JP2008244006A - ダイオード及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構造が簡単で容易に製作できる新規な酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオード及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ダイオード１は、酸化物半導体２と酸化物半導体２上に形成される有機導電体３とからなる接合部８を備え、接合部８がショットキー接合特性を有する。酸化物半導体２は、好ましくは、酸化物半導体結晶や基板上に形成された酸化物半導体薄膜を用いることができる。酸化物半導体２は、ＴｉＯ₂又はＳｒＴｉＯ₃からなり、酸化物半導体２には不純物が添加されていてもよい。有機導電体３は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる薄膜を使用することができる。ダイオード１の整流特性は良好で製造も容易である。
【選択図】 図１

Description

本発明はダイオード及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、酸化物半導体及び有機導電体からなる接合を有するダイオード及びその製造方法に関する。

金属と半導体とからなる接合は、ショットキー接合又はショットキーダイオードと呼ばれ幅広い分野で使用されている。ショットキーダイオードは、Ｓｉ（シリコン）集積回路、ＵＬＳＩ中で、バイポーラトランジスタや電界効果トランジスタと組み合わせて使用されている（非特許文献１参照）。

Ｓｉ以外の半導体、たとえばＧａＡｓでは、安定で界面準位のない界面の形成が技術的に難しく、制御電極（ゲート電極）としてＭＯＳＦＥＴのような酸化物ゲート絶縁層を介さず、ショットキー界面を利用している。さらに新しい半導体材料、たとえば、ＳｉＣやＧａＮも良好な絶縁膜が得られにくいことから、絶縁膜を介さないショットキー型のデバイスの可能性が検討されている。さらに、ワイドギャップ半導体と金属ショットキー接合による紫外線受光素子も報告されている（非特許文献２参照）。

近年の薄膜技術の進展により、酸化物をエレクトロニクス材料として用いる研究が進んでいる。酸化物半導体（ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂など）で電界効果型トランジスタを形成する場合、ゲート絶縁層としては酸化物絶縁体（ＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＭｇＯなど）を用いる。良質なゲート絶縁層を作製するのは容易でない場合が多く、その際はショットキー接合による空乏層の生成を利用するのが有効である。

最近、抵抗ＲＡＭ（以下、ＲＲＡＭと呼ぶ。）の作製に酸化物がしばしば用いられている。ＲＲＡＭ動作の実現にはショットキー接合の形成が重要視されており、良質なショットキー接合の作製には非常に関心が持たれている。酸化物のショットキー接合の作製には、まず、酸化物半導体と酸化物金属が必要である。酸化物半導体はｎ型が多く、酸化物金属はｐ型が多いため、それらを組み合わせたショットキー接合がしばしば作製される。良質な接合の作製には、接合界面ができるだけ急峻であることが要求される。つまり、酸化物半導体／酸化物金属をヘテロエピタキシャル成長することが必要である。このエピタキシャル成長は格子定数の近い物質を使うことにより達成されている。

非特許文献３〜５で報告されている酸化物ショットキー接合は、酸化物半導体であるＮｂを添加したＳｒＴｉＯ₃と酸化物金属であるＳｒＲｕＯ₃との接合から形成されている。これらの材料は、格子定数が近いため、ヘテロエピタキシャル成長をすることができ、ＲＲＡＭ動作を示す。そして、上記酸化物金属の代わりに他の遷移金属酸化物などを用いたショットキー接合も報告されている。

最近、特許文献１及び非特許文献７には、有機物と無機物とのヘテロ接合からなるフォトダイオードが開示されており、無機半導体ｐｎ接合と同様な整流作用を示すことが開示されている。

特開２００４−２１４５４７号公報 東芝レビューVol.59, No.12, p.52 (2004) http://www.mitsubishi-cable.co.jp/news/release/000606.html T. Fuji 他５名, Appl. Phys. Lett., Vol.86, p.012107 (2005) A. Sawa 他３名, Appl. Phys. Lett., Vol.85, p.4073 (2004) A. Sawa 他３名, Appl. Phys. Lett. Vol.86, p.112508 (2006) A. Sawa 他３名, Jpn. J. Appl. Phys. 44, L1241 (2005) J. Yamamura 他４名, Appl. Phys. Lett., Vol.83, p.2097 (2003)

上記の酸化物ショットキー接合は、現在のほぼ最良の方法である薄膜技術により製作されている。具体的には、原子レベルで平坦な、Ｎｂを添加したＳrＴｉＯ₃基板上に酸化物金属としてＳｒＲｕＯ₃薄膜をパルスレーザー堆積法で成長している。この作製方法は超高真空の薄膜作製チャンバーと高出力エキシマレーザーとを用いるので量産には向かない方法である。また、薄膜成長には５００℃以上という高温を要するため、高エネルギープロセスに起因する界面拡散や電子的に活性な欠陥が素子特性に大きな影響を与えることがあり、良好なショットキー特性を再現性良く得る方法が確立されていない。

本発明は上記課題に鑑み、構造が簡単で製作が容易な、新規な酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオード及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は鋭意研究を重ねたところ、酸化物半導体上に有機導電体を塗布した接合が良好なショットキー接合類似の特性を示すダイオードとなることを見出し、本発明に至った。

上記目的を達成するために、本発明のダイオードは、酸化物半導体と酸化物半導体上に形成される有機導電体とからなる接合部を備え、接合部がショットキー接合特性を有することを特徴とする。
上記構成において、酸化物半導体は、好ましくは酸化物半導体結晶であり、酸化物半導体は、基板上に形成された酸化物半導体薄膜であってもよい。
酸化物半導体は、好ましくはＴｉＯ₂又はＳｒＴｉＯ₃からなり、不純物が添加されていることが好ましい。有機導電体は、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる。
本発明によれば、簡単な構造で整流特性が良好なダイオードを実現することができる。

本発明のダイオードの製造方法は、有機導電体が酸化物半導体上に塗布工程により形成されることを特徴とする。
上記有機導電体は、好ましくは、塗布工程の後で熱処理される。酸化物半導体は、好ましくは、有機導電体が形成された後でメサエッチングされる。酸化物半導体はＴｉＯ₂又はＳｒＴｉＯ₃からなり、有機導電体はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる。
本発明法によれば、簡単な製造工程で整流特性が良好なダイオードを製作することができる。

本発明によれば、構造が簡単で製造が容易な酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオード並びにその製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は本発明の酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオードの構造を示すもので、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。
ダイオード１は、酸化物半導体２と、有機導電体３と、酸化物半導体２に形成された電極４と、有機導電体３に形成された電極５と、から構成されている。このダイオード１は、酸化物半導体２と有機導電体３とが接触して形成される接合部８を備えている。酸化物半導体２は、酸化物半導体からなる薄膜又は基板とすることができる。

酸化物半導体２は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃等を用いることができる。酸化物半導体２は、ｎ型又はｐ型伝導を示すような不純物が添加されていてもよい。ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃の場合には、ｎ型不純物としてＮｂ（ニオブ）を使用することができる。

有機導電体３は、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)のような導電性の有機物を用いることができる。この材料の仕事関数は、約５．１ｅＶである。

図２は、本発明の酸化物半導体２及び有機導電体３からなるダイオードの変形例を示す断面図である。ダイオード１０が図１に示したダイオードと異なるのは、酸化物半導体からなる薄膜２Ａが基板６上に形成されている点である。他の構造は、図１のダイオード１と同じであるので、説明は省略する。基板６は、酸化物半導体薄膜２Ａと同じ材料からなっていてもよい。この基板６は、Ｓｉのような半導体基板に絶縁膜を形成した基板であってもよい。このダイオード１０は、酸化物半導体２Ａと有機導電体３とが接触して形成される接合部８Ａを備えている。
上記ダイオード１，１０では、酸化物半導体２への電極４を表面側に設けているが、酸化物半導体２の裏面側に設けてもよい。

図３は、本発明の酸化物半導体２及び有機導電体３からなるダイオードの別の変形例を示す断面図である。ダイオード１５が図１に示したダイオードと異なるのは、酸化物半導体２の電極４がその裏面側に形成される点である。

図４に示すダイオード２０は、酸化物半導体薄膜２Ａが基板６上に形成されている点が図３に示すダイオード１５とは異なる。他の構造は、図１のダイオード１と同じであるので説明は省略する。基板６は、酸化物半導体薄膜２Ａと同じ材料からなる基板で成っていてもよい。この基板６は導電性基板が好ましい。

上記ダイオード１，１０，１５，２０は、酸化物半導体２がｎ型半導体の場合、有機導電体３を金属としたｎ型半導体−金属接合、所謂ショットキー接合類似の動作をする。ショットキー接合とは、金属と半導体がある仕事関数の関係を持ち、接合している場合にｐｎ接合と同様の整流特性を示すものである。金属の仕事関数をΦｍ、半導体の仕事関数をΦｓとすると、金属とｎ型半導体の接合ではΦｍ＞Φｓの場合、金属とｐ型半導体の接合ではΦｍ＜Φｓの場合、ショットキー接合になる。また、仕事関数の関係が逆になった場合は整流特性を示さず、オ−ミック接合となる。この関係は、本発明の酸化物半導体２及び有機導電体３からなるダイオードの場合にも適用される。

図５は、図１に示すダイオードの順方向バイス時の電圧印加を説明する模式図であり、図６は図１に示すダイオードのエネルギーバンド図である。
図５に示すように、本発明のダイオード１に順方向（有機導電体３に正、ｎ型酸化物半導体側２に負）に電圧Ｖを加えると、図６に示すようにこの電圧は接合面近くにかかり、拡散電位を打ち消す向きであるので、酸化物半導体２の障壁がｑＶだけ低くなる。したがって、酸化物半導体２から有機導電体３への電子流が増える。しかし、有機導電体３の障壁は変わらないので、有機導電体３から酸化物半導体２への電子流も変わらない。このため、順方向に電圧を加えると、電流が順方向側で増える。

図６において、ｑＶ_dは、酸化物半導体２側の障壁（拡散電位とも呼ばれる。）であり、酸化物半導体２から有機導電体３への電子の流れに対する障壁となる。ｑＶ_d＝Φｍ−Φｓであり、Φｍ及びΦｓは、それぞれ、有機導電体３及び酸化物半導体２の仕事関数である。Φｍ−χs（χsは、ｎ型酸化物半導体２の電子親和力）は有機導電体３側の障壁であり、有機導電体３からｎ型酸化物半導体２への電子の流れに対する障壁である。

逆に、図７に示すように、ダイオード１に逆方向（有機導電体３側に負、ｎ型酸化物半導体２側に正）に電圧Ｖを加えると、この電圧も接合面近くにかかり、ｎ型酸化物半導体２側の障壁がｑＶだけ高くなる（図８参照）。

したがって、酸化物半導体２から有機導電体３への電子流は減り、電子流は一定値になる。しかし、有機導電体３の障壁は変わらないので、有機導電体３からｎ型酸化物半導体２への電子流も変わらず一定値をとる。このため、逆方向に電圧をかけると、逆方向（酸化物半導体２から有機導電体３）に一定値の電流が流れる。同様に、有機導電体３とｐ型の酸化物半導体２半導体がΦｍ＜Φｓの関係で接合したとき、その接合は同様の整流特性を示す。

次に、本発明のダイオードの製造方法について説明する。
図９は、本発明のダイオード１５の製造方法を製作する際の製作工程を模式的に示す断面図である。
図９のステップＳＴ１に示すように、酸化物半導体２を用意し、洗浄する。
ステップＳＴ２において、酸化物半導体２上に有機導電体薄膜３を形成する。具体的には、有機導電体３からなる溶液を調製し、スピンコート法などにより塗布し、室温よりも高い所定の温度で熱処理を行い、溶媒を蒸発させて有機導電体薄膜３を形成する。
ステップＳＴ３において、有機導電体薄膜３上にその電極となる金属１２を堆積し、電極層５を形成する。この電極層５の形成には、蒸着法を用いることができる。
ステップＳＴ４において、上記金属層５を蒸着した表面へ露光用レジストを塗布し、紫外線露光を行い、現像を行うことによって電極層５が配置されるべき領域が被覆されたレジストパターン１４を形成する。

ステップＳＴ５に示すように、レジストパターン１４を形成した酸化物半導体２の表面全面を、イオンエッチング１６し、レジストパターン１４をマスクとして電極層５、有機導電体薄膜３をエッチングする。さらに、酸化物半導体２をエッチングしてもよい。酸化物半導体２をその深さ方向にエッチングすることで、酸化物半導体２に所謂メサ構造２Ｂを形成することができる。ステップＳＴ６は、レジストパターン１４を除去し、洗浄する工程である。

ステップＳＴ７は、酸化物半導体２の裏面側へ電極層４を形成する工程である。この電極層４は、蒸着法により形成した金属膜や導電性ペーストを用いることができる。
上記製造方法により、ダイオード１５を製造することができる。酸化物半導体２としては、酸化物半導体基板を用いることができる。この酸化物半導体２として、導電性の基板６上に形成した酸化物半導体薄膜２Ａを用いれば、ダイオード２０を製造することができる。

次に、本発明のダイオードの別の製造方法について説明する。
図１０は、本発明のダイオード１の製作工程を模式的に示す断面図である。
図１０のステップＳＴ１〜ＳＴ６は、図９に示したダイオード１５の工程と同じであるので、説明は省略する。
ステップＳＴ７において、酸化物半導体２上へ露光用レジストを塗布し、電極層５を被覆し、さらに酸化物半導体２へ電極を形成するレジストパターン１８を形成する。このパターン１８の開口部１８Ａが酸化物半導体２の電極となる領域である。
次に、ステップＳＴ８に示すように、レジストパターン１８を形成した酸化物半導体２の表面全面に酸化物半導体２の電極となる金属２２を蒸着法等により堆積する。
次に、ステップＳＴ９に示すように、レジストパターン１８を除去することで、酸化物半導体２の電極層４をリフトオフ法で形成する。

上記製造方法により、電極層４，５を酸化物半導体２の表面側に形成したダイオード１を製造することができる。酸化物半導体２としては、酸化物半導体基板を用いることができる。この酸化物半導体として基板６上に形成した酸化物半導体薄膜２Ａを用いれば、図２で説明したダイオード１０を製造することができる。

以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
酸化物半導体２としてＮｂが添加されたｎ型ＴｉＯ₂基板（以下、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板と呼ぶ。）を用い、有機導電体２としてpoly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)(以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ぶ)を用いて実施例１のダイオード１を製作した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、市販品（ＢＡＹＴＲＯＮ社製、ＰＨ５００）を用いた。図１１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの化学構造を示す式である。用いたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：１．２５であり、一次粒子径は３０ｎｍであった。

ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２を、アセトン及びエタノールを用いて順に洗浄し、この基板２の表面をＵＶ−オゾン処理により２０分間の表面清浄化を行った（図１０のステップＳＴ１参照）。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、アルゴンガス中のグローブボックス内に設置した熱処理装置で、真空下２００℃で３０分から９０分間程度の熱処理を行った（図１０のステップＳＴ２参照）。形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜は、厚さが５０ｎｍで、その抵抗率は約３×１０^-3Ω・ｃｍであった。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の表面全体に電極となる金（Ａｕ）層を１５０ｎｍの厚さに蒸着法により形成した（図１０のステップＳＴ３参照）。成膜速度は、０．１〜０．５ｎｍ／秒であった。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜に電極パターンをフォトリソグラフィで形成し（図１０のステップＳＴ４参照）、Ａｒイオンを用いたイオンミリング装置で、Ａｕ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜及びＴｉＯ₂：Ｎｂ基板のエッチングを行った（図１０のステップＳＴ５参照）。Ａｕ電極の直径は３５０μｍとした。ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板のエッチング深さは０．２μｍ〜０．３μｍであった。次に、上記レジストパターンを、アセトン溶液による超音波洗浄により除去した（図１０のステップＳＴ６参照）。
次に、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２上へ露光用レジストを塗布し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜３上のＡｕ電極層を被覆するパターンと、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２へ電極を形成する開口部を有するパターンを形成し（図１０のステップＳＴ７参照）、厚さが４０ｎｍのＴｉ（チタン）層及び厚さが１００ｎｍのＡｕ層からなる金属層を電子ビーム蒸着法で形成した（図１０のステップＳＴ９参照）。成膜速度は、０．１〜０．５ｎｍ／秒であった。
最後に、上記レジストパターンをアセトン溶液中で５分間超音波洗浄することで、レジストパターンを除去し、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２へＴｉ及びＡｕからなる電極層４をリフトオフ法で形成した（図１０のステップＳＴ９参照）。

上記ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２におけるＮｂの添加量は、０．０５、０．１、０．５重量％（以下、ｗｔ％と呼ぶ）とした。

実施例１のＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２を、Ｎｂを添加したＳｒＴｉＯ₃基板２とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のダイオード１を製作した。Ｎｂの添加量は、０．０５、０．５ｗｔ％とした。

実施例１及び２で製作したダイオード１の電流電圧特性（以下、ＩＶ特性と呼ぶ）及び容量電圧特性（以下、ＣＶ特性と呼ぶ）を室温（３００Ｋ）で測定した。
図１２は、実施例１のダイオード１における低電圧領域のＩＶ特性を示す図であり、図１３は、実施例１で、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２にＮｂが０．０５ｗｔ％添加されたダイオードの高電圧領域のＩＶ特性を示す図である。図において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流（Ａ／ｃｍ²）である。両図で順方向電圧は、有機導電体薄膜３に正電圧を、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２側に負電圧を印加した場合である。
図１２及び図１３から明らかなように、実施例1のダイオード１に順方向電圧を印加した場合には、約０．８Ｖ以上で電流が良く流れ、逆方向電圧を印加した場合には、約−３Ｖまで電流が流れないことから良好な整流特性が得られることが分かる。ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２にＮｂが０．０５ｗｔ％添加されたダイオード１の場合には、約−１００Ｖの逆方向電圧を印加した場合にも電流が流れないことが分かった。

図１４は、実施例１のダイオード１の片対数表示による低電圧領域のＩＶ特性を示す図であり、図１５は、実施例１でＴｉＯ₂：Ｎｂ基板にＮｂが０．０５ｗｔ％添加されたダイオード１の片対数表示によるＩＶ特性を示す図である。図において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度の絶対値（Ａ／ｃｍ²）である。両図で順方向電圧は、有機導電体薄膜３に正電圧を、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２側に負電圧を印加した場合である。

上記ＩＶ特性からは、ダイオード特性の理想係数ｎ及び立ち上がり電圧Φｂを求めることができる。ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板２にＮｂを０．０５ｗｔ％添加した場合には、ｎが１．８であり、Φｂが１．０６ｅＶであった。Ｎｂを０．１ｗｔ％添加した場合には、ｎが１．６であり、Φｂが０．８９ｅＶであった。Ｎｂを０．５ｗｔ％添加した場合には、ｎが１．８であり、Φｂが０．９１ｅＶであった。

図１６は、実施例２のダイオード１の直線表示によるＩＶ特性を示す図である。図において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ²）である。図１７は、実施例２のダイオードの片対数表示によるＩＶ特性を示す図である。図において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度の絶対値（Ａ／ｃｍ²）である。両図で順方向電圧は、有機導電体薄膜３側に正電圧を、ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ基板２側に負電圧を印加した場合である。
図１６及び図１７から明らかなように、順方向電圧を印加した場合には約１Ｖ以上で電流が良く流れ、逆方向電流が小さいことから良好な整流特性が得られることが分かる。

上記ＩＶ特性からは、ダイオード特性の理想係数ｎ及び立ち上がり電圧（ショットキー接合の障壁高さ）Φｂを求めることができる。ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ基板２にＮｂを０．０５ｗｔ％添加した場合には、ｎが１．２であり、Φｂが１．０４ｅＶであった。Ｎｂを０．５ｗｔ％添加した場合には、ｎが１．４であり、Φｂが０．９９ｅＶであった。

図１８は、実施例２のダイオード１のＣＶ特性を示す図である。図において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は測定した容量Ｃから求めた単位面積当りの１／Ｃ²（１０¹²ｃｍ⁴／Ｆ²）である。電圧の正側が順方向である。
図１８から明らかなように、逆方向電圧を印加した場合には容量が減少し、測定範囲では、１／Ｃ²特性がほぼ直線となることが分かった。１／Ｃ²特性の順方向電圧側へ延長線と順方向電圧との交点がダイオード１の拡散電位（Ｖｂｉ）を与える。ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ基板２にＮｂを０．０５ｗｔ％及び０．５ｗｔ％添加した場合のＶｂｉは、それぞれ、０．８７ｅＶ、０．８０ｅＶであった。

上記実施例２のダイオードにおけるＩＶ及びＣＶ特性から求めた各パラメータを表１に纏めて示す。ここで、Φｂ（立ち上がり電圧）、ｎ（理想係数）、Ｖｂｉ（拡散電位）は上述したパラメータである。εは比誘電率であり、ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ基板２のＮｂ添加量が０．０５ｗｔ％及び０．５ｗｔ％の場合、それぞれ、１４１、４０であった。ＮｄεはＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ基板２の不純物密度Ｎｄに比誘電率εを乗じた値であり、Ｎｂ添加量が０．０５ｗｔ％及び０．５ｗｔ％の場合、それぞれ、２．４×１０²¹ｃｍ^-3、６．７×１０²¹ｃｍ^-3であった。Ｗｄは逆方向電圧を約−１Ｖ印加したときの空乏層厚みであり、Ｎｂ添加量が０．０５ｗｔ％及び０．５ｗｔ％の場合、それぞれ、２８ｎｍ、５ｎｍであった。Φ／Ｗは、逆方向電圧を約−１Ｖ印加したときの接合の最大電界強度であり、Ｎｂ添加量が０．０５ｗｔ％及び０．５ｗｔ％の場合、それぞれ、３１ＭＶ／ｍ、１７６ＭＶ／ｍであった。

上記実施例１及び２によれば、有機導電体薄膜３側の電極５に正の電圧を印加した順方向でのみ電流が流れており、良好な整流特性が得られた。このＩＶ測定データから熱電子放出モデルを用いて算出した理想因子ｎの値は１に近かった。
これにより、実施例１及び２のダイオード１の有機導電体薄膜３と酸化物半導体２との界面では、理想的なショットキー障壁が形成されていると考えられる。

実施例１及び２のダイオードと従来のダイオードとを比較する。従来のダイオードは、酸化物金属（ＳｒＲｕＯ₃）と酸化物半導体（ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ）とからなるショットキー接合である（例えば、非特許文献３参照）。安価で容易なプロセスを用いた導電性高分子である有機導電体薄膜３と酸化物半導体２とからなる実施例１のショットキー接合のほうが従来のダイオードよりも良好な特性を示した。つまり、高度で高価な工程のへテロエピタキシャル成長技術を用いて製作した従来のダイオードよりも、実施例１及び２のダイオード１の性能がよいことが判明した。従来のダイオードでは、酸化物金属と酸化物半導体との組み合わせを選ばないとショットキー接合の実現は望めないが、実施例１及び２では高分子からなる有機導電体薄膜３をスピンコートにより塗布する安価で簡単な方法でダイオード１を製作することができた。

上記結果から、高分子だけでなく有機低分子材料も含めた有機導電体３を用いることでショットキー接合の実現が期待できる。これにより、今までデバイス作製が困難であった酸化物を含む無機材料において、安価なプロセスで電子デバイスを実現できることが期待できる。また、酸化物では強磁性を示すものも多い。したがって、強磁性酸化物と導電性高分子の組み合わせにより各種のスピントロニクスデバイスも作製できることが期待できる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形及び変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明の酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオードの構造を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。 本発明の酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオードの変形例を示す断面図である。 本発明の酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオードの変形例を示す断面図である。 本発明の酸化物半導体及び有機導電体からなるダイオードの別の変形例を示す断面図である。 図１に示すダイオードの順方向バイアス時の電圧印加を説明する模式図である。 図５に示すダイオードのエネルギーバンド図である。 図１に示すダイオードの逆方向バイアス時の電圧印加を説明する模式図である。 図７に示すダイオードのエネルギーバンド図である。 本発明のダイオードの製作工程を模式的に示す断面図である。 本発明のダイオードの別の製作工程を模式的に示す断面図である。 有機導電体の化学構造式を示す図である。 実施例１のダイオードにおける低電圧領域のＩＶ特性を示す図である。 実施例１で、ＴｉＯ₂：Ｎｂ基板にＮｂが０．０５ｗｔ％添加されたダイオードの高電圧領域のＩＶ特性を示す図である。 実施例１のダイオード１の片対数表示による低電圧領域のＩＶ特性を示す図である。 実施例１でＴｉＯ₂：Ｎｂ基板にＮｂが０．０５ｗｔ％添加されたダイオード１の片対数表示によるＩＶ特性を示す図である。 実施例２のダイオードの直線表示によるＩＶ特性を示す図である。 実施例２のダイオードの片対数表示によるＩＶ特性を示す図である。 実施例２のダイオードのＣＶ特性を示す図である。

符号の説明

１，１０，１５，２０：ダイオード
２：酸化物半導体（酸化物半導体基板）
２Ａ：酸化物半導体薄膜
２Ｂ：メサ構造
３：有機導電体（有機導電体薄膜）
４：酸化物半導体用電極
５：有機導電体用電極
６：基板
８，８Ａ：接合部
１２：金属
１４，１８：レジストパターン
１６：イオンエッチング
２２：金属層

Claims (10)

1. 酸化物半導体と該酸化物半導体上に形成される有機導電体とからなる接合部を備え、
   上記接合部がショットキー接合特性を有することを特徴とする、ダイオード。
2. 前記酸化物半導体は、酸化物半導体結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のダイオード。
3. 前記酸化物半導体は、基板上に形成された酸化物半導体薄膜からなることを特徴とする、請求項１に記載のダイオード。
4. 前記酸化物半導体は、ＴｉＯ₂又はＳｒＴｉＯ₃からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のダイオード。
5. 前記酸化物半導体は、不純物が添加されていることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のダイオード。
6. 前記有機導電体は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなることを特徴とする、請求項１に記載のダイオード。
7. 酸化物半導体と該酸化物半導体上に形成される有機導電体とからなる接合部を備えたダイオードの製造方法であって、
   上記有機導電体が、上記酸化物半導体上に塗布工程により形成されることを特徴とする、ダイオードの製造方法。
8. 前記有機導電体は、塗布工程の後で熱処理されることを特徴とする、請求項７に記載のダイオードの製造方法。
9. 前記酸化物半導体は、上記有機導電体が形成された後でメサエッチングされることを特徴とする、請求項７に記載のダイオードの製造方法。
10. 前記酸化物半導体は、ＴｉＯ₂又はＳｒＴｉＯ₃からなり、前記有機導電体はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなることを特徴とする、請求項７〜９の何れかに記載のダイオードの製造方法。