CN104576928B - 一种有机/GaN异质p‑n结紫外光探测器及其制备方法 - Google Patents

一种有机/GaN异质p‑n结紫外光探测器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机/氮化镓异质p‑n结紫外光探测器及其制备方法。该探测器包括主要由沿设定方向层叠设置的GaN层和有机层形成的有机/GaN异质p‑n结，其中，所述GaN层和有机层上还分别连接有第一电极和第二电极；其制备方法包括：采用外延生长工艺在衬底上生长GaN层后，以金属材料在GaN层上形成第一电极，以及在GaN层上覆设有机层，而后在有机层上设置第二电极。本发明通过采用宽带隙半导体材料和有机半导体材料协同构建紫外光探测器，充分利用了无机半导体材料和有机材料的优点，同时，器件制备工艺简单，易于实现，可以在有效地节约成本的情况下，大幅度提高器件性能。

Description

一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外光探测器及其制备方法，具体涉及一种新型的有机/GaN异质p-n结紫外光探测器及其制备方法，属于半导体器件领域。
背景技术
紫外光探测器是一种在军，民领域均得到广泛应用的光电探测器。作为第三代半导体，氮化镓（GaN）及其系列材料（氮化铟，氮化铝，氮化镓）以其惊呆宽度达、光谱范围宽（覆盖了紫外到红外全波段）、耐高温性和耐腐蚀性好，在光电子学和微电子学领域内有巨大的应用价值。GaN基紫外探测器是一种个非常重要的GaN基光电子器件，在导弹警告、紫外通信、飞行器制导、宇宙飞船、火灾监测等民用、军用领域有着重要的应用价值。与硅紫外探测器相比，GaN基紫外探测器由于具有可见光盲、量子效率高，可以在高温和苛刻环境下工作等不可比拟的优点，在实际应用各种可以做到虚警低、灵敏度高、抗干扰能力强、极大收到了人们的关注，已成为替代价格昂贵，适用范围有限的光电倍增管和传统硅基探测器首选材料。然而，尽管单晶薄膜器件的光电性能非常优异，但这类高质量的单晶半导体薄膜却一直存在很多难题需要解决，如所需设备昂贵，生长，掺杂技术难度高，这些因素使得单晶半导体薄膜紫外光探测器的制造成本仍然很高，无法得到普及应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供的一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其具有优异光电性能，稳定性好，传输快等特点，且成本低廉，结构易调，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种制备前述有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，包括主要由沿设定方向层叠设置的GaN层和有机层形成的有机/GaN异质p-n结，其中，所述GaN层和有机层上还分别连接有第一电极和第二电极。
作为较为优选的方案之一，所述GaN层具有纳米孔阵列结构。
进一步的，所述有机层主要由有机高分子导电聚合物组成，所述有机高分子导电聚合物可选自但不限于p型掺杂聚吡咯，p型掺杂聚苯胺，聚噻吩衍生物或萘酰亚胺衍生物。
进一步的，所述有机层的厚度<10um。
进一步的，所述GaN层设置在衬底上，所述衬底包括蓝宝石、碳化硅或硅衬底。
一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用外延生长工艺在衬底上生长GaN层，所述外延生长工艺包括金属有机气相沉积工艺，分子束外延工艺或氢化物气相外延工艺；
（2）以金属材料在GaN层上形成第一电极，以及在GaN层上覆设有机层；
（3）在有机层上设置第二电极。
作为较为优选的实施方案之一，步骤（1）还包括：对所述GaN层进行刻蚀处理，从而在GaN层中形成纳米孔阵列结构。
进一步的，步骤（2）包括：以电子束蒸发金属材料，在GaN层上形成金属电极层，而后进行高温退火，形成第一电极；
其中，所述金属材料可选自但不限于Ti、Al、Ni、Au、In中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，步骤（2）中，在GaN层上覆设有机层的方法包括电化学沉积，旋涂，浸涂或滴涂工艺；
其中，用以形成所述有机层的有机高分子导电聚合物可选自但不限于p型掺杂聚吡咯，p型掺杂聚苯胺，聚噻吩衍生物（相对于n-GaN）或萘酰亚胺衍生物（相对于p-GaN）。
进一步的，步骤（3）包括：在有机层上涂覆厚度为2-200nm的电极层，而后在110-120℃低温退火，形成第二电极；
其中，用以形成第二电极的材料可选自但不限于Ta、Ti、Cr、W、Mo、Au、Ag中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
（1）通过采用宽带隙半导体材料GaN和有机半导体材料构建异质p-n结紫外光探测器，充分利用了无机半导体GaN光电性能优异，稳定性好及传输快，以及有机材料价格低廉，结构易调等优点，并且通过无机材料和有机材料的协同作用，还使制得的有机/GaN复合材料性能优于单组分材料，同时，器件制备工艺简单，易于实现，在有效地节约成本的情况下，可以使器件性能更加优越；
（2）优选的，通过对GaN层进行刻蚀形成纳米孔阵列，还可增加异质结接触面积及其紫外光的反射，其中纳米孔的孔径，孔高和有机层的厚度均可调，如此可保证光吸收主要发生在空间电荷区，同时确保耗尽层电场足够强，从而有效抑制光生载流子的复合，提高探测器的响应强度。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的结构示意图：
图2是本发明一优选实施方案中一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的，其中GaN层具有经刻蚀形成的纳米孔阵列结构；
图3是本发明一优选实施方案中一种具有纳米孔阵列结构的GaN层的扫描电镜图片；
图4是本发明实施例1中有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的横截面的扫描电镜图片；
图5是本发明实施例1中有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的电流密度-电压图片。
具体实施方式
本发明的一个方面旨在提供一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，包括主要由沿设定方向层叠设置的GaN层和有机层形成的有机/GaN异质p-n结，其中，所述GaN层和有机层上还分别连接有第一电极和第二电极。
作为较为优选的方案之一，所述GaN层具有纳米孔阵列结构。
作为较为典型的实施例之一，参阅图1，该有机/GaN异质p-n结紫外光探测器采用无孔GaN作为无机层，其基本结构包括：衬底1（如，蓝宝石衬底）， GaN薄膜2（即，GaN层），GaN侧电极层3（即，第一电极），有机层4，有机层电极5（即，第二电极）。
作为较为优选的实施例之一，参阅图2，该有机/GaN异质p-n结紫外光探测器采用具有纳米孔阵列结构的GaN（亦称，多孔GaN）作为无机层，
本发明的另一个方面旨在提供一种制备前述器件的工艺，作为较为典型的实施例之一，该工艺可以包括：
1）GaN薄膜（即，GaN层）的生长是采用金属有机气相沉积工艺，分子束外延工艺，氢化物气相外延等工艺外延生长。
2）为了得到多孔GaN层，对其进行干法或湿法刻蚀从而形成纳米孔阵列。
3）GaN上侧电极（亦即，第一电极）的制备方法是通过电子束蒸发金属，并进行高温退火的方法制得。
4）将所得GaN层进行丙酮，乙醇超声清洗20min,之后用去离子水冲洗干净并吹干，涂覆一层有机层。
5）在有机层上涂覆一层2-200nm的电极层，经低温退火形成第二电极层。
以下结合附图即若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
实施例1：
采用金属有机气相沉积工艺生长 GaN薄膜，用NH3作氮源, 用三甲基镓( TMGa)或三乙基镓( TEGa) 作镓源，反应温度高于900摄氏度，在蓝宝石衬底上外延生长GaN薄膜。之后用丙酮，乙醇超声清洗GaN，再用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属Ti/Al/Ni/Au，厚度具体为 20nm/120nm/70nm/100nm并分别在200℃/585℃/600℃/885℃进行退火处理的方法制备侧电极。以GaN为工作电极，pt丝做侧电极和对电极，置于电解液（0.05mM吡咯+0.1mM高氯酸钠水溶液）中，采用计时电位法电化学沉积，其中电流密度0.1mA/cm2, 沉积时间1.5h，从而得到有机/GaN复合异质结结构。最后在有机层上蒸镀一层厚度为2nm的金在120摄氏度退火处理后用做电极。本实施例所获器件结构及性能请参阅图3-图5。
实施例2：
采用金属有机气相沉积工艺生长 GaN薄膜，用NH3作氮源, 用三甲基镓( TMGa)或三乙基镓( TEGa) 作镓源，反应温度高于900摄氏度，在蓝宝石衬底上外延生长GaN薄膜。将生长的GaN薄膜用干法刻蚀的方法刻蚀，得到多孔GaN,之后用丙酮，乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属Ti/Al/Ni/Au，厚度具体为20nm/120nm/70nm/100nm并分别在200℃/585℃/600℃/885℃进行退火处理的方法制备侧电极。以GaN为工作电极，pt丝做侧电极和对电极，置于电解液（0.05mM吡咯+0.1mM高氯酸钠水溶液）中，采用计时电位法电化学沉积，其中电流密度0.1mA/cm2, 沉积时间1.5h，从而得到有机/GaN复合异质结结构。最后在有机层上蒸镀一层厚度为2nm的金在120摄氏度退火处理后用做电极。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
实施例3：
采用气源分子束外延工艺在碳化硅衬底上外延生长GaN薄膜，气源为N2。之后将外延生长的GaN薄膜用丙酮，乙醇超声清洗，用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属：Ni/Au，厚度分别20/120nm，
并进行600℃/885℃的高温退火方法制备侧电极。以GaN为工作电极，pt丝做侧电极和对电极，置于电解液（0.2M苯胺+0.5M硫酸水溶液）中，采用计时电流法进行电化学沉积，其中电压为8V, 沉积时间2h，从而得到有机/GaN复合异质结结构。最后在有机层上点银浆在110摄氏度退火20min做为电极材料。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
实施例4：
采用气源分子束外延工艺在碳化硅衬底上外延生长GaN薄膜，气源N2。将生长的GaN薄膜用光电化学湿法刻蚀的方法刻蚀，电解液为0.5M浓硫酸，在紫外光辅助下采用计时电流法刻蚀，其中刻蚀所用电压为6V，刻蚀时间15分钟得到多孔GaN。之后将多孔GaN薄膜用丙酮，乙醇超声清洗，用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属：Ni/Au，厚度分别20/120nm，并进行600℃/885℃的高温退火方法制备侧电极。以GaN为工作电极，pt丝做侧电极和对电极，置于电解液（0.2M苯胺+0.5M硫酸水溶液）中，采用计时电流法进行电化学沉积，其中电压为8V, 沉积时间2h，从而得到有机/GaN复合异质结结构。最后在有机层上点银浆在110摄氏度退火20min做为电极材料。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
实施例5：
将通过气相沉积工艺，分子束外延工艺，氢化物气相外延等工艺在蓝宝石衬底上外延生长的GaN薄膜用丙酮，乙醇超声清洗,之后用去离子水冲洗干净并吹干。对此GaN薄膜进行湿法刻蚀或干法刻蚀，从而形成纳米化阵列。之后在多孔GaN衬底上通过电子束蒸发金属Ti、Al、Ni、Au中的一种或两种或多种，并进行高温退火的方法制备侧电极。以GaN为工作电极，pt丝做侧电极和对电极，置于电解液（0.2M苯胺+0.5M硫酸水溶液）中，采用计时电流法或计时电位法进行电化学沉积，从而得到有机/GaN复合异质结结构。最后在有机层上点银浆在110摄氏度退火20min做为电极材料。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
实施例5：
采用氢化物气相外延工艺在硅衬底上生长GaN薄膜，该方法是在金属 Ga 上流过HCl, 形成 GaCl3 蒸气，当它流到下游, 在衬底或外延面上与 NH3 反应, 淀积形成 GaN衬底上外延生长的GaN薄膜用丙酮，乙醇超声清洗,之后用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属In制备侧电极。取 0.01gP3HT 置于 5ml 的锥形瓶中，以氯苯做溶剂，按照 P3HT 与氯苯的质量比为 1:100，取氯苯 0.91ml 倒入锥形瓶中，超声搅拌20min。将GaN片子置于匀胶机的载玻板上，用胶头滴管取一滴 P3HT 溶液滴于 GaN薄膜上,先用玻璃棒将溶液旋涂均匀，再在匀胶机上以 500 转/分的转速匀胶 20 秒, 片子置于真空烘箱中，110℃下烘 20 分钟使 P3HT 薄膜固化。制得的器件要置于不透光的培养皿中，防止 P3HT 见光分解而失去光电特性。最后在有机层上蒸镀一层厚度为200nm的金做电极。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
实施例6：
采用氢化物气相外延工艺在硅衬底上生长GaN薄膜，该方法是在金属 Ga 上流过HCl, 形成 GaCl3 蒸气，当它流到下游, 在衬底或外延面上与 NH3 反应, 淀积形成 GaN。将生长的GaN薄膜用光电化学湿法刻蚀的方法刻蚀，电解液为0.5M浓硫酸，在紫外光辅助下采用计时电流法刻蚀，其中刻蚀所用电压为6V，刻蚀时间20分钟得到多孔GaN，之后将其用丙酮，乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗干净并吹干。在GaN衬底上通过电子束蒸发金属In制备侧电极。取 0.01gP3HT 置于 5ml 的锥形瓶中，以氯苯做溶剂，按照 P3HT 与氯苯的质量比为 1:100，取氯苯 0.91ml 倒入锥形瓶中，超声搅拌 20min。将GaN片子置于匀胶机的载玻板上，用胶头滴管取一滴 P3HT 溶液滴于 GaN薄膜上,先用玻璃棒将溶液旋涂均匀，再在匀胶机上以 1000转/分的转速匀胶 15 秒, 将片子置于真空烘箱中，120℃下烘 20 分钟使 P3HT 薄膜固化。制得的器件要置于不透光的培养皿中，防止 P3HT 见光分解而失去光电特性。最后在有机层上蒸镀一层厚度为100nm的金做电极。本实施例所获器件结构及性能与实施例1相近。
需要指出的是，以上说明、图纸及实施例不可解析为对限定本发明的设计思想。在本发明的知识领域里持相同知识者可以对本发明的技术思想以多样的形态的改良，这样的改良及变更也应属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其特征在于，它包括主要由沿设定方向层叠设置的GaN层和有机层形成的有机/GaN异质p-n结，其中，所述GaN层、有机层上还分别连接有第一电极、第二电极，所述GaN层具有纳米孔阵列结构。
2.根据权利要求1所述的有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其特征在于，所述有机层主要由有机高分子导电聚合物组成。
3.根据权利要求2所述的有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其特征在于，所述有机高分子导电聚合物包括p型掺杂聚吡咯，p型掺杂聚苯胺，聚噻吩衍生物或萘酰亚胺衍生物。
4.根据权利要求1所述的有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其特征在于，所述有机层的厚度大于0而小于10μm。
5.根据权利要求1所述的有机/GaN异质p-n结紫外光探测器，其特征在于，所述GaN层设置在衬底上，所述衬底包括蓝宝石、碳化硅或硅衬底。
6.一种有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用外延生长工艺在衬底上生长GaN层，并对所述GaN层进行刻蚀处理，从而在GaN层中形成纳米孔阵列结构，所述外延生长工艺包括金属有机气相沉积工艺，分子束外延工艺或氢化物气相外延工艺；
(2)以金属材料在GaN层上形成第一电极，以及在GaN层上覆设有机层；
(3)在有机层上设置第二电极。
7.根据权利要求6所述有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：以电子束蒸发金属材料，在GaN层上形成金属电极层，而后进行高温退火，形成第一电极；
其中，所述金属材料包括Ti、Al、Ni、Au、In中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在GaN层上覆设有机层的方法包括电化学沉积，旋涂，浸涂或滴涂工艺；
其中，用以形成所述有机层的有机高分子导电聚合物包括p型掺杂聚吡咯，p型掺杂聚苯胺，聚噻吩衍生物或萘酰亚胺衍生物。
9.根据权利要求6所述有机/GaN异质p-n结紫外光探测器的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：在有机层上涂覆厚度为2-200nm的电极层，而后在110-120℃低温退火，形成第二电极；
其中，用以形成第二电极的材料包括Ta、Ti、Cr、W、Mo、Au、Ag中的任意一种或两种以上的组合。
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