WO2010110475A1 - ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010110475A1
WO2010110475A1 PCT/JP2010/055574 JP2010055574W WO2010110475A1 WO 2010110475 A1 WO2010110475 A1 WO 2010110475A1 JP 2010055574 W JP2010055574 W JP 2010055574W WO 2010110475 A1 WO2010110475 A1 WO 2010110475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar cell
schottky junction
photoelectric conversion
organic conductor
semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/055574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸行 松木
芳宏 色川
健治 伊高
鯉沼　秀臣
正友 角谷
Original Assignee
独立行政法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人物質・材料研究機構 filed Critical 独立行政法人物質・材料研究機構
Priority to CN201080014132.XA priority Critical patent/CN102365765B/zh
Priority to US13/258,205 priority patent/US20120067410A1/en
Priority to KR1020117023957A priority patent/KR101307569B1/ko
Priority to JP2011506166A priority patent/JP5540323B2/ja
Publication of WO2010110475A1 publication Critical patent/WO2010110475A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/07—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the Schottky type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H01L31/101—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H01L31/102—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by only one potential barrier
    • H01L31/108—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by only one potential barrier the potential barrier being of the Schottky type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a Schottky junction element having a Schottky junction between an inorganic semiconductor and an organic conductor, a photoelectric conversion element using the same, and a solar cell.
  • Non-Patent Document 1 discloses a Schottky junction photoelectric conversion element in which a Schottky barrier is formed by an n-type semiconductor and a metal thin film having a work function of 5 eV or more such as Au and Pd.
  • the conventional Schottky junction photoelectric conversion element as described in Non-Patent Document 1 has a drawback in that the performance as a photoelectric conversion element cannot be sufficiently obtained because of the significant attenuation of incident light in the metal thin film electrode. There was a drawback that it could not be put into practical use as a battery.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-patent Documents 2, 3, and 4 include organic conductors such as PEDOT: PSS and nickel phthalocyanine, metal thin films such as Au and Pd, and oxide semiconductors such as TiO 2 and SrTiO 3.
  • organic conductors such as PEDOT: PSS and nickel phthalocyanine have higher light transmittance than metal thin film electrodes, it is considered that the problem of significant attenuation of incident light can be avoided.
  • a wavelength capable of having sensitivity as a photoelectric conversion element is from 380 nm. Was also limited to small areas. For this reason, it could not be used as a solar cell requiring spectral sensitivity mainly in the visible light region having a wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less.
  • An object of the present invention is to provide a Schottky junction element having a high Schottky barrier, a photoelectric conversion element using the same, and a solar cell.
  • a Schottky junction element of the present invention is a Schottky junction element in which an inorganic semiconductor and an organic conductor are bonded to each other to have a Schottky junction, and the inorganic semiconductor is a nitride semiconductor, It is characterized by being any of Si, GaAs, CdS, CdTe, CuInGaSe, InSb, PbTe, PbS, Ge, InN, GaSb, and SiC.
  • a solar cell of the present invention is characterized in that the Schottky junction element of the present invention is used and the photoelectric conversion part is configured to include a Schottky junction.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses the Schottky-type junction element of the present invention, and the conversion unit that mutually converts light and electricity includes a Schottky junction.
  • a Schottky junction element having a high Schottky barrier can be provided by providing an organic conductor on a specific inorganic semiconductor.
  • the organic conductor has a high light transmittance, when it is used for a photoelectric conversion element or a solar cell, a good function is exhibited.
  • the absorption wavelength can be shifted from ultraviolet light to visible light by selecting an inorganic semiconductor having a predetermined band gap as the inorganic semiconductor. Thereby, the photoelectric effect in the visible light region can be effectively utilized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a Schottky junction element according to an embodiment of the present invention, and shows a schematic structural diagram of a solar cell formed by bonding an organic conductor and a nitride semiconductor shown as Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process for the solar cell shown in FIG. 1.
  • Example 1 it is the dark current-voltage characteristic by the linear display of a solar cell.
  • Example 1 it is the dark current-voltage characteristic by the semilogarithm display of the solar cell.
  • it is a current-voltage characteristic at the time of xenon lamp light irradiation to a solar cell.
  • Example 1 it is the light transmittance measurement result of an organic conductor, and the spectral sensitivity measurement result of a solar cell.
  • Example 2 it is the structure schematic of the solar cell by an oxide conductor, an organic conductor, and a nitride semiconductor junction.
  • Example 2 it is sectional drawing which represents the manufacturing process of a solar cell typically.
  • it is the dark current-voltage characteristic by the linear display of a solar cell.
  • Example 2 it is the dark current-voltage characteristic by the semilogarithm display of the solar cell.
  • it it is a current-voltage characteristic at the time of a xenon lamp light irradiation to a solar cell.
  • Example 2 it is a schematic diagram of the measurement system which measures a current-voltage characteristic, irradiating a xenon lamp light to a solar cell.
  • FIG. 1 is a schematic view of a Schottky junction element according to an embodiment of the present invention.
  • a Schottky junction element 1 according to an embodiment of the present invention includes a substrate 2, an inorganic semiconductor 3 provided on the substrate 2, and an organic conductor 4 provided on the inorganic semiconductor 3 and performing a Schottky junction with the inorganic semiconductor 3. And an electrode 5 that is provided on the inorganic semiconductor 3 along with the organic conductor 4 so as to be spaced apart from the inorganic semiconductor 3 and that is in ohmic contact with the inorganic semiconductor 3.
  • a sapphire substrate or the like can be used as the substrate 2.
  • the inorganic semiconductor 3 is a group III-V semiconductor such as GaN, in particular a nitride semiconductor, Si such as single crystal Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, CdS, CdTe, CuInGaSe, InSb, PbTe, PbS, Ge. InN, GaSb, SiC, or the like can be applied.
  • a group III-V semiconductor such as GaN, in particular a nitride semiconductor, Si such as single crystal Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, CdS, CdTe, CuInGaSe, InSb, PbTe, PbS, Ge. InN, GaSb, SiC, or the like can be applied.
  • Examples of the organic conductor 4 include polythiophene-based, polyaniline-based, polyacetylene-based, polyphenylene-based, and polypyrrole-based organic conductors. Examples of organic conductors are shown in Table 1.
  • polystyrenesulfonic acid represented by the chemical formula (1)
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / A poly (ethylene glycol) block copolymer, poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5diyl) represented by the chemical formula (3), and the like can be used.
  • polyaniline represented by the chemical formula (4) can be used.
  • poly [1,2-bis (ethylthio)] acetylene represented by the chemical formula (5) can be used.
  • poly(1,4-phenylene sulfide) represented by the chemical formula (6) can be used.
  • polypyrrole represented by the chemical formula (7) can be used.
  • a Schottky junction is formed between the inorganic semiconductor 3 and the organic conductor 4.
  • the organic conductor 4 can implement
  • the inorganic semiconductor 3 should just have the electron affinity smaller than 5.0 eV.
  • the electron affinity of the inorganic semiconductor 3 is smaller than the work function of the p-type organic semiconductor, a Schottky barrier is theoretically formed.
  • no Schottky characteristic can be obtained unless there is a difference of about 1 eV.
  • the electron affinity of the inorganic semiconductor 3 is smaller by 1 eV or more than the work function of the p-type organic semiconductor.
  • the work function of the organic conductor 4 is about 5 eV
  • the electron affinity of the inorganic semiconductor 3 is about 3.5 ⁇ 0.3 eV. Therefore, since the difference between the work function of the organic conductor 4 and the electron affinity of the inorganic semiconductor 3 is 1 eV or more, a good Schottky junction can be realized.
  • the embodiment of the present invention is a Schottky junction element 1, and various photoelectric conversion elements using the same, for example, an ultraviolet sensor, an infrared sensor, a solar cell, a diode element for voltage control, and a variable capacitance diode element Also, a Schottky type junction can be applied.
  • the solar cell as an embodiment of the present invention uses the Schottky junction element 1, and the conversion unit that converts light into electricity includes the Schottky junction.
  • a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention uses a Schottky junction element 1, and a conversion unit that mutually converts light and electricity includes a Schottky junction.
  • the organic conductor 4 is a highly conductive polyaniline-based organic solvent liquid (ORMECON), which is a polyaniline-based polymer, and the nitride semiconductor is gallium nitride.
  • ORMECON highly conductive polyaniline-based organic solvent liquid
  • the highly conductive polyaniline-based organic solvent liquid uses water as a solvent, and has a viscosity of 16 mPa ⁇ s, a pH of 1.8 under a 25 ° C. measurement environment, and is obtained by spin coating. The one having a conductivity of 180 S / cm was used.
  • the organic conductor 4 is replaced with other hole-conducting organic materials such as PEDOT: PSS, and the inorganic semiconductor 3 is crystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, Si, GaAs, CdS, CdTe. It can be easily inferred that similar Schottky junctions can be obtained by substituting various inorganic semiconductors such as CuInGaSe.
  • the ORMECON work function and the PEDOT: PSS work function are both estimated to be 5.0 eV.
  • An n-type inorganic semiconductor capable of forming a Schottky junction with this material may be any material having an electron affinity smaller than 5.0 eV.
  • each electron affinity of CdS, CdTe, GaAs, Si, and CuInGaSe is 4.8 eV, 4.3 eV, 4.07 eV, 4.05 eV, 4.0 eV, respectively.
  • the ability to form a Schottky junction can be inferred from general semiconductor physics knowledge.
  • a solar cell having the same structure as in FIG. 1 was manufactured.
  • the structure of the solar cell 1 of the present example is such that an organic conductor (ORMECON) 4 and an indium electrode 5 are juxtaposed on a sapphire substrate 2 via a GaN film 3. Structure.
  • FIG. 2 is a flow showing a method of manufacturing the solar cell of FIG.
  • a sapphire (0001) substrate 2 is prepared. GaN) is epitaxially grown to a thickness of 3 ⁇ m to form the GaN film 3.
  • a commercially available sapphire substrate 2 having a GaN film 3 on its surface was used.
  • This sapphire substrate 2 is an n-GaN epiwafer manufactured by Paudeck Co., Ltd. PT01AB04H24911121, with an undoped layer thickness of 1 ⁇ m and a doped layer thickness of 2 ⁇ m laminated in this order on the sapphire substrate (0001) surface, and the total film thickness was 3 ⁇ m.
  • step ST3 the organic conductor 4 was applied and baked by spin coating.
  • spin coating 2 mL of a stock solution of an organic conductor (p-type conductive polymer polyaniline, ORMECON) is first applied so as to uniformly coat the GaN film 3 with a pipette, and then is accelerated to 1000 rpm in 10 seconds. Was held for 10 seconds, then rotated up to 4000 rpm in the next 10 seconds, held at 4000 rpm for 30 seconds, and then rotated and decelerated to 0 rpm in 10 seconds. After spin coating, it was placed on a hot plate heated to a set temperature of 150 ° C. for 10 minutes, dried and fired. All the above operations were performed in the atmosphere. It was 173 nm when the average film thickness of the organic conductor 4 after baking was measured with the surface level
  • step ST4 unnecessary portions of the organic conductor 4 were peeled off.
  • the organic conductor 4 uniformly coated on the GaN film 3 was peeled off with stainless tweezers, and the surface of the GaN film 3 was exposed leaving only an element size region of 2.7 mm ⁇ 3.1 mm.
  • step ST5 the indium electrode 5 was formed.
  • An indium electrode 5 in ohmic contact was formed by soldering indium metal on a part of the surface of the GaN film 3 exposed in ST4.
  • FIG. 3 is a diagram showing current density-voltage characteristics obtained from the results of current-voltage measurement performed on the solar cell 1.
  • the element area of the solar cell 1 was 0.0837 cm 2 . From the calculated current density-voltage characteristics, it was found that the solar cell 1 exhibited rectification characteristics, and a Schottky barrier was formed by the organic conductor 4 and the GaN film 3.
  • FIG. 4 is a semi-logarithmic view of the current density-voltage characteristics of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing current density-voltage characteristics obtained from the results of current-voltage measurement while irradiating xenon lamp light from the upper surface of the solar cell 1.
  • the element area of the solar cell 1 was 0.0837 cm 2 .
  • the open-circuit voltage value V OC , the short-circuit current density J SC , the maximum output P max, and the fill factor FF were 0.75 V, 0.71 mA / cm 2 , 0.27 mW / cm 2 , and 0.51, respectively.
  • FIG. 6 is a diagram showing the light transmittance measurement result of the organic conductor 4 and the spectral sensitivity measurement result of the solar cell 1.
  • the light transmittance of the organic conductor 4 was measured by applying a 173 nm-thick ORMECON on a quartz substrate having a thickness of 0.4 mm by the method of step ST3 and baking the sample.
  • the organic conductor 4 From the measurement results of the transmittance of the organic conductor 4, the organic conductor 4 has a transmittance of 75% to 85% in the wavelength range from 250 nm to 280 nm, and a transmittance of about 90% in the wavelength range longer than the wavelength of 280 nm. I understood that. As can be seen from the spectral sensitivity measurement results of the solar cell 1, the spectral sensitivity increased sharply toward the short wavelength side centering on 360 nm, which is the optical band edge wavelength of GaN, and reached 0.3 at 300 nm.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the structure of the solar cell 6 according to the second embodiment.
  • the solar cell 6 is configured by bonding a transparent conductive oxide 7, an organic conductor 4, and an inorganic semiconductor 3.
  • ORMECON highly conductive polyaniline-based organic solvent liquid
  • ORMECON highly conductive polyaniline-based organic solvent liquid
  • an organic conductor 4 and an indium electrode 5 are juxtaposed on the sapphire substrate 2 via a GaN film as the inorganic semiconductor 3, and organic conductive
  • the transparent conductive oxide 7 is provided on the surface of the body 4.
  • FIG. 8 shows a manufacturing process of the solar cell 6 shown in FIG.
  • the sapphire substrate 2 is prepared, in step ST7, the GaN film as the inorganic semiconductor 3 is provided on the sapphire substrate 2, and the organic conductor 4 is provided on the GaN film as the inorganic semiconductor 3 in step ST8. Since it is the same as step ST1, stick ST2, and step ST3 of Example 1, description is abbreviate
  • indium tin oxide was deposited as the transparent conductive oxide 7 by a magnetron sputtering method. Sputter deposition is performed in a state where a stainless steel mask having a circular hole having a diameter of 0.75 mm is adhered to the sample obtained in step ST8 so that a circular deposition region having a diameter of 0.75 mm can be obtained. did.
  • the sputtering conditions are as follows. Indium tin oxide was used as the target material, the argon flow rate was 19.2 sccm, the oxygen flow rate was 0.8 sccm, and the high-frequency power was 200 W. The reaction pressure at that time was 0.29 Pa. After the film formation, the average film thickness of the transparent conductive oxide 7 was measured with a surface step meter to be 124 nm.
  • step ST10 unnecessary portions of the organic conductor 4 were removed.
  • the organic conductor 4 uniformly coated on the GaN film 3 was peeled off with stainless tweezers, and the surface of the GaN film 3 was exposed leaving only a 1.6 mm ⁇ 2.0 mm rectangular element region.
  • step ST11 the indium electrode 5 was formed.
  • An indium electrode 5 was formed by soldering indium metal on a part of the surface of the GaN film 3 exposed in step ST10 to make ohmic contact.
  • FIG. 9 is a diagram showing dark current-voltage characteristics of the solar cell 6 produced in Example 2 by linear display.
  • the current density-voltage characteristic was calculated from the result of current-voltage measurement performed on the solar cell 6.
  • the element area of the solar cell 6 was 0.032 cm 2 . From the linear display of the current density-voltage characteristics, it was found that the solar cell 6 exhibited a rectifying characteristic and a Schottky barrier was formed by the organic conductor 4 and the GaN film 3. It was also found that a good interface between the organic conductor 4 and the GaN film 3 can be formed without damaging the underlying organic conductor 4 by magnetron sputtering film formation of the transparent conductive oxide 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing the dark current-voltage characteristics of the solar cell 6 by semi-logarithmic display.
  • the diode ideal value n and the saturation current density J 0 were calculated from the y-intercept of the straight line fitted to the linear region in the semilogarithmic display of the current density-voltage characteristic.
  • FIG. 11 is a diagram showing current-voltage characteristics when the solar cell 6 is irradiated with xenon lamp light.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a measurement system 10 used to measure current-voltage characteristics while irradiating a solar cell with xenon lamp light. As shown in FIG. 12, the measurement system 10 places a xenon lamp light source 12 on the xenon lamp light source support and vertical mechanism 11 and irradiates the xenon lamp light 13. The xenon lamp light 13 emitted from the xenon lamp light source 12 irradiates the sample (photoelectric conversion element) 17 placed on the sample stage 15 by changing the direction by a reflecting mirror (for example, an aluminum vapor deposition thin film reflecting mirror) 14.
  • a reflecting mirror for example, an aluminum vapor deposition thin film reflecting mirror
  • the probe of the probe position adjusting mechanism 16 is in contact with the electrode of the sample 17 on the sample stage 15, and the probe is connected to the current / voltage measuring device 19 through the wiring 18 of the voltage application / current measurement lead wire.
  • the current / voltage measuring device 19 is connected to the data processing computer 20, and the data processing computer 20 controls the current / voltage measuring device 19 by a program and changes the voltage applied between the electrodes by the current / voltage measuring device 19. The current flowing between the electrodes is measured. Data measured by the current / voltage measuring instrument 19 is taken into the data processing computer 20 and displayed on the display device 21.
  • Example 3 the inorganic semiconductor 3 is a non-doped GaN film having a thickness of 1 ⁇ m, the organic conductor 4 is PEDOT: PSS having a thickness of 10 ⁇ m, and the electrode 5 is an Ag film having a thickness of 100 ⁇ m. A device was manufactured.
  • the current-voltage characteristics were measured in the same manner as in Example 1 to obtain the current density-voltage characteristics.
  • the diode ideal value n was 1.8
  • the ideal value saturation current density J 0 was 6.5 ⁇ 10 ⁇ 12 A
  • the Schottky barrier height f B was 1.8 eV. It was.
  • the current-voltage measurement was performed while irradiating the xenon lamp light in the same manner as in Example 1, and the open-circuit voltage value V OC , the short-circuit current I SC , the maximum output P max, and the fill factor FF were determined to be 0.44 V, respectively. 3.84 nA, 0.64 nW, 0.38.
  • a Schottky type junction element constituted by joining a polythiophene-based organic conductor 4 and a GaN film 3, and in Example 3, constituted by joining a polyaniline-based organic conductor and a GaN film.
  • a solar cell is shown as a model for the Schottky junction element.
  • the organic conductor is not limited to a polythiophene organic conductor or a polyaniline organic conductor, and may be various organic conductors shown in Table 1, for example.
  • the inorganic semiconductor is not limited to GaN, and various inorganic semiconductors shown in Table 3 can be used. Therefore, as shown in Table 4, the Schottky junction element can be realized by a combination of any of organic materials A to E and any of semiconductor materials.
  • a conductive polymer film is applied on the GaN film as the inorganic semiconductor 3 and exceeds 1.2 eV between the inorganic semiconductor 3 and the organic conductor 4 as described in the examples.
  • a high Schottky barrier was formed.
  • the Schottky junction formed by the inorganic semiconductor 3 and the organic conductor 4 has a high light transmittance. Therefore, even when this Schottky junction is used for a photoelectric conversion element or a photoelectric conversion part in a solar cell, a good function can be exhibited.
  • the absorption wavelength can be shifted from ultraviolet light to visible light, so that the photoelectric effect in the visible light region can also be used.
  • the band gap can be continuously controlled from 3.4 eV to 07 eV.
  • a device in the embodiment of the present invention, as described in Examples 1 to 3, can be manufactured by a very simple method without using a process such as photolithography or dry etching. Conventionally, it can be made of an electrode material that is essential for obtaining a Schottky barrier, for example, a rare metal such as Au or Pd, or a material such as an organic thin film that is easily available compared to a noble metal, and thus has high practicality.
  • an electrode material that is essential for obtaining a Schottky barrier, for example, a rare metal such as Au or Pd, or a material such as an organic thin film that is easily available compared to a noble metal, and thus has high practicality.
  • the photoelectric conversion element of the present invention in addition to the usage method as a solar cell, for example, the following usage method can be considered.
  • an ultraviolet (intensity) sensor as the first use. That is, it can be used as a sensor for measuring the ambient ultraviolet light intensity by outputting a current proportional to the ultraviolet light intensity without applying a bias. For example, it can be applied to an outdoor sunburn detector, a sensor for measuring whether or not environmental ultraviolet rays from an ultraviolet light for sterilization are in an appropriate range, and the like.
  • An infrared sensor can be formed by configuring the semiconductor portion with a semiconductor having a small band gap.
  • semiconductors include InSb, PbTe, PbS, Ge, InN, and GaSb. This is because the band gap is 0.17 eV for InSb, 0.31 eV for PbTe, 0.41 eV for PbS, 0.66 eV for Ge, 0.7 eV for InN, and 0.72 eV for GaSb.
  • Applications to radiation thermometers, human detection sensors, etc. are possible.
  • the Schottky barrier height changes depending on the electron affinity of the semiconductor portion. This can change the rising voltage of the diode by selecting semiconductor materials having different electron affinities. This is effective when a diode is used for voltage suppression.
  • the fourth use is a variable capacitance diode.
  • the depletion layer width changes with the applied voltage in the reverse direction, and the capacitance changes, so that it can be used as a variable capacitance diode.

Landscapes

  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

　無機半導体（３）と有機導電体（４）とが接合されてショットキー接合を有するショットキー型接合素子（１）である。無機半導体（３）が、窒化物半導体、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＣの何れかである。太陽電池がこのショットキー型接合素子（１）を用い、光電変換部がショットキー接合を含んで構成されている。光電変換素子がこのショットキー型接合素子（１）を用い、光と電気を相互に変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されている。

Description

ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池
　本発明は無機半導体と有機導電体とでショットキー接合を有するショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
　金属と半導体とを接合したショットキー接合が知られている。このショットキー接合は、Ｓｉの集積回路でバイポーラトランジスタや電界効果トランジスタと組み合わされて使用されている。
　非特許文献１には、ｎ型半導体とＡｕ，Ｐｄなど５ｅＶ以上の仕事関数を有する金属薄膜とによりショットキー障壁を形成するショットキー型接合光電変換素子が示されている。非特許文献１に記載のような従来のショットキー型接合光電変換素子では、金属薄膜電極において入射光の著しい減衰があるため、光電変換素子としての性能が充分に引き出せないという欠点があり、太陽電池としては実用化できないという欠点があった。
　特許文献１，２及び非特許文献２，３，４には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやニッケルフタロシアニンなどの有機導電体、Ａｕ，Ｐｄ等の金属薄膜と、ＴｉＯ２やＳｒＴｉＯ３などの酸化物半導体とによりショットキー障壁が形成されたショットキー型接合光電変換素子が示されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやニッケルフタロシアニンなどの有機導電体は、光透過率が金属薄膜電極よりも高いため、入射光の著しい減衰という問題は回避することができると考えられている。
　しかしながら、ショットキー型接合光電変換素子では、半導体としてＴｉＯ２やＳｒＴｉＯ３などの大きな光学的バンドギャップを有する酸化物が用いられているため、光電変換素子として感度を有することのできる波長が３８０ｎｍよりも小さな領域に限られていた。このことにより、主に波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光領域に対する分光感度が必要となる太陽電池として使用することができなかった。
特開２００８－２４４００６号公報 特開２００４－２１４５４７号公報
K. M.Tracy et al., J. Appl. Physics Vol. 94, p.3939 (2003). J. Yamamura et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 83, p.2097 (2003). M. Nakano et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 91, p.142113 (2007). M. Nakano et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 93, p.123309 (2008).
　本発明は、高いショットキー障壁を持つショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明のショットキー型接合素子は、無機半導体と有機導電体とが接合されてショットキー接合を有するショットキー型接合素子であって、無機半導体が、窒化物半導体、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＣの何れかであることを特徴とする。
　上記目的を達成するため、本発明の太陽電池は、本発明のショットキー型接合素子を用い、光電変換部がショットキー接合を含んで構成されていることを特徴とする。
　上記目的を達成するため、本発明の光電変換素子は、本発明のショットキー型接合素子を用い、光と電気とを相互変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されていることを特徴とする。
　本発明によれば、特定の無機半導体上に有機導電体を設けることで高いショットキー障壁を有するショットキー型接合素子を提供することができる。特に、有機導電体が高い光透過率を有しているため、光電変換素子や太陽電池に利用すると良好な機能を発現する。特に、無機半導体として所定のバンドギャップを有する無機半導体を選択することで、吸収波長を紫外光から可視光にシフトすることができる。これにより、可視光領域における光電効果を有効に活用することができる。
本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子の概略図であり、実施例１として示す有機導電体と窒化物半導体の接合による太陽電池の構造概略図を示す。 図１に示す太陽電池の製作工程を模式的に表わす断面図である。 実施例１において、太陽電池の直線表示による暗電流－電圧特性である。 実施例１において、太陽電池の片対数表示による暗電流－電圧特性である。 実施例１において、太陽電池へのキセノンランプ光照射時電流－電圧特性である。 実施例１において、有機導電体の光透過率測定結果および太陽電池の分光感度測定結果である。 実施例２において、酸化物導電体と有機導電体と窒化物半導体接合による太陽電池の構造概略図である。 実施例２において、太陽電池の製作工程を模式的に表わす断面図である。 実施例２において、太陽電池の直線表示による暗電流－電圧特性である。 実施例２において、太陽電池の片対数表示による暗電流－電圧特性である。 実施例２において、太陽電池へキセノンランプ光照射時における電流－電圧特性である。 実施例２において、太陽電池へキセノンランプ光を照射しながら電流－電圧特性を測定する測定系の模式図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子の概略図である。本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子１は、基板２と、基板２上に設けられた無機半導体３と、無機半導体３上に設けられ無機半導体３とショットキー接合する有機導電体４と、無機半導体３上に有機導電体４と並んで離隔して設けられ無機半導体３とオーミック接合する電極５と、を備えることで構成されている。
　基板２としては、サファイア基板などを用いることができる。
　無機半導体３は、ＧａＮなどのＩＩＩ－Ｖ族半導体、特に窒化物半導体のほか、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉなどのＳｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＣなどが適用できる。
　有機導電体４は、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、ポリピロール系の各種の有機導電体が挙げられる。有機導電体の例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　ポリチオフェン系では、化学式（１）で示されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）や、化学式（２）で示されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体、化学式（３）で示されるポリ（チオフェン－３－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］－２，５ジイル）などを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ポリアニリン系では、例えば化学式（４）で示されるポリアニリンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリアセチレン系では、例えば化学式（５）で示されるポリ［１，２－ビス（エチルチオ）］アセチレンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリフェニレン系では、化学式（６）で示されるポリ（１，４－フェニレンスルフィド）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリピロール系では、例えば化学式（７）で示されるポリピロールを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の実施形態では、無機半導体３と有機導電体４との間で、ショットキー接合が形成されている。無機半導体３がｎ型半導体であれば、有機導電体４は、ホール伝導型を用いてショットキー接合を実現しうる。その際、無機半導体３は、その電子親和力が５．０ｅＶより小さいものであればよい。ここで、無機半導体３の電子親和力がｐ型有機半導体の仕事関数より小さければ理論的にはショットキー障壁が形成されるが、実際には１ｅＶ程度の差がないとショットキー特性は得られないため、無機半導体３の電子親和力がｐ型有機半導体の仕事関数よりも１ｅＶ以上小さいことが好ましい。以下説明する実施例１～３では、有機導電体４の仕事関数が５ｅＶ程度であり、無機半導体３の電子親和力が約３．５±０．３ｅＶである。よって、有機導電体４の仕事関数と無機半導体３の電子親和力の差が１ｅＶ以上あることから、良好なショットキー接合を実現しうる。
　本発明の実施形態はショットキー型接合素子１であるが、それを用いた各種の光電変換素子、例えば紫外線センサ、赤外線センサ、太陽電池のほか、電圧制御のためのダイオード素子、可変容量ダイオード素子にもショットキー型接合を適用することができる。
　すなわち、本発明の実施形態としての太陽電池は、ショットキー型接合素子１を用い、光を電気に変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されている。
　本発明の実施形態としての光電変換素子は、ショットキー型接合素子１を用い、光と電気とを相互変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されている。
　以下に説明する本発明の実施例においては、有機導電体４にはポリアニリン系高分子である高導電性ポリアニリン系有機溶媒液（ＯＲＭＥＣＯＮ）を用い、窒化物半導体には窒化ガリウムを用いた。なお、高導電性ポリアニリン系有機溶媒液は、溶媒として水が用いられており、２５℃測定環境下では粘度が１６ｍＰａ・ｓで、ｐＨが１．８で、スピンコートにて製膜して求めた導電率が１８０Ｓ／ｃｍであるものを用いた。しかし、有機導電体４としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをはじめとして他のホール伝導型有機材料に置換すること、および、無機半導体３としては結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなど多種多様の無機半導体に置換することによっても同様のショットキー接合を得られるであろうことは容易に類推できる。ＯＲＭＥＣＯＮの仕事関数およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は、いずれも５．０ｅＶと推定されている。この材料に対してショットキー接合を形成しうるｎ型無機半導体は、その電子親和力が５．０ｅＶよりも小さなものであればよい。すなわち、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｕＩｎＧａＳｅの各電子親和力は、それぞれ４．８ｅＶ、４．３ｅＶ、４．０７ｅＶ、４．０５ｅＶ、４．０ｅＶであるので、これらのｎ型無機半導体を用いればショットキー接合を形成しうることは一般的な半導体物理の知識をもって類推できる。
　図１と同じ構造の太陽電池を製造した。図１を援用して説明すると、本実施例の太陽電池１の構造は、サファイア基板２上に、ＧａＮ膜３を介して、有機導電体（ＯＲＭＥＣＯＮ）４と、インジウム電極５が併置されている構造である。
　図２は、図１の太陽電池を製造する方法を示すフローである。
　ステップＳＴ１において、サファイア（０００１）基板２を用意し、ステップＳＴ２において、サファイア（０００１）基板２上にトリメチルガリウム、アンモニアおよび水素を原料として、有機金属気相成長法を用いて窒化ガリウム（以下、ＧａＮ）を厚さ３μｍにエピタキシャル成長させてＧａＮ膜３を形成する。実施例１では、ＧａＮ膜３を表面に有するサファイア基板２の市販品を用いた。このサファイア基板２は、(株)パウデック社製のｎ－ＧａＮエピウエファでウエファＮｏ．ＰＴ０１ＡＢ０４Ｈ２６４９１１２１のものであり、サファイア基板（０００１）面上に非ドープ層厚１μｍとドープ層厚２μｍとがこの順に積層されており、合計膜厚が３μｍであった。
　ステップＳＴ３において、有機導電体４のスピンコートによる塗布と焼成を行った。スピンコートは、まず有機導電体の原液（ｐ型導電性高分子ポリアニリン、ＯＲＭＥＣＯＮ）２ｍＬをピペットによりＧａＮ膜３上に均一に被覆するように塗布したのち、１０秒間で１０００ｒｐｍまで回転加速し、１０００ｒｐｍを１０秒間保持したのち、次の１０秒間で４０００ｒｐｍまで回転加速し、４０００ｒｐｍで３０秒間保持した後、１０秒間で０ｒｐｍまで回転減速する作業を１セットとし、これを４セットおこなった。スピンコート後、設定温度１５０℃に加熱したホットプレート上に１０分間載置し、乾燥・焼成した。上記の作業は全て大気中で行った。焼成後の有機導電体４の平均膜厚を表面段差計で計測したところ、１７３ｎｍであった。
　ステップＳＴ４において、有機導電体４の不要個所を剥離除去した。ＧａＮ膜３上に均一に被覆された有機導電体４をステンレス製ピンセットで剥除し、２．７ｍｍ×３．１ｍｍの素子寸法領域のみ残してＧａＮ膜３表面を露出させた。
　ステップＳＴ５において、インジウム電極５を形成した。ＳＴ４で露出させたＧａＮ膜３表面の一部に、インジウム金属をはんだ付けしオーミック接触したインジウム電極５を形成した。
　図３は、太陽電池１に対して電流－電圧測定を行った結果から求めた電流密度－電圧特性を示す図である。なお、太陽電池１の素子面積は０．０８３７ｃｍ２であった。算出した電流密度－電圧特性から、太陽電池１は整流特性を示し、有機導電体４とＧａＮ膜３によってショットキー障壁が形成されることがわかった。
　図４は、図３の電流密度－電圧特性を片対数表示した図である。片対数表示における線形領域にフィッティングした直線のｙ切片より、ダイオード理想値ｎと飽和電流密度Ｊ０が算出される。また、このＪ０からショットキー障壁高さfＢが算出できる。フィッティング結果から、ｎ＝１．２、fＢ＝１．２５ｅＶであった。
　図５は、太陽電池１の上面からキセノンランプ光を照射しながら電流－電圧測定を行った結果から求めた電流密度－電圧特性を示す図である。なお、太陽電池１の素子面積は０．０８３７ｃｍ２であった。光電変換による効果を見やすいように、電流値の正負を反転し、一部を拡大して表示してある。開放端電圧値ＶＯＣ、短絡電流密度ＪＳＣ、最大出力Ｐｍａｘおよび曲線因子ＦＦは、それぞれ０．７５Ｖ、０．７１ｍＡ／ｃｍ２、０．２７ｍＷ／ｃｍ２、０．５１であった。
　図６は、有機導電体４の光透過率測定結果および太陽電池１の分光感度測定結果を示す図である。有機導電体４の光透過率測定は、厚さ０．４ｍｍの石英基板上にステップＳＴ３の方法にて膜厚１７３ｎｍのＯＲＭＥＣＯＮを塗布し焼成することにより試料を作成することで実施した。
　有機導電体４の透過率測定結果から、有機導電体４は、波長２５０ｎｍから波長２８０ｎｍの領域で７５％～８５％の透過率、波長２８０ｎｍよりも長波長の領域約９０％の透過率を有することが分かった。
　太陽電池１の分光感度測定結果から分かるように、ＧａＮの光学的バンド端波長である３６０ｎｍを中心として短波長側に向かって急峻に分光感度が増加し、３００ｎｍで０．３に達した。
　図７は、実施例２に係る太陽電池６の構造を示す斜視図である。太陽電池６は、透明導電酸化物７と有機導電体４と無機半導体３とが接合されて構成されている。太陽電池６は、サファイア基板２上に、無機半導体３としてのＧａＮ膜を介して、有機導電体４としてＯＲＭＥＣＯＮ（高導電性ポリアニリン系有機溶媒液）と、インジウム電極５とが併置され、有機導電体４表面上に透明導電性酸化物７が設けられた構造を有している。
　図８は、図７に示す太陽電池６の製作工程を示す。
　ステップＳＴ６においてサファイア基板２を用意し、ステップＳＴ７においてサファイア基板２上に無機半導体３としてのＧａＮ膜を設け、ステップＳＴ８において無機半導体３としてのＧａＮ膜上に有機導電体４を設けた点は、実施例１のステップＳＴ１、ステックＳＴ２、ステップＳＴ３と同様であるので説明を省略する。
　ステップＳＴ９において、透明導電酸化物７として酸化インジウムスズをマグネトロンスパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜は、ステップＳＴ８で得られた試料上に、直径０．７５ｍｍの円形孔が開口したステンレス製マスクを密着させた状態で行い、直径０．７５ｍｍの円形成膜領域を得られるようにした。スパッタリング条件は次のとおりである。ターゲット材料として酸化インジウムスズを用い、アルゴン流量を１９．２ｓｃｃｍ、酸素流量を０．８ｓｃｃｍとし、高周波電力を２００Ｗとした。そのときの反応圧力は０．２９Ｐａであった。成膜後、透明導電酸化物７の平均膜厚を表面段差計で計測したところ、１２４ｎｍであった。
　ステップＳＴ１０において、有機導電体４の不要個所を剥除した。ＧａＮ膜３上に均一に被覆された有機導電体４をステンレス製ピンセットで剥除し、１．６ｍｍ×２．０ｍｍの長方形素子領域のみ残してＧａＮ膜３表面を露出させた。
　ステップＳＴ１１において、インジウム電極５を形成した。ステップＳＴ１０で露出させたＧａＮ膜３表面の一部に、インジウム金属をはんだ付けしオーミック接触したインジウム電極５を形成した。
　図９は、実施例２で作製した太陽電池６の直線表示による暗電流－電圧特性を示す図である。太陽電池６に対して電流－電圧測定を行った結果から電流密度－電圧特性を算出した。太陽電池６の素子面積は０．０３２ｃｍ２であった。電流密度－電圧特性の直線表示から、太陽電池６は整流特性を示し、有機導電体４とＧａＮ膜３によってショットキー障壁が形成されることがわかった。また、透明導電性酸化物７のマグネトロンスパッタリング成膜によって、下地の有機導電体４がダメージを受けることなく良好な有機導電体４とＧａＮ膜３との界面が形成されうることがわかった。
　図１０は、太陽電池６の片対数表示による暗電流－電圧特性を示す図である。電流密度－電圧特性の片対数表示における線形領域にフィッティングした直線のｙ切片より、ダイオード理想値ｎと飽和電流密度Ｊ０を算出した。また、このＪ０からショットキー障壁高さfＢを算出した。フィッティング結果から、ｎ＝１．２、fＢ＝１．２ｅＶであった。
　図１１は、太陽電池６へのキセノンランプ光照射時電流－電圧特性を示す図である。図１２は太陽電池へキセノンランプ光を照射しながら電流－電圧特性を計測するために用いた測定系１０の模式図である。測定系１０は、図１２に示すように、キセノンランプ光源支持および上下機構１１上にキセノンランプ光源１２を載置し、キセノンランプ光１３を照射する。キセノンランプ光源１２から照射されたキセノンランプ光１３は、反射鏡（例えばアルミ蒸着薄膜反射鏡）１４により、試料台１５に載置されたサンプル（光電変換素子）１７に向きを変えて照射する。試料台１５には、探針位置調整機構１６のプローブがサンプル１７の電極に接触しており、プローブは電圧印加・電流計測用導線の配線１８により電流・電圧測定器１９に接続されている。電流・電圧測定器１９はデータ処理コンピュータ２０に接続されており、データ処理コンピュータ２０は、プログラムにより電流・電圧測定器１９を制御し、電流・電圧測定器１９が電極間に印加する電圧を変えながら電極間に流れる電流を測定する。電流・電圧測定器１９で測定されたデータは、データ処理コンピュータ２０に取り込まれ、ディスプレイ装置２１に表示される。
　太陽電池６の上面からキセノンランプ光１３を照射しながら電流－電圧測定を行い、電流密度－電圧特性を算出した。なお、太陽電池６の素子面積は０．０３２ｃｍ２であった。光電変換による効果を見やすいように、電流値の正負を反転し、一部を拡大して表示してある。開放端電圧値ＶＯＣ、短絡電流密度ＪＳＣ、最大出力密度Ｐｍａｘおよび曲線因子ＦＦはそれぞれ０．６９Ｖ、０．７０ｍＡ／ｃｍ２、０．２３８ｍＷ／ｃｍ２、０．４９であった。
　実施例３として、無機半導体３を厚さ１μｍのノンドープＧａＮ膜とし、有機導電体４を厚さ１０μｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとし、電極５を厚さ１００μｍのＡｇ膜として、実施例１と同様の手順で素子を作製した。
　実施例１と同様に電流－電圧特性を測定し、電流密度－電圧特性を求めた。実施例３で作製した素子では、ダイオード理想値ｎは１．８であり、理想値飽和電流密度Ｊ０は６．５×１０－１２Ａ、ショットキー障壁高さfＢは１．８ｅＶであった。
　実施例１と同様にキセノンランプ光を照射しながら電流－電圧測定を行って、開放端電圧値ＶＯＣ、短絡電流ＩＳＣ、最大出力Ｐｍａｘおよび曲線因子ＦＦを求めたところ、それぞれ０．４４Ｖ、３．８４ｎＡ、０．６４ｎＷ、０．３８であった。
　実施例１乃至実施例３の結果を表２に纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　本発明の実施例１及び２ではポリチオフェン系の有機導体４とＧａＮ膜３との接合によって構成されるショットキー型接合素子について、実施例３ではポリアニリン系有機導電体とＧａＮ膜との接合によって構成されるショットキー型接合素子について、太陽電池をモデルとして示した。本発明の実施形態としては、有機導電体がポリチオフェン系有機導電体、ポリアニリン系有機導電体に限ることなく、また、例えば、表１に示す各種の有機導電体であってもよい。無機半導体としては、ＧａＮに限られることなく、表３に示す各種の無機半導体を用いることができる。よって、表４に示すように、ショットキー型接合素子は、有機材料のＡ～Ｅの何れかと、半導体材料の何れかとの組み合わせで実現しうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　本発明の実施形態では、特に実施例で説明したように、無機半導体３としてのＧａＮ膜上に導電性高分子膜を塗布し無機半導体３と有機導電体４との間で１．２ｅＶを超える高いショットキー障壁を形成した。この無機半導体３と有機導電体４とでなるショットキー接合が高い光透過率を有している。そのため、このショットキー接合を光電変換素子や太陽電池における光電変換部に利用しても、良好な機能を発現することができる。
　また、無機半導体３のバンドギャップを制御することにより、吸収波長を紫外光から可視光にシフトすることができるので、可視光領域における光電効果を利用することも可能である。例えば、ＧａＮにＩｎを混晶化させてＩｎｘＧａ１－ｘＮとすると、バンドギャップが小さくなり、最終的にｘ＝１とすると、バンドギャップは０．７ｅＶとなる。このように、組成を変化させることで、３．４ｅＶから０７ｅＶに連続的にバンドギャップを制御することができる。
　本発明の実施形態では、特に実施例１～３で説明したように、フォトリソグラフィーやドライエッチングといったプロセスを用いることなく、極めて簡単な手法でデバイスを作製することができる。
　従来、ショットキー障壁を得るために必須とされた電極材料、例えばＡｕ、Ｐｄなどの希少金属や貴金属に比較して入手し易い有機薄膜等の材料により構成できるので、高い実用性を有する。
　本発明の光電変換素子においては、太陽電池としての利用方法以外に、例えば以下の利用方法が考えられる。
　第１の利用として紫外線（強度）センサがある。すなわち、バイアスを印加せずに、紫外光強度に比例した電流を出力し、環境紫外光強度を計測するセンサとして利用し得る。たとえば、屋外における日焼け注意ディテクタや、殺菌用紫外灯による環境紫外線が適正な範囲にあるか計測するセンサなどへの応用が考えられる。
　第２の利用として赤外線センサがある。 半導体部をバンドギャップの小さい半導体で構成することにより赤外センサとなりうる。そのような半導体としては、ＩｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＧａＳｂがある。バンドギャップは、ＩｎＳｂでは０．１７ｅＶ、ＰｂＴｅでは０．３１ｅＶ、ＰｂＳでは０．４１ｅＶ、Ｇｅでは０．６６ｅＶ、ＩｎＮでは０．７ｅＶ、ＧａＳｂでは０．７２ｅＶであるからである。放射温度計、人検知センサなどへの応用が考えられる。
　第３の利用として種々立ち上がり電圧を有するダイオードがある。半導体部分の電子親和力によって、ショットキーバリア高さが変化する。これは、電子親和力の異なる半導体材料を選ぶことによりダイオードの立ち上がり電圧を変えることができる。電圧抑制のためにダイオードを用いる際に有効である。
　第４の利用として可変容量ダイオードがある。従来のダイオードと同じく、逆方向の印加電圧によって空乏層幅が変化し、容量が変化するため可変容量ダイオードとしての利用ができる。
　１，６：太陽電池（ショットキー型接合素子）
　２：基板
　３：無機半導体（ＧａＮ膜）
　４：有機導電体
　５：電極（インジウム電極）
　７：透明導電性酸化物
１０：測定系
１１：キセノンランプ光源支持及び上下機構
１２：キセノンランプ光源
１３：キセノンランプ光
１４：反射鏡
１５：試料台
１６：探針位置調整機構
１７：サンプル
１８：配線
１９：電流・電圧測定器
２０：データ処理コンピュータ
２１：ディスプレイ装置

Claims (5)

  1. 　無機半導体と有機導電体とが接合されてショットキー接合を有するショットキー型接合素子であって、
    　上記無機半導体が、窒化物半導体、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＧａＳｂ、ＳｉＣの何れかである、ショットキー型接合素子。
  2. 　前記窒化物半導体がＧａＮである、請求項１に記載のショットキー型接合素子。
  3. 　前記有機導電体が、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、ポリピロール系の何れかの有機導電体である、請求項１に記載のショットキー型接合素子。
  4. 　請求項１乃至請求項３の何れかのショットキー型接合素子を用い、光を電気に変換する変換部が前記ショットキー接合を含んで構成されている、太陽電池。
  5. 　請求項１乃至３の何れかに記載のショットキー型接合素子を用い、光と電気とを相互変換する変換部が前記ショットキー接合を含んで構成されている、光電変換素子。
PCT/JP2010/055574 2009-03-27 2010-03-29 ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池 WO2010110475A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080014132.XA CN102365765B (zh) 2009-03-27 2010-03-29 肖特基型结型器件、使用其的光电转换器件和太阳能电池
US13/258,205 US20120067410A1 (en) 2009-03-27 2010-03-29 Schottky-barrier junction element, and photoelectric conversion element and solar cell using the same
KR1020117023957A KR101307569B1 (ko) 2009-03-27 2010-03-29 쇼트키형 접합 소자와 이것을 사용한 광전 변환 소자 및 태양 전지
JP2011506166A JP5540323B2 (ja) 2009-03-27 2010-03-29 ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009077948 2009-03-27
JP2009-077948 2009-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010110475A1 true WO2010110475A1 (ja) 2010-09-30

Family

ID=42781165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/055574 WO2010110475A1 (ja) 2009-03-27 2010-03-29 ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120067410A1 (ja)
JP (1) JP5540323B2 (ja)
KR (1) KR101307569B1 (ja)
CN (1) CN102365765B (ja)
WO (1) WO2010110475A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022182917A (ja) * 2021-05-26 2022-12-08 浩二 尊田 電界効果型両面受光太陽電池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104576928B (zh) * 2013-10-18 2017-08-08 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机/GaN异质p‑n结紫外光探测器及其制备方法
CN109638105A (zh) * 2018-12-05 2019-04-16 北京北达智汇微构分析测试中心有限公司 一种pedot:pss透明电极的氧化镓肖特基探测器
CN110416414B (zh) * 2019-08-02 2021-05-04 华南师范大学 一种紫外探测器及其制备方法
CN110797423A (zh) * 2019-11-05 2020-02-14 太原理工大学 金/二氧化钛肖特基结的热电子光电探测器及其制备方法
KR20210137811A (ko) 2020-05-11 2021-11-18 삼성전자주식회사 센서 및 전자 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001015241A1 (en) * 1999-08-21 2001-03-01 Mat Science Tech Co., Ltd. Ultraviolet-ray detecting device
JP2004214547A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Zenji Hiroi 有機−無機半導体ヘテロ接合を有する光半導体素子
WO2008093873A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Rohm Co., Ltd. ＺｎＯ系半導体素子
JP2008244006A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Japan Science & Technology Agency ダイオード及びその製造方法
JP2010056504A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Rohm Co Ltd 半導体素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4626322A (en) * 1983-08-01 1986-12-02 Union Oil Company Of California Photoelectrochemical preparation of a solid-state semiconductor photonic device
US4873556A (en) * 1985-05-07 1989-10-10 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Hetero-junction device
JP2003523617A (ja) * 2000-08-21 2003-08-05 マットサイエンステック カンパニー リミテッド 紫外線感知素子
JP4967211B2 (ja) * 2001-09-26 2012-07-04 日本電気株式会社 光電気化学デバイス
US20090266411A1 (en) * 2005-06-17 2009-10-29 Illuminex Corporation Photovoltaic wire

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001015241A1 (en) * 1999-08-21 2001-03-01 Mat Science Tech Co., Ltd. Ultraviolet-ray detecting device
JP2004214547A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Zenji Hiroi 有機−無機半導体ヘテロ接合を有する光半導体素子
WO2008093873A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Rohm Co., Ltd. ＺｎＯ系半導体素子
JP2008244006A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Japan Science & Technology Agency ダイオード及びその製造方法
JP2010056504A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Rohm Co Ltd 半導体素子

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Extended Abstracts 2009 (Heisei 21-nen); 56th Annual Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 30 March 2009 (30.03.2009)", vol. 1, article NOBUYUKI MATSUKI ET AL.: "Dodensei Tomei Kobunshi/GaN Setsugo ni yoru Schottky-gata Taiyo Denchi no Kaihatsu", pages: 418 *
"Extended abstracts 2009 (Heisei 21-nen); 70th Annual Fall Meeting of the Japan Society of Applied Physics, 08 September 2009 (08.09.2009)", vol. 1, article NOBUYUKI MATSUKI ET AL.: "Dodensei Tomei Kobunshi/III-zoku Chikkabutsu Handotai Schottky-gata Taiyo Denchi no Kaimen Kozo", pages: 343 *
J.YAMAURA ET AL.: "Ultraviolet light selective photodiode based on an organic-inorganic heterostructure", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 83, no. LL, 15 September 2003 (2003-09-15), pages 2097 - 2099, XP001047140, DOI: doi:10.1063/1.1610793 *
K.M.TRACY ET AL.: "Electrical and chemical characterization of the Schottky barrier formed between clean n-GaN(0001) surfaces and Pt, Au, and Ag", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 94, no. 6, 15 September 2003 (2003-09-15), pages 3939 - 3948, XP012060200, DOI: doi:10.1063/1.1598630 *
M.NAKANO ET AL.: "Schottky contact on a ZnO (0001) single crystal with conducting polymer", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 91, no. 14, 1 October 2007 (2007-10-01), pages 142113, XP012099535, DOI: doi:10.1063/1.2789697 *
N. MATSUKI ET AL.: "Photovoltaic Action in Polyaniline/n-GaN Schottky Diodes", APPLIED PHYSICS EXPRESS, vol. 2, no. 9, 21 August 2009 (2009-08-21), pages 092201 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022182917A (ja) * 2021-05-26 2022-12-08 浩二 尊田 電界効果型両面受光太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5540323B2 (ja) 2014-07-02
US20120067410A1 (en) 2012-03-22
CN102365765B (zh) 2016-07-27
CN102365765A (zh) 2012-02-29
KR20110136853A (ko) 2011-12-21
KR101307569B1 (ko) 2013-09-26
JPWO2010110475A1 (ja) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. High performance, flexible and room temperature grown amorphous Ga2O3 solar-blind photodetector with amorphous indium-zinc-oxide transparent conducting electrodes
Arora et al. Ultrahigh performance of self-powered β-Ga2O3 thin film solar-blind photodetector grown on cost-effective Si substrate using high-temperature seed layer
Demirezen et al. Synthesis, electrical and photo-sensing characteristics of the Al/(PCBM/NiO: ZnO)/p-Si nanocomposite structures
Tong et al. High‐Performance Broadband Perovskite Photodetectors Based on CH3NH3PbI3/C8BTBT Heterojunction
Parida et al. Nanostructured-NiO/Si heterojunction photodetector
Zhang et al. High-responsivity, high-detectivity, ultrafast topological insulator Bi2Se3/silicon heterostructure broadband photodetectors
Xu et al. ZnO-based photodetector: from photon detector to pyro-phototronic effect enhanced detector
Minami et al. Cu2O-based heterojunction solar cells with an Al-doped ZnO/oxide semiconductor/thermally oxidized Cu2O sheet structure
JP5540323B2 (ja) ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池
Tong et al. Thermally diffused Al: ZnO thin films for broadband transparent conductor
Makhlouf et al. Fabrication, temperature dependent current-voltage characteristics and photoresponse properties of Au/α-PbO2/p-Si/Al heterojunction photodiode
Matsuki et al. π-Conjugated polymer/GaN Schottky solar cells
Ferhati et al. Post-annealing effects on RF sputtered all-amorphous ZnO/SiC heterostructure for solar-blind highly-detective and ultralow dark-noise UV photodetector
Al-Hardan et al. Low power consumption UV sensor based on n-ZnO/p-Si junctions
Ali et al. Ultraviolet ZnO photodetectors with high gain
Wu et al. Interfacial Engineering of SnS/Ga2O3 Heterojunction by SnO for a High‐Performance Self‐Powered Solar‐Blind UV Photodetector
Kocyigit et al. Molecular engineering for donor electron to enhance photodiode properties of Co/n-Si and Co/p-Si structures: The effect of hematoxylin interface
Liu et al. Rectifying effect of the Sr3Al2O6/Ga2O3 heterojunction
Caglar et al. Improving the electrical performance of NiO based photodiode fabricated by sol-gel process with Al doping
Xiao et al. Enhanced photo-response performance of Cu 2 O-based graded heterojunction optoelectronic devices with a Ga 2 O 3 buffer layer
Öztürk Effect of various PCBM doping on the interfacial layer of Al/PCBM: ZnO/p-Si photodiodes
Hwang et al. High performance NiO/Ag/NiO transparent conducting electrodes for p-Si/n-ZnO heterojunction photodiodes
Mohammad et al. Effect of substrates on structural, morphological, optical and electrical characteristics on poly (9, 9-di-n-octylfluorenyl-2, 7-diyl)(PFO) thin films
Budianu et al. Silicon metal-semiconductor–metal photodetector with zinc oxide transparent conducting electrodes
Menon et al. Spray pyrolysed In2S3 thin films: A potential electron selective layer for large area inverted bulk‐heterojunction polymer solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080014132.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10756270

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011506166

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117023957

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13258205

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10756270

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1