电机实现传动，垂直搅拌柱用于固定树脂柱，同时实现树脂柱搅拌吸附和离心脱液的过程。树脂柱为中空管状结构，且树脂柱的中空管状结构内径大于垂直搅拌柱外径，两者可以套装组合，即垂直搅拌柱插入中空管状内部，实现两者组合，树脂柱是由树脂颗粒填装在耐酸编织网内构成。吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II均配有回收槽，且吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部均设有出液管与相应的回收槽连接，分别用于回收各搅拌筒内排出的液体。所述出液管上设有阀门，用于控制排液口的液体排放过程。

该装置的运行过程：通过中控室智能控制水平传送带和搅拌筒等的运行，先通过水平传送带将树脂柱输送至盛装不锈钢酸洗废混酸的吸附筒顶部并通过伸缩杆送入吸附筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用树脂柱吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱通过伸缩杆移出吸附筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒I顶部并通过伸缩杆送入清洗筒I内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗树脂柱，反冲洗完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱通过伸缩杆移出清洗筒I，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装稀硫酸的酸洗筒顶部并通过伸缩杆送入酸洗筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱通过伸缩杆移出酸洗筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒II顶部并通过伸缩杆送入清洗筒II内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗树脂柱，反冲洗完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，循环上述步骤。

方案二：具体装置结构如图1中(b)所示。

该装置主要由两部分组成：卧式滚筒和回收槽；所述卧式滚筒为两端封闭的圆筒结构，所述卧式滚筒一端为进液口，另外一端为出液口，进液口和出液口均设有阀门，分别控制液体的注入和排出，且出液口处设有回收槽；所述卧式滚筒内部设有搅拌杆，所述搅拌杆包括传动轴；所述传动轴沿滚筒轴心设置，传动轴通过滚筒一端的电机传动，所述传动轴垂直方向设有若干短棒结构，且卧式滚筒或竖式滚筒内部填充有树脂颗粒，树脂颗粒的填充量约占滚筒内部空间体积的65％。

该装置的运行过程：先从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入不锈钢酸洗废混酸，在搅拌条件下，利用树脂颗粒吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，在搅拌条件下脱液，并通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水I，在搅拌条件下，利用清水I反冲洗I树脂颗粒，反冲洗I完成后，在搅拌条件下脱液，并通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入稀硫酸，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，在搅拌条件下脱液，并通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水II，在搅拌条件下，利用清水II反冲洗II树脂颗粒，反冲洗II完成后，在搅拌条件下脱液，并通过出液口排液，循环上述步骤。

本实施例例举的两种装置都是针对现有不锈钢酸洗废混酸处理过程中金属离子吸附效率低，且树脂脱水困难等问题提出，这两种装置的共同特点在于：1)都能使不锈钢酸洗废混酸、再生硫酸溶液与树脂充分接触混合，显著提高金属离子的吸附率和脱附率；2)都能使残留在树脂间隙和孔道内的废混酸、冲洗水、再生硫酸溶液与树脂高效分离，显著提高树脂吸附和再生过程的固液分离效率，从而进一步提高该工艺过程中金属离子的脱除率及废混酸和树脂的再生效率。

方案一中的装置能够通过智能化控制树脂柱依次循环送入四个搅拌筒中完成不同的工艺过程，与目前现有装置相比，树脂能“运动”起来，大大地提高了树脂的利用率，能够减少人力物力，节约成本，使整个反应都能高效持续进行。

方案二中的装置能够使四个不同的工序在同一个滚筒中完成，大大简化了工艺过程，其类似于滚筒洗衣机原理，可以通过搅拌促进树脂与不锈钢酸洗废液、清洗水以及浓硫酸充分接触反应，也可以通过高速离心使树脂与这些溶液高效分离。

应用实施例1

本发明利用上述装置高效脱除不锈钢酸洗废液中金属离子的方法应用于实验室模拟酸洗液工序，采用与工业中一致的方法进行试验。实验室小型设备为方案二装置，与工业装置尺寸比例为1:10，所用树脂为强酸性阳离子交换树脂RE-1和天津光复精细化工研究所生产的螯合树脂D401按质量比1:1混合，实验室酸洗废液中总金属离子浓度为30.1g/L，总酸度为1.52，各金属离子的含量分别为：Fe 22476mg/L、Cr 3860mg/L、Ni 3076mg/L、Mn696.4mg/L。树脂和酸洗废液的体积比为4:1，温度为室温，第一道作业树脂与酸洗废液吸附过程中，机械搅拌100rpm，吸附时间20min，吸附完成后，打开排液口进行排液和脱液，脱液时间10min，脱液离心转速为300rpm；第二道作业对树脂进行水洗，树脂和清洗水的体积比为6:1，机械搅拌100rpm，洗涤时间5min，吸附完成后，打开排液口进行排液和脱水，脱水搅拌速度为300rpm，脱水时间5min；第三道作业硫酸溶液对树脂再生过程中，树脂和硫酸的体积比为4:1，机械搅拌速度为100rpm，硫酸浓度50％，作用时间20min，作业时间完成后进行排液和脱液，脱液时间10min，搅拌速度为300rpm；第四道作业对再生树脂进行水洗，树脂和清洗水的体积比为6:1，机械搅拌100rpm，洗涤时间5min，吸附完成后，打开排液口进行排液和脱水，脱水搅拌速度为300rpm，脱水时间5min。吸附完成后取少量再生废酸清液采用原子吸收光谱仪(AAS)测定金属离子的浓度，吸附后的酸度为1.03。吸附前后金属离子浓度如表1所示，试验流程如图2所示，金属离子脱除率如图3所示。

表1吸附前后金属离子浓度

实施例2

本实施例利用上述装置高效脱除不锈钢酸洗废液中金属离子的方法应用于江苏兴化新源环保有限公司不锈钢酸洗废液中，其总金属离子含量为38.6g/L，总酸度为1.94，各金属离子的含量分别为：Fe 23416mg/L、Cr 5484mg/L、Ni8998mg/L、Mn 702mg/L。使用本发明所述方案一不锈钢酸洗废液离子再生装置，所用树脂为合成的强酸性阳离子交换树脂RE-1和天津光复精细化工研究所生产的螯合树脂D401按质量比1:1混合，树脂和酸洗废液的体积比为4:1，温度为室温，酸洗废液的处理量为1吨/天。首先将400L树脂送进装有100L不锈钢酸洗废液的搅拌筒，搅拌速度300rpm，吸附时间30min，使得树脂与酸洗废液充分接触，高效吸附其中的重金属离子，吸附后的再生废酸通过自流方式经管道流入到再生酸回收槽中，并返回车间与少量新酸混合再次循环利用，吸附金属离子的树脂再经过搅拌速度为600rpm进行完全脱液，脱液时间5min；第一道作业完成后，树脂由智能控制系统经升降系统和水平传送带再送入到第二道工序，即装有60L清水的搅拌筒进行水洗，搅拌速度600rpm，水洗时间20min，水洗液通过自流方式经管道流入到再生酸回收槽中，树脂再经过搅拌速度为600rpm进行完全脱水，脱水时间5min；水洗后再由智能控制系统将树脂送入到第三道工序，即装有100L浓度为50％硫酸的搅拌筒进行冲洗，搅拌速度500rpm，作业时间30min，得到的浓硫酸废液经管道进入到硫酸回收槽中收集，并可以返回车间二次利用，树脂再经过搅拌速度为600rpm进行完全脱除硫酸液，脱液时间5min；浓硫酸酸洗后的树脂再进入到第四道工序，即装有90L清水的清洗筒进行冲洗，搅拌速度600rpm，水洗时间20min，水洗完成后，水洗液通过自流方式经管道流入到回收槽中，水洗后的树脂再经过搅拌速度为600rpm进行完全脱水，脱水时间5min，使得树脂高效再生，再生的树脂再次返回到第一道工序循环往复利用。采用原子吸收光谱仪(AAS)测定金属离子的浓度，试验数据如表2所示，试验结果如图5所示。

表2吸附后各金属离子浓度及脱除率

Claims (10)

1.一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：

包括中控室、水平传送带、树脂柱和搅拌筒；

所述中控室智能控制水平传送带和搅拌筒的运行；

所述水平传送带与伸缩杆一端固定连接，所述伸缩杆另一端可拆卸式活动连接树脂柱；

所述搅拌筒包括吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II，且吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部中央均设有垂直搅拌柱；

所述树脂柱为中空管状结构，且树脂柱的中空管状结构内径大于垂直搅拌柱外径，两者可以套装组合。

2.根据权利要求1所述的一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：所述树脂柱由树脂颗粒填装在耐酸编织网内构成；所述树脂颗粒由强酸性阳离子交换树脂颗粒与螯合树脂颗粒按质量比1:0.5～1.5混合构成。

3.根据权利要求1所述的一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II均配有回收槽，吸附筒、清洗筒I、酸洗筒和清洗筒II的底部均设有出液管与相应的回收槽连接，所述出液管上设有阀门。

4.权利要求1～3任一项所述的装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，其特征在于：先通过水平传送带将树脂柱输送至盛装不锈钢酸洗废混酸的吸附筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用树脂柱吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出吸附筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒I内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗I树脂柱，反冲洗I完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出清洗筒I，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装稀硫酸的酸洗筒内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，再将树脂柱移出酸洗筒，通过水平传送带将树脂柱输送至盛装清水的清洗筒II内与垂直搅拌柱组装，在搅拌条件下，利用清水反冲洗II树脂柱，反冲洗II完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，循环上述步骤。

5.根据权利要求4所述的装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，其特征在于：

所述不锈钢酸洗废混酸包含氢氟酸和硝酸，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺中至少一种，其中，氢氟酸的浓度为1～2wt％，硝酸的浓度为3～4wt％，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺的总浓度为25～40g/L；

所述吸附筒中不锈钢酸洗废混酸与树脂柱的体积比为1:2～5，吸附过程中，搅拌速率为300～500rpm，时间为20～40min；

所述清洗筒I中清水与树脂柱的体积比为1:2～8，反冲洗I过程中搅拌，速率为600rpm～800rpm，时间为20～40min；

所述酸洗筒中稀硫酸与树脂柱的体积比为1:2～5，洗脱过程中，搅拌速率为500～600rpm，时间为20～40min；所述稀硫酸的浓度为10～50wt％；

所述清洗筒II中清水与树脂柱的体积比为1:2～8，反冲洗II过程中，搅拌速率为600rpm～800rpm，时间为20～40min；

所述搅拌离心脱液过程中，搅拌速率为600～800rpm，脱液时间为5～10min。

6.一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：

包括卧式滚筒或竖式滚筒和回收槽；

所述卧式滚筒或竖式滚筒为两端封闭的圆筒结构，所述卧式滚筒一端为进液口，另外一端为出液口，出液口处设有回收槽；

所述竖式滚筒上端为进液口，下端为出液口，出液口处设有回收槽；

所述卧式滚筒或竖式滚筒内部设有搅拌杆，且卧式滚筒或竖式滚筒内部填充有树脂颗粒。

7.根据权利要求6所述的一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：所述搅拌杆包括传动轴；所述传动轴沿滚筒轴心设置，所述传动轴垂直方向设有若干短棒结构。

8.根据权利要求6所述的一种用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生装置，其特征在于：所述树脂颗粒由强酸性阳离子交换树脂颗粒与螯合树脂颗粒按质量比1:0.5～1.5混合构成；所述树脂颗粒在卧式滚筒或竖式滚筒内部的填充量为60～70vol％。

9.权利要求6～8任一项所述的装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，其特征在于：先从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入不锈钢酸洗废混酸，在搅拌条件下，利用树脂颗粒吸附不锈钢酸洗废混酸中的金属离子，吸附完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水I，在搅拌条件下，利用清水I反冲洗I树脂颗粒，反冲洗I完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入稀硫酸，在搅拌条件下，利用稀硫酸洗脱金属离子，洗脱完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液；再从卧式滚筒或竖式滚筒的进液口注入清水II，在搅拌条件下，利用清水II反冲洗II树脂颗粒，反冲洗II完成后，搅拌离心脱液，同时通过出液口排液，循环上述步骤。

10.根据权利要求9所述的装置用于不锈钢酸洗废混酸金属离子脱除及废酸和树脂再生的方法，其特征在于：

所述不锈钢酸洗废混酸包含氢氟酸和硝酸，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺中至少一种，其中，氢氟酸的浓度为1～2wt％，硝酸的浓度为3～4wt％，以及Fe²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺的总浓度为25～40g/L；

注入的不锈钢酸洗废混酸与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～5；吸附过程中，搅拌速率为50～200rpm，吸附时间为10～30min；

注入的清水I与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～8；反冲洗I过程中，搅拌速率为50～200rpm，反冲洗I时间为10～30min；

注入的稀硫酸与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～5；洗脱过程中，搅拌速率为50～200rpm，洗脱时间为10～30min；所述稀硫酸的浓度为10～50wt％；注入的清水II与卧式滚筒或竖式滚筒中的树脂颗粒体积比为1:2～8；反冲洗II过程中，搅拌速率为50～200rpm，反冲洗II时间为10～30min；

所述搅拌离心脱液过程中，搅拌速率为300～2000rpm，脱液时间为5～10min。

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