JP2008243892A - 光半導体用反射材 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線に対して高い反射率を有し、また、水蒸気を透過しにくい光半導体用反射材を提供する。
【解決手段】（ａ）数平均分子量が８００以上の非環式炭化水素基を含有する、多官能（メタ）アクリル酸エステル：１５〜８０質量％、及び、（ｂ）波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上の材質からなる中空粒子：２０〜６０質量％を含む、熱又は光重合性組成物を重合して得られる光半導体用反射材。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線を発生する光半導体用の反射材に関する。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚しく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。

近年、紫外線を発するＬＥＤが用いられるようになってきた。しかしながら、紫外線を効率よく反射する樹脂材料は無く、紫外線に対して高い反射率を有するものが求められている。また、ＬＥＤ発光装置内に水分が浸透すると、水分により発光素子が故障する恐れがあり、装置内に水蒸気が浸入しないことが望まれている。

ＬＥＤ反射体としては、ポリアミド系樹脂に酸化チタンを添加した樹脂組成物がよく用いられている（例えば、特許文献１参照）。この材料は、可視光領域では非常に高い反射率を有する。しかしながら、酸化チタンは波長４００ｎｍ以下の紫外線をよく吸収するため、この材料は波長４００ｎｍ以下の紫外線をほとんど反射しない。
また、酸化チタンの代わりにチタン酸カリウム繊維を用いた材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この材料では、紫外線に対する反射特性がある程度改良されるが、それでも不充分であった。

一方、特許文献３には、ＬＥＤ発光装置を製造する際に、発光素子の周辺に、光反射性フィラーを含有する樹脂層（例えば、シリコーン樹脂）を備える技術が開示されている。光反射性フィラーとしては、酸化チタンやチタン酸カリウム等チタンと酸素を含む化合物が開示されている。しかしながら、これらのフィラーは紫外線を吸収する性質を持っているため、やはり、紫外線に対する反射率は極めて低いものであった。また、シリコーン樹脂を用いた場合、低分子シロキサンが揮発し接点不良を起こす問題や、発光装置内部に水蒸気が侵透し、発光素子を故障させる問題が懸念されていた。

また、特許文献４に、気泡を内包する約１９０μｍ厚みのポリエステル樹脂シートに、中空粒子を含有する１０〜１００μｍの表面層を積層した光反射フィルムが開示されている。本材料は反射率が高く、さらに液晶バックライトに組込むと輝度が向上することが示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の融点は２５３℃であり、２６０℃程度の熱がかかるはんだリフロー工程で融解してしまい、ＬＥＤ発光装置製造には適さない。また、ＬＥＤ発光装置の大きさは通常、５ｍｍ角程度と非常に小さい。特許文献４の積層体は大面積のシート状反射体としては有用であるが、５ｍｍ程度の凹形状に成形し、ＬＥＤ発光装置内に組込むことは困難であった。
特開平２−２８８２７４号公報 特開２００２−２９４０７０号公報 特開２０００−１５０９６９号公報 特開２００４−１０１６０１号公報

本発明は、紫外線に対して高い反射率を有し、また、水蒸気を透過しにくい光半導体用反射材を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の光半導体用反射材等が提供される。
１．（ａ）数平均分子量が８００以上の非環式炭化水素基を含有する、多官能（メタ）アクリル酸エステル：１５〜８０質量％、及び、（ｂ）波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上の材質からなる中空粒子：２０〜６０質量％を含む、熱又は光重合性組成物を重合して得られる光半導体用反射材。
２．前記（ａ）の非環式炭化水素基が、ポリアルカジエン構造又はポリアルカジエン水添物構造を有する１に記載の光半導体用反射材。
３．前記中空粒子が、架橋樹脂又は無機化合物からなる１又は２に記載の光半導体用反射材。
４．前記中空粒子が、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、無機ガラス又はシリカからなる１〜３のいずれか一項に記載の光半導体用反射材。
５．さらに、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上の基体を含み、この基体上に１〜４のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を積層している光半導体用反射材。
６．上記１〜５のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を含む光電変換素子。
７．上記６に記載の光電変換素子を含む光電変換装置。

本発明によれば、紫外線に対して高い反射率を有し、また、水蒸気を透過しにくい光半導体用反射材を提供できる。

本発明の光半導体用反射材（ＬＥＤ用反射材）は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む熱又は光重合性組成物を、重合することにより得られる。
（ａ）数平均分子量８００以上の非環式炭化水素基を含有する、多官能（メタ）アクリル酸エステルを１５〜８０質量％
（ｂ）波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上の材質からなる中空粒子を２０〜６０質量％

本発明のＬＥＤ用反射材は、紫外線に対して極めて高い反射率を有する。さらに、水蒸気透過度が非常に低いので、水分が原因となる発光素子の故障を極めて少なくすることができる。

成分（ａ）は多官能（メタ）アクリル酸エステルであり、数平均分子量８００以上の非環式炭化水素基を含有する。非環式炭化水素基の数平均分子量が８００未満であると、中空粒子の分散性が悪化する恐れがある。非環式炭化水素基の数平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００である。
尚、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味し、両者を纏めて記載したものである。
また、非環式炭化水素基の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した値であり、多官能（メタ）アクリル酸エステルの数平均分子量を測定し、その値から（メタ）アクリル酸部分の分子量を減ずることで決定できる。

成分（ａ）における平均分子量８００以上の非環式炭化水素基としては、例えば、ポリアルカジエン、又はポリアルカジエンの水添物が好ましい。特に、耐紫外線性に優れるため、ポリアルカジエンの水添物が好ましい。
ポリアルカジエンの好適例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
成分（ａ）である多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中に（メタ）アクリル基を２個以上有する。官能基の数は、２又は３個が好ましい。また、成分（ａ）は単独で用いてもよく、異なるものを複数組み合わせて用いてもよい。
成分（ａ）である多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例には、ポリブタジエン末端ジアクリレート、水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、ポリイソプレン末端ジアクリレート、水添ポリイソプレン末端ジアクリレート等が挙げられる。

尚、上述した成分（ａ）の代わりにシリコーン系樹脂を用いても、中空粒子の分散性を高め、さらに、紫外線に対する反射率を高めることができる。しかしながら、シリコーン系樹脂は水蒸気透過性が極めて高い材料であり、発光素子の故障の原因となる水分を取り込みやすい。それに対し、炭化水素系の材料は水蒸気透過性が極めて低く、光半導体用途に好適な材料である。

重合性組成物（重合開始剤等の添加剤を除く）に占める成分（ａ）の含有量は１５〜８０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。１５質量％未満であると、ＬＥＤ発光装置製造時に、熱によって変形する場合がある。８０質量％を超えると反射率が不十分となる恐れがある。

成分（ｂ）である中空粒子は、波長３５０ｎｍにおける紫外線透過率が５０％以上の材質からなる。ここで紫外線透過率は、中空粒子を構成する材質の厚みが２５０μｍのときの波長３５０ｎｍの光に対する紫外線透過率を意味する。紫外線透過率は、より好ましくは６０〜１００％である。
中空粒子の外殻を通過した紫外線は、中空部で反射されるため、紫外線透過率の高い材質が必要となる。中空部での反射率を高めるためには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きいほうがよい。中空粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。

中空粒子は、粒子内部に１つ以上の独立気泡を内包する粒子であることが好ましいが、中空部が形成されている２次粒子であってもよい。中空粒子を構成する材料は、有機化合物でも無機化合物でも構わない。しかし、中空粒子の外殻で光が吸収されると中空粒子内部に届く紫外線が減少し、中空部での反射率が低下するので、紫外線をあまり吸収しないものが好ましい。また、熱処理により中空部が破壊され、中空部が無くなると反射特性が失われるので、耐熱性が高いものが好ましい。

このような材料としては、無機化合物では、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩等を好適に用いることができる。
有機化合物では、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、及び、これらの架橋体等を好適に用いることができ、これらを１種又は２種以上含んでいても良い。中でも、無機ガラス、シリカ、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。

中空粒子の外径は特に限定されない。光反射性、取扱性の観点から０．０１〜５００μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと、中空粒子が不均一に分散してしまう恐れがある。５００μｍより大きいと、反射板の表面荒れが生じ、反射率が低下する。中空粒子の内径も特に限定されない。光反射性の観点から、０．００５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲を外れると反射効率が悪くなる。

重合性組成物（重合開始剤等の添加剤を除く）に占める中空粒子の含有量は２０〜６０質量％であり、好ましくは２５〜５５質量％である。２０質量％未満であると反射率が低下する恐れがある。６０質量％を超えると、中空粒子の分散性が悪化する場合がある。

本発明で使用する熱又は光重合性組成物には、成分（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルを添加してもよい。この場合、重合性組成物（重合開始剤等の添加剤を除く）における成分（ａ）とその他の（メタ）アクリル酸エステルの合計量の割合を４０〜８０質量％とすることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、メチルアクリレート、フルオロメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，２，２，２−テトラクロロエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−クロロ−１−（クロロジフルオロメチル）エチルアクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチルエチルアクリレート、２−（メチルチオ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−プロペニルアクリレート、１−エトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−（エチルチオ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、３−（メチルチオ）プロピルアクリレート、１−メチルプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、４−オキサペンチルアクリレート、２−（トリフルオロエトキシ）エチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、３−（エチルチオ）プロピルアクリレート、１−エチルプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２−ジメチルプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、４−メチルチオブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、４−オキサヘキシルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−クロロフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、２，４−ジクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロアクリレート，ペンタフロロアクリレート、ヘプチルアクリレート、フェニルメチルアクリレート、２−メチルフェニルアクリレート、３−メチルフェニルアクリレート、４−メチルフェニルアクリレート、１−メチルへキシルアクリレート、４−メトキシフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、１−メチルヘプチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−ニトロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−クロロプロピルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２，２−ジエチルプロピルメタクリレート、１−メチルブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，６−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、３，３−ジメチルブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、３−メチルシクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、２−メチルフェニルメタクリレート、３−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−メトキシフェニルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２，４−ジメチルフェニルメタクリレート、２，５−ジメチルフェニルメタクリレート、２，６−ジメチルフェニルメタクリレート、３，５−ジメチルフェニルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
尚、これらのなかで芳香環を含まない（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

成分（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、組成物の６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、中空粒子の分散性が悪化することがある。

本発明で使用する熱又は光重合性組成物には、添加剤として公知の酸化防止剤及び光安定剤等を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等がある。これら添加剤の使用量は、重合性成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。

光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いることができる。添加量は、重合性成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。

本発明の反射材は、上述した成分（ａ）に成分（ｂ）中空粒子を混合し、その後、熱又は光で重合し硬化することにより、製造することができる。重合反応を促進するため、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤等を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。また、パーヘキサ３Ｍ−９５（日本油脂（株））やアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤に使用量は、前記の熱又は光重合性化合物全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。上記ラジカル重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、また、複数を併用しても差し支えない。

本発明では重合性組成物を、重合すると同時に反射材に成形することが好ましい。「重合すると同時に反射材の形に成形する」とは、例えば、重合性組成物を基材上で硬化させる操作のみで成形体を得ることである。例えば、液状重合性組成物を塗布やスピンコート等で基材を覆い、その後、光や熱等のエネルギーにより重合を完了させ、成形体の形にすることをいう。重合性組成物の重合物を予め作製し、その後、成形する場合、例えば、（１）重合性組成物の重合物を溶剤等に溶かし、支持体等に塗布、乾燥して反射体としたり、（２）重合性組成物の重合物を射出成形や押出成形等で反射体としたものは、以下の問題が生じるおそれがある。

上記（１）の方法で、例えば、後述する図１（ｂ）に示すような反射層２４を形成する場合、樹脂組成物基体１０の凹部に重合性組成物の重合物溶液を充填する必要がある。この場合、溶剤揮発後、反射層２４が形成されるだけでなく、発光素子２０の表面も白い反射層で覆われることになり、発光素子２０から光を取り出すことができなくなる。
また、上記（２）の方法のように、重合物を一度溶融させた後、賦形すれば、凹状に成形することは可能である。しかしながら、重合物を溶融させるには、かなりの高温に数分間さらす必要がある。この間に重合物が劣化し、着色するため、反射率低下を免れない。
本発明のように、重合性組成物を樹脂組成物基体１０の凹部に塗布し、重合すると同時に反射材の形に成形することで、はじめて理想的な反射層を形成することが可能になる。

本発明の反射材を層状に形成するときは、層の厚さは０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜２ｍｍがより好ましい。尚、発光装置をより小さくするには、反射層は薄い方が好ましいが、反射層が厚いほど光が中空粒子に衝突する確率が高くなるため、反射率が高くなる。

上記の反射材は、好ましくは可視光に対する反射率が高い材料からなる基体上に反射材が積層している状態で使用される。これにより、紫外線だけでなく可視光でも高い反射率を得ることが可能になる。ここで、「可視光に対する反射率が高い材料」とは、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上である材料を意味する。
このような基体の材料として、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物が挙げられる。酸化チタン等の充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物からなる基体は、紫外線反射能は低いが可視光の反射率は非常に高い。
この樹脂組成物からなる基体上に本発明の反射材を積層すると、積層体の上部から可視光を照射した場合、反射材層で反射せずに透過した光は基体で反射される。従って、上記のように積層することにより、紫外線だけでなく、可視光でも高い反射率を得ることが可能になる。

充実粒子系白色顔料として、例えば酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。

充実粒子系白色顔料の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂として、例えばポリアミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物は、その他、ガラス繊維等を含むことができる。

また、基体にはアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル又はパラジウムから選ばれる１種又は２種以上からなる金属を使用することも好ましい。このような金属からなる基体でも、紫外線及び可視光にて高い反射率を得ることが可能になる。ただし、金属の表面状態によって反射率が異なるので、高反射な表面状態にある金属を選ぶことが肝要である。

基体の形状は必ずしも平面上である必要はなく、任意の形状でよい。例えば、下記の図１に示すように凹状の形に成形したものでもよい。
図１はＬＥＤ用反射体の一例を示す図である。本例では、充実粒子系白色顔料を含有する樹脂組成物をリードフレーム１２と一体成形して凹部を有する樹脂組成物基体１０とし（図１ａ）、基体１０の凹部内壁に上述した重合性組成物を塗布、硬化させ、反射層２４を形成している（図１ｂ）。さらに、この反射層２４の上にシリコーン樹脂を塗布、硬化させ封止層３０を形成する（図１ｃ）。
尚、反射層２４の厚みは場所により異なっていてもよい（図１（ｂ）参照）。この層の最大厚みは０．０５〜３ｍｍが好ましく、０．２５〜２ｍｍがより好ましい。また、基体の外径及び高さは、ともに５ｍｍ程度と小さい。

実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
[使用材料］
（Ａ）成分（ａ）：多官能（メタ）アクリル酸エステル
（１）水添ポリブタジエン末端ジアクリレート３０：大阪有機化学工業（株）製、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０、数平均分子量＝２０００〜３０００（カタログ値）
（２）水添ポリブタジエン末端ジアクリレート５０：大阪有機化学工業（株）製、ＳＰＢＤＡ−Ｓ５０、数平均分子量＝３０００〜４０００（カタログ値）
（３）ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業（株）性、ＢＡＣ−４５、数平均分子量＝約３０００（カタログ値）

（Ｂ）成分（ｂ）：中空粒子
中空シリカビーズ：ＨＳＣ−１１０Ｃ（ポッターズ・バロティーニ（株）、平均粒径１３μｍ、平均孔径９μｍ、ガラスの紫外線透過率９０％（波長３５０ｎｍ、厚み２５０μｍ））

（Ｃ）成分（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル
（１）ステアリルメタクリレート：三菱レーヨン（株）製、アクリエステルＳ
（２）ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル９Ｇ
（３）１，９−ノナンジオールジアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、Ｖ＃２６０、分子量＝２６８

（Ｄ）ラジカル重合開始剤
パーヘキサＨＣ：日本油脂（株）製

（Ｅ）シリコーン樹脂（比較例で使用）
（１）シリコーン樹脂ａ：信越化学工業（株）製、ＫＥＲ２５００ａ
（２）シリコーン樹脂ｂ：信越化学工業（株）製、ＫＥＲ２５００ｂ

実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す割合で（メタ）アクリル酸エステル及び中空粒子を配合し、さらに、パーヘキサＨＣを重合成分１００質量部に対し０．１質量部加え、よく撹拌し、熱重合性組成物を得た。
尚、この組成物中の中空粒子の分散性を下記評価（１）により評価した。

次に、熱重合性組成物を十分撹拌した後、３００μｍ厚みのアルミ板（波長５５０ｎｍの光に対する反射率＝１３．６％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率＝１８．５％）の上に塗布し、１１０℃で３時間、１６０℃で１時間加熱し、厚み約５００μｍの硬化物を得た。
得られた試料の反射率を下記評価（２）に従って測定した。但し、比較例２で得られた硬化物は明らかに中空粒子がまだらに分散しており、均一なものができなかったので、それ以上の評価は行わなかった。
また、下記評価（３）に示す方法で熱処理を行い、耐熱性を評価した。さらに、各例の配合において中空粒子を添加しない組成物を重合した試料について、下記評価（４）により水蒸気透過度を測定した。

（１）組成物における中空粒子の分散性
熱重合性組成物５ｇを８ｍｌのスクリュー管に秤量し、激しく撹拌し、中空粒子が十分分散しているのを確認した後、平らな机の上に静置した。５時間後、目視にて中空粒子の分散性を評価した。

（２）硬化物の反射率
（株）島津製作所製・自記分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣに（株）島津製作所製・マルチパーパス大形試料室ユニットＭＰＣ−２２００形を取り付け、波長３８０ｎｍにおける反射率（％）を測定した。尚、レファレンスとして硫酸バリウムを用いた。

（３）耐熱変形性
試料をはんだリフロー炉内（ＴＡＭＵＲＡコーポレーション製、ＴＡＳ２０−１５Ｎ）に通すことにより熱処理をした。熱処理前後での表面外観を顕微鏡観察により比較し、熱処理時の変形の有無を判断した。はんだリフロー炉にて試料が受ける熱処理条件は次の通りとした。
１５０℃６０秒→（昇温速度２００℃／分）→２６０℃５秒→（降温速度２００℃／分）→１５０℃→（空冷）

（４）水蒸気透過度
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して実施した。試料サイズは１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍとした。
測定には次の方法で作製した試料を用いた。即ち、表に示す割合で（メタ）成分（Ａ）及び（Ｃ）のアクリル酸エステルのみを配合し、パーヘキサＨＣを１０００ｐｐｍ加え、よく撹拌した熱重合性組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍの金型内に流し込み、１１０℃で３時間、１６０℃で１時間の条件で硬化させた。
評価の結果を表１及び２に示す。

実施例９
実施例２で調製した熱重合性組成物を３００μｍ厚みのアルミ板上に塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、厚み約３００μｍの硬化物を得た。反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍで７９．５％であった。

実施例１０
実施例２で調製した熱重合性組成物を３００μｍ厚みのアルミ板上に塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、厚み約１５０μｍの硬化物を得た。反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍで７４．６％であった。

実施例１１
ポリフタルアミド板［（株）ユーコウ商会製、高可視光反射性基体：原料、アモデルＡ４１２２ＮＬＷＨ９０５、２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ：波長５５０ｎｍの光に対する反射率＝９０．４％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率＝１２．５％］上に、実施例２で調製した熱重合性組成物を塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、５００ｎｍの反射層を形成し、積層体とした。
この積層体の反射率は５５０ｎｍでは９１．３％、３８０ｎｍでは７９．０％であった。一方、同じ熱重合性組成物をアルミ板上に塗布・硬化させた場合の反射率は、５５０ｎｍでは８４．９％、３８０ｎｍでは８１．５％であった。

比較例５
シリコーン樹脂ａ、シリコーン樹脂ｂ、及び中空粒子（ＨＳＣ１１０Ｃ）を３０：３０：４０（質量％）の割合で混合し、よく撹拌して、熱重合性組成物を得た。この組成物中の中空粒子の分散性を上記方法（１）に従い評価した。
次に、この熱重合性組成物を十分撹拌した後、実施例１と同じ３００μｍ厚みのアルミ板の上に塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間加熱し、厚み約５００μｍの硬化物を得た。
こうして得られた試料の反射率を上記評価方法（２）〜（４）に従って評価した。評価結果を表２に示す。

本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各程照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用できる。本発明の反射材を含む光電変換素子及び光電変換素子を含む光電変換装置として、具体的には、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等の、様々なＯＡ機器、電気電子機器及び部品、自動車部品等が挙げられる。

ＬＥＤ用反射体の一例を示す図であり、（ａ）は樹脂組成物を射出成形して得た成形体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の成形体にＬＥＤを取り付け、成形体内部に中空粒子を含む重合性化合物を塗布し重合したときの断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の凹部に封止剤を投入して硬化したときの断面図である。

符号の説明

１０ 樹脂組成物基体
１２ リードフレーム
２０ 発光素子
２２ ワイヤーボンディング
２４ 反射層（反射材）
３０ 封止材

Claims (7)

1. （ａ）数平均分子量が８００以上の非環式炭化水素基を含有する、多官能（メタ）アクリル酸エステル：１５〜８０質量％、及び、
   （ｂ）波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上の材質からなる中空粒子：２０〜６０質量％を含む、熱又は光重合性組成物を重合して得られる光半導体用反射材。
2. 前記（ａ）の非環式炭化水素基が、ポリアルカジエン構造又はポリアルカジエン水添物構造を有する請求項１に記載の光半導体用反射材。
3. 前記中空粒子が、架橋樹脂又は無機化合物からなる請求項１又は２に記載の光半導体用反射材。
4. 前記中空粒子が、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、無機ガラス又はシリカからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体用反射材。
5. さらに、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上の基体を含み、この基体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を積層している光半導体用反射材。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を含む光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子を含む光電変換装置。

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