JP5540323B2 - ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

ショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は無機半導体と有機導電体とでショットキー接合を有するショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
金属と半導体とを接合したショットキー接合が知られている。このショットキー接合は、Siの集積回路でバイポーラトランジスタや電界効果トランジスタと組み合わされて使用されている。
非特許文献1には、n型半導体とAu,Pdなど5eV以上の仕事関数を有する金属薄膜とによりショットキー障壁を形成するショットキー型接合光電変換素子が示されている。非特許文献1に記載のような従来のショットキー型接合光電変換素子では、金属薄膜電極において入射光の著しい減衰があるため、光電変換素子としての性能が充分に引き出せないという欠点があり、太陽電池としては実用化できないという欠点があった。
特許文献1,2及び非特許文献2,3,4には、PEDOT:PSSやニッケルフタロシアニンなどの有機導電体、Au,Pd等の金属薄膜と、TiOやSrTiOなどの酸化物半導体とによりショットキー障壁が形成されたショットキー型接合光電変換素子が示されている。PEDOT:PSSやニッケルフタロシアニンなどの有機導電体は、光透過率が金属薄膜電極よりも高いため、入射光の著しい減衰という問題は回避することができると考えられている。
しかしながら、ショットキー型接合光電変換素子では、半導体としてTiOやSrTiOなどの大きな光学的バンドギャップを有する酸化物が用いられているため、光電変換素子として感度を有することのできる波長が380nmよりも小さな領域に限られていた。このことにより、主に波長400nm以上800nm以下の可視光領域に対する分光感度が必要となる太陽電池として使用することができなかった。
特開2008−244006号公報 特開2004−214547号公報
K. M.Tracy et al., J. Appl. Physics Vol. 94, p.3939 (2003). J. Yamamura et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 83, p.2097 (2003). M. Nakano et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 91, p.142113 (2007). M. Nakano et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 93, p.123309 (2008).
本発明は、高いショットキー障壁を持つショットキー型接合素子とこれを用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明のショットキー型接合素子は、無機半導体と有機導電体とが接合されてショットキー接合を有するショットキー型接合素子であって、無機半導体がサファイア基板上に形成されたGaNであ有機導電体がポリアニリン系の有機導電体であることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、本発明のショットキー型接合素子を用い、光電変換部がショットキー接合を含んで構成されていることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の光電変換素子は、本発明のショットキー型接合素子を用い、光電気変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されていることを特徴とする。
本発明によれば、特定の無機半導体上に有機導電体を設けることで高いショットキー障壁を有するショットキー型接合素子を提供することができる。特に、有機導電体が高い光透過率を有しているため、光電変換素子や太陽電池に利用すると良好な機能を発現する。特に、無機半導体として所定のバンドギャップを有する無機半導体を選択することで、吸収波長を紫外光から可視光にシフトすることができる。これにより、可視光領域における光電効果を有効に活用することができる。
本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子の概略図であり、実施例1として示す有機導電体と窒化物半導体の接合による太陽電池の構造概略図を示す。 図1に示す太陽電池の製作工程を模式的に表わす断面図である。 実施例1において、太陽電池の直線表示による暗電流−電圧特性である。 実施例1において、太陽電池の片対数表示による暗電流−電圧特性である。 実施例1において、太陽電池へのキセノンランプ光照射時電流−電圧特性である。 実施例1において、有機導電体の光透過率測定結果および太陽電池の分光感度測定結果である。 実施例2において、酸化物導電体と有機導電体と窒化物半導体接合による太陽電池の構造概略図である。 実施例2において、太陽電池の製作工程を模式的に表わす断面図である。 実施例2において、太陽電池の直線表示による暗電流−電圧特性である。 実施例2において、太陽電池の片対数表示による暗電流−電圧特性である。 実施例2において、太陽電池へキセノンランプ光照射時における電流−電圧特性である。 実施例2において、太陽電池へキセノンランプ光を照射しながら電流−電圧特性を測定する測定系の模式図である。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
図1は、本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子の概略図である。本発明の実施形態に係るショットキー型接合素子1は、基板2と、基板2上に設けられた無機半導体3と、無機半導体3上に設けられ無機半導体3とショットキー接合する有機導電体4と、無機半導体3上に有機導電体4と並んで離隔して設けられ無機半導体3とオーミック接合する電極5と、を備えることで構成されている。
基板2としては、サファイア基板などを用いることができる。
無機半導体3は、GaNなどのIII−V族半導体、特に窒化物半導体のほか、単結晶Si、多結晶Si、アモルファスSiなどのSi、GaAs、CdS、CdTe、CuInGaSe、InSb、PbTe、PbS、Ge、InN、GaSb、SiCなどが適用できる。
有機導電体4は、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、ポリピロール系の各種の有機導電体が挙げられる。有機導電体の例を表1に示す。
Figure 0005540323
ポリチオフェン系では、化学式(1)で示されるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリ(スチレンスルホン酸)や、化学式(2)で示されるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体、化学式(3)で示されるポリ(チオフェン−3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−2,5ジイル)などを用いることができる。
Figure 0005540323
Figure 0005540323
Figure 0005540323
ポリアニリン系では、例えば化学式(4)で示されるポリアニリンを用いることができる。
Figure 0005540323
ポリアセチレン系では、例えば化学式(5)で示されるポリ[1,2−ビス(エチルチオ)]アセチレンを用いることができる。
Figure 0005540323
ポリフェニレン系では、化学式(6)で示されるポリ(1,4−フェニレンスルフィド)を用いることができる。
Figure 0005540323
ポリピロール系では、例えば化学式(7)で示されるポリピロールを用いることができる。
Figure 0005540323
本発明の実施形態では、無機半導体3と有機導電体4との間で、ショットキー接合が形成されている。無機半導体3がn型半導体であれば、有機導電体4は、ホール伝導型を用いてショットキー接合を実現しうる。その際、無機半導体3は、その電子親和力が5.0eVより小さいものであればよい。ここで、無機半導体3の電子親和力がp型有機半導体の仕事関数より小さければ理論的にはショットキー障壁が形成されるが、実際には1eV程度の差がないとショットキー特性は得られないため、無機半導体3の電子親和力がp型有機半導体の仕事関数よりも1eV以上小さいことが好ましい。以下説明する実施例1〜3では、有機導電体4の仕事関数が5eV程度であり、無機半導体3の電子親和力が約3.5±0.3eVである。よって、有機導電体4の仕事関数と無機半導体3の電子親和力の差が1eV以上あることから、良好なショットキー接合を実現しうる。
本発明の実施形態はショットキー型接合素子1であるが、それを用いた各種の光電変換素子、例えば紫外線センサ、赤外線センサ、太陽電池のほか、電圧制御のためのダイオード素子、可変容量ダイオード素子にもショットキー型接合を適用することができる。
すなわち、本発明の実施形態としての太陽電池は、ショットキー型接合素子1を用い、光を電気に変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されている。
本発明の実施形態としての光電変換素子は、ショットキー型接合素子1を用い、光と電気とを相互変換する変換部がショットキー接合を含んで構成されている。
以下に説明する本発明の実施例においては、有機導電体4にはポリアニリン系高分子である高導電性ポリアニリン系有機溶媒液(ORMECON)を用い、窒化物半導体には窒化ガリウムを用いた。なお、高導電性ポリアニリン系有機溶媒液は、溶媒として水が用いられており、25℃測定環境下では粘度が16mPa・sで、pHが1.8で、スピンコートにて製膜して求めた導電率が180S/cmであるものを用いた。しかし、有機導電体4としてはPEDOT:PSSをはじめとして他のホール伝導型有機材料に置換すること、および、無機半導体3としては結晶Si、多結晶Si、アモルファスSi、Si、GaAs、CdS、CdTe、CuInGaSeなど多種多様の無機半導体に置換することによっても同様のショットキー接合を得られるであろうことは容易に類推できる。ORMECONの仕事関数およびPEDOT:PSSの仕事関数は、いずれも5.0eVと推定されている。この材料に対してショットキー接合を形成しうるn型無機半導体は、その電子親和力が5.0eVよりも小さなものであればよい。すなわち、CdS、CdTe、GaAs、Si、CuInGaSeの各電子親和力は、それぞれ4.8eV、4.3eV、4.07eV、4.05eV、4.0eVであるので、これらのn型無機半導体を用いればショットキー接合を形成しうることは一般的な半導体物理の知識をもって類推できる。
図1と同じ構造の太陽電池を製造した。図1を援用して説明すると、本実施例の太陽電池1の構造は、サファイア基板2上に、GaN膜3を介して、有機導電体(ORMECON)4と、インジウム電極5が併置されている構造である。
図2は、図1の太陽電池を製造する方法を示すフローである。
ステップST1において、サファイア(0001)基板2を用意し、ステップST2において、サファイア(0001)基板2上にトリメチルガリウム、アンモニアおよび水素を原料として、有機金属気相成長法を用いて窒化ガリウム(以下、GaN)を厚さ3μmにエピタキシャル成長させてGaN膜3を形成する。実施例1では、GaN膜3を表面に有するサファイア基板2の市販品を用いた。このサファイア基板2は、(株)パウデック社製のn−GaNエピウエファでウエファNo.PT01AB04H26491121のものであり、サファイア基板(0001)面上に非ドープ層厚1μmとドープ層厚2μmとがこの順に積層されており、合計膜厚が3μmであった。
ステップST3において、有機導電体4のスピンコートによる塗布と焼成を行った。スピンコートは、まず有機導電体の原液(p型導電性高分子ポリアニリン、ORMECON)2mLをピペットによりGaN膜3上に均一に被覆するように塗布したのち、10秒間で1000rpmまで回転加速し、1000rpmを10秒間保持したのち、次の10秒間で4000rpmまで回転加速し、4000rpmで30秒間保持した後、10秒間で0rpmまで回転減速する作業を1セットとし、これを4セットおこなった。スピンコート後、設定温度150℃に加熱したホットプレート上に10分間載置し、乾燥・焼成した。上記の作業は全て大気中で行った。焼成後の有機導電体4の平均膜厚を表面段差計で計測したところ、173nmであった。
ステップST4において、有機導電体4の不要個所を剥離除去した。GaN膜3上に均一に被覆された有機導電体4をステンレス製ピンセットで剥除し、2.7mm×3.1mmの素子寸法領域のみ残してGaN膜3表面を露出させた。
ステップST5において、インジウム電極5を形成した。ST4で露出させたGaN膜3表面の一部に、インジウム金属をはんだ付けしオーミック接触したインジウム電極5を形成した。
図3は、太陽電池1に対して電流−電圧測定を行った結果から求めた電流密度−電圧特性を示す図である。なお、太陽電池1の素子面積は0.0837cmであった。算出した電流密度−電圧特性から、太陽電池1は整流特性を示し、有機導電体4とGaN膜3によってショットキー障壁が形成されることがわかった。
図4は、図3の電流密度−電圧特性を片対数表示した図である。片対数表示における線形領域にフィッティングした直線のy切片より、ダイオード理想値nと飽和電流密度J0が算出される。また、このJ0からショットキー障壁高さφ B が算出できる。フィッティング結果から、n=1.2、φ B =1.25eVであった。
図5は、太陽電池1の上面からキセノンランプ光を照射しながら電流−電圧測定を行った結果から求めた電流密度−電圧特性を示す図である。なお、太陽電池1の素子面積は0.0837cmであった。光電変換による効果を見やすいように、電流値の正負を反転し、一部を拡大して表示してある。開放端電圧値VOC、短絡電流密度JSC、最大出力Pmaxおよび曲線因子FFは、それぞれ0.75V、0.71mA/cm、0.27mW/cm、0.51であった。
図6は、有機導電体4の光透過率測定結果および太陽電池1の分光感度測定結果を示す図である。有機導電体4の光透過率測定は、厚さ0.4mmの石英基板上にステップST3の方法にて膜厚173nmのORMECONを塗布し焼成することにより試料を作成することで実施した。
有機導電体4の透過率測定結果から、有機導電体4は、波長250nmから波長280nmの領域で75%〜85%の透過率、波長280nmよりも長波長の領域約90%の透過率を有することが分かった。
太陽電池1の分光感度測定結果から分かるように、GaNの光学的バンド端波長である360nmを中心として短波長側に向かって急峻に分光感度が増加し、300nmで0.3に達した。
図7は、実施例2に係る太陽電池6の構造を示す斜視図である。太陽電池6は、透明導電酸化物7と有機導電体4と無機半導体3とが接合されて構成されている。太陽電池6は、サファイア基板2上に、無機半導体3としてのGaN膜を介して、有機導電体4としてORMECON(高導電性ポリアニリン系有機溶媒液)と、インジウム電極5とが併置され、有機導電体4表面上に透明導電性酸化物7が設けられた構造を有している。
図8は、図7に示す太陽電池6の製作工程を示す。
ステップST6においてサファイア基板2を用意し、ステップST7においてサファイア基板2上に無機半導体3としてのGaN膜を設け、ステップST8において無機半導体3としてのGaN膜上に有機導電体4を設けた点は、実施例1のステップST1、ステップST2、ステップST3と同様であるので説明を省略する。
ステップST9において、透明導電酸化物7として酸化インジウムスズをマグネトロンスパッタリング法により成膜した。スパッタリング成膜は、ステップST8で得られた試料上に、直径0.75mmの円形孔が開口したステンレス製マスクを密着させた状態で行い、直径0.75mmの円形成膜領域を得られるようにした。スパッタリング条件は次のとおりである。ターゲット材料として酸化インジウムスズを用い、アルゴン流量を19.2sccm、酸素流量を0.8sccmとし、高周波電力を200Wとした。そのときの反応圧力は0.29Paであった。成膜後、透明導電酸化物7の平均膜厚を表面段差計で計測したところ、124nmであった。
ステップST10において、有機導電体4の不要個所を剥除した。GaN膜3上に均一に被覆された有機導電体4をステンレス製ピンセットで剥除し、1.6mm×2.0mmの長方形素子領域のみ残してGaN膜3表面を露出させた。
ステップST11において、インジウム電極5を形成した。ステップST10で露出させたGaN膜3表面の一部に、インジウム金属をはんだ付けしオーミック接触したインジウム電極5を形成した。
図9は、実施例2で作製した太陽電池6の直線表示による暗電流−電圧特性を示す図である。太陽電池6に対して電流−電圧測定を行った結果から電流密度−電圧特性を算出した。太陽電池6の素子面積は0.032cmであった。電流密度−電圧特性の直線表示から、太陽電池6は整流特性を示し、有機導電体4とGaN膜3によってショットキー障壁が形成されることがわかった。また、透明導電性酸化物7のマグネトロンスパッタリング成膜によって、下地の有機導電体4がダメージを受けることなく良好な有機導電体4とGaN膜3との界面が形成されうることがわかった。
図10は、太陽電池6の片対数表示による暗電流−電圧特性を示す図である。電流密度−電圧特性の片対数表示における線形領域にフィッティングした直線のy切片より、ダイオード理想値nと飽和電流密度J0を算出した。また、このJ0からショットキー障壁高さφ B を算出した。フィッティング結果から、n=1.2、φ B =1.2eVであった。
図11は、太陽電池6へのキセノンランプ光照射時電流−電圧特性を示す図である。図12は太陽電池へキセノンランプ光を照射しながら電流−電圧特性を計測するために用いた測定系10の模式図である。測定系10は、図12に示すように、キセノンランプ光源支持および上下機構11上にキセノンランプ光源12を載置し、キセノンランプ光13を照射する。キセノンランプ光源12から照射されたキセノンランプ光13は、反射鏡(例えばアルミ蒸着薄膜反射鏡)14により、試料台15に載置されたサンプル(光電変換素子)17に向きを変えて照射する。試料台15には、探針位置調整機構16のプローブがサンプル17の電極に接触しており、プローブは電圧印加・電流計測用導線の配線18により電流・電圧測定器19に接続されている。電流・電圧測定器19はデータ処理コンピュータ20に接続されており、データ処理コンピュータ20は、プログラムにより電流・電圧測定器19を制御し、電流・電圧測定器19が電極間に印加する電圧を変えながら電極間に流れる電流を測定する。電流・電圧測定器19で測定されたデータは、データ処理コンピュータ20に取り込まれ、ディスプレイ装置21に表示される。
太陽電池6の上面からキセノンランプ光13を照射しながら電流−電圧測定を行い、電流密度−電圧特性を算出した。なお、太陽電池6の素子面積は0.032cmであった。光電変換による効果を見やすいように、電流値の正負を反転し、一部を拡大して表示してある。開放端電圧値VOC、短絡電流密度JSC、最大出力密度Pmaxおよび曲線因子FFはそれぞれ0.69V、0.70mA/cm、0.238mW/cm、0.49であった。
実施例3として、無機半導体3を厚さ1μmのノンドープGaN膜とし、有機導電体4を厚さ10μmのPEDOT:PSSとし、電極5を厚さ100μmのAg膜として、実施例1と同様の手順で素子を作製した。
実施例1と同様に電流−電圧特性を測定し、電流密度−電圧特性を求めた。実施例3で作製した素子では、ダイオード理想値nは1.8であり、理想値飽和電流密度J0は6.5×10-12A、ショットキー障壁高さφ B は1.8eVであった。
実施例1と同様にキセノンランプ光を照射しながら電流−電圧測定を行って、開放端電圧値VOC、短絡電流ISC、最大出力Pmaxおよび曲線因子FFを求めたところ、それぞれ0.44V、3.84nA、0.64nW、0.38であった。
実施例1乃至実施例3の結果を表2に纏めて示す。
Figure 0005540323
本発明の実施例1及び2ではポリアニリン系の有機導体4とGaN膜3との接合によって構成されるショットキー型接合素子について、実施例3ではポリチオフェン系の有機導電体とGaN膜との接合によって構成されるショットキー型接合素子について、太陽電池をモデルとして示した。本発明の実施形態としては、有機導電体がポリチオフェン系有機導電体、ポリアニリン系有機導電体に限ることなく、また、例えば、表1に示す各種の有機導電体であってもよい。無機半導体としては、GaNに限られることなく、表3に示す各種の無機半導体を用いることができる。よって、表4に示すように、ショットキー型接合素子は、有機材料のA〜Eの何れかと、半導体材料の何れかとの組み合わせで実現しうる。
Figure 0005540323
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本発明の実施形態では、特に実施例で説明したように、無機半導体3としてのGaN膜上に導電性高分子膜を塗布し無機半導体3と有機導電体4との間で1.2eVを超える高いショットキー障壁を形成した。この無機半導体3と有機導電体4とでなるショットキー接合が高い光透過率を有している。そのため、このショットキー接合を光電変換素子や太陽電池における光電変換部に利用しても、良好な機能を発現することができる。
また、無機半導体3のバンドギャップを制御することにより、吸収波長を紫外光から可視光にシフトすることができるので、可視光領域における光電効果を利用することも可能である。例えば、GaNにInを混晶化させてInGa1−xNとすると、バンドギャップが小さくなり、最終的にx=1とすると、バンドギャップは0.7eVとなる。このように、組成を変化させることで、3.4eVから07eVに連続的にバンドギャップを制御することができる。
本発明の実施形態では、特に実施例1〜3で説明したように、フォトリソグラフィーやドライエッチングといったプロセスを用いることなく、極めて簡単な手法でデバイスを作製することができる。
従来、ショットキー障壁を得るために必須とされた電極材料、例えばAu、Pdなどの希少金属や貴金属に比較して入手し易い有機薄膜等の材料により構成できるので、高い実用性を有する。
本発明の光電変換素子においては、太陽電池としての利用方法以外に、例えば以下の利用方法が考えられる。
第1の利用として紫外線(強度)センサがある。すなわち、バイアスを印加せずに、紫外光強度に比例した電流を出力し、環境紫外光強度を計測するセンサとして利用し得る。たとえば、屋外における日焼け注意ディテクタや、殺菌用紫外灯による環境紫外線が適正な範囲にあるか計測するセンサなどへの応用が考えられる。
第2の利用として赤外線センサがある。 半導体部をバンドギャップの小さい半導体で構成することにより赤外センサとなりうる。そのような半導体としては、InSb、PbTe、PbS、Ge、InN、GaSbがある。バンドギャップは、InSbでは0.17eV、PbTeでは0.31eV、PbSでは0.41eV、Geでは0.66eV、InNでは0.7eV、GaSbでは0.72eVであるからである。放射温度計、人検知センサなどへの応用が考えられる。
第3の利用として種々立ち上がり電圧を有するダイオードがある。半導体部分の電子親和力によって、ショットキーバリア高さが変化する。これは、電子親和力の異なる半導体材料を選ぶことによりダイオードの立ち上がり電圧を変えることができる。電圧抑制のためにダイオードを用いる際に有効である。
第4の利用として可変容量ダイオードがある。従来のダイオードと同じく、逆方向の印加電圧によって空乏層幅が変化し、容量が変化するため可変容量ダイオードとしての利用ができる。
1,6:太陽電池(ショットキー型接合素子)
2:基板
3:無機半導体(GaN膜)
4:有機導電体
5:電極(インジウム電極)
7:透明導電性酸化物
10:測定系
11:キセノンランプ光源支持及び上下機構
12:キセノンランプ光源
13:キセノンランプ光
14:反射鏡
15:試料台
16:探針位置調整機構
17:サンプル
18:配線
19:電流・電圧測定器
20:データ処理コンピュータ
21:ディスプレイ装置

Claims (3)

  1. 無機半導体と有機導電体とが接合されてショットキー接合を有するショットキー型接合素子であって、
    上記無機半導体がサファイア基板上に形成されたGaNであ上記有機導電体がポリアニリン系の有機導電体である、ショットキー型接合素子。
  2. 請求項1に記載のショットキー型接合素子を用い、光を電気に変換する変換部が前記ショットキー接合を含んで構成されている、太陽電池。
  3. 請求項1に記載のショットキー型接合素子を用い、光電気変換する変換部が前記ショットキー接合を含んで構成されている、光電変換素子。
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