JP2008243684A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】膨張の大きい負極活物質を用いることにより電池の高容量化を図ることができ、しかもサイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池の提供を目的としている。
【解決手段】リチウムと合金化する負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極２と、遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極１と、これら正負極１，２間に配置されたセパレータ３とが渦巻状に巻回された巻取電極体５を有し、この巻取電極体５の巻取り軸とその近傍には円筒状の中空空間１４を有するリチウム二次電池であって、上記負極活物質の充填密度が２．０ｇ/ｃｃ以下で、且つ、上記セパレータ３の突き刺し強度が５００ｇ以上で、しかも、上記中空空間１４には、中空空間１４の直径の７５％以上９５％以下の直径を有するセンターピン１５が配置されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムと合金化する負極活物質を備えた負極と、遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、これら正負極間に配置されたセパレータとが渦巻状に巻回された巻取電極体を有し、この巻取電極体の巻取り軸とその近傍には円筒状の中空空間を有するリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型化等が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

上記リチウム二次電池は、通常、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を備えた正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な黒鉛（理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ）等の炭素材料から成る負極活物質を備えた負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ₄やＬｉＰＦ₆等のリチウム塩から成る電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電が行われる。

ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度のリチウム二次電池が要望されるようになってきた。このような要望を満たすためには、正負極活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。このようなことを考慮して、黒鉛よりも理論容量が大きなリチウム金属を負極活物質に用いることが考えられる。しかし、リチウム二次電池の負極活物質にリチウム金属を用いると、高い充放電容量を得ることができるものの、充電の際にリチウム金属が負極上にデンドライト状に析出するため、電池内部で短絡を起こし易いという問題を有していた。

そこで、上記問題を生じることなく高い充放電容量を期待することができる負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムと合金化する金属が提案され、検討されている。しかしながら、このようなリチウムと合金化する金属を負極活物質として使用すると、充放電の繰り返しにより、その体積が大きく変化するため、負極活物質が微紛化し、負極集電体から剥離して集電が不十分になるという問題がある。

このようなことを考慮して、上記体積変化の大きな材料を負極活物質として用いた場合であっても十分な集電を得る方法として、Ｓｎ合金と結着剤と希釈溶媒を含むスラリーとを負極集電体の表面に塗工、乾燥した後、リチウムと化合する形成能の低い金属を電解めっきすることにより剥離を抑制する方法等、負極活物質を負極集電体と一体化させて、剥離を抑制する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。しかし、そのような方法でも十分に剥離を抑制することは難しく、十分なサイクル特性を得ることは出来なかった。

また、その他のアプローチとして、導電率が高い合金から成る負極活物質と炭素導電剤とを均一に分散させることにより負極活物質層の導電率を向上させて、負極活物質の膨張により、例え負極活物質が負極集電体から剥離しても、電池内で負極にかかる構成圧が十分にあれば十分な集電性を確保できるような電極構造とするような方法等が検討されている。そのような電極構造として、均一な構成圧を得やすい円筒型電池での評価がなされているが、円筒型電池では巻取電極体の外径が決まっているために、主として巻取電極体の内方に応力が加わり、図６に示すように、巻取電極体５の巻取り軸中央に形成された中空空間１４に巻取電極体が出っ張るような変形（膨れ）２１を生じる。このため、極板が折れてしまい、急激な容量劣化が起こるという問題がある。この問題は、負極活物質に膨張が小さな黒鉛系のものを用いた場合にも生じるが、この場合には充放電サイクル数を重ねていかないと生じないので、さほど大きな問題ではない。これに対して、負極活物質に膨張の大きな合金系のものを用いた場合に、サイクル初期から変形が始まって充放電容量の劣化が促進されるため、極めて大きな問題となる。

このようなことを考慮して、巻取電極体の中空空間にセンターピンを配置し、巻取電極体の変形による極板の折れを抑えることにより、内部短絡を抑制するような提案がなされている（下記特許文献２参照）。

特開２００４−２４１３２９号公報

特開２００６−１３４７６０号公報

しかし、膨張の大きい負極活物質を用いる場合には、上記構成だけでは電池内部短絡等によるサイクル特性の低下を抑制することができない。これは、巻取電極体の内側への変形を抑えて電極の折れを抑制する場合には、電池内部側に力が逃げることが出来なくなった分、その力が直径が伸びる方向と、正負両極間に配置されたセパレータを潰す方向とに加わる。この場合、特に柔軟な材料から成るセパレータにおいては、その厚みが小さくなることによる電解液の搾り出しが生じてサイクル特性が低下したり、セパレータが破損することによる内部短絡などの問題が発生するからである。

本発明はかかる問題を鑑みてなされたもめで、膨張の大きい負極活物質を用いることにより電池の高容量化を図ることができ、しかもサイクル特性等の電池諸特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、リチウムと合金化する負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極と、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極と、これら正負極間に配置されたセパレータとが渦巻状に巻回された巻取電極体を有し、この巻取電極体の巻取り軸とその近傍には円筒状の中空空間を有するリチウム二次電池であって、上記負極活物質の充填密度が２．０ｇ/ｃｃ以下で、且つ、上記セパレータの突き刺し強度が５００ｇ以上で、しかも、上記中空空間には、中空空間の直径の７５％以上９５％以下の直径を有するセンターピンが配置されていることを特徴とする。

上記構成の如く、巻取電極体の巻取り軸とその近傍に形成された円筒状の中空空間にセンターピンが配置されていれば、巻取電極体の内側への変形を抑えて電極の折れを抑制することができる。但し、センターピンを配置することにより、内側に向かっていた力は、巻取電極体の内部のセパレータに大きく加わることとなるが、上記構成の如く、セパレータの突き刺し強度を５００ｇ以上となるように規制しているので、セパレータが変形（セパレータの押し潰しが）し難く、この結果、セパレータ内にある電解液が押し出されることに起因する充放電サイクル特性の急激な低下を抑制することができると共に、膨張した負極活物質粒子がセパレータを突き破ることによる電池内部での短絡を抑制することが可能となる。

ここで、センターピンの直径を中空空間の直径の７５％以上９５％以下に規制しているのは、通常、センターピンがない場合には巻取電極体は中空空間の直径の２５％程度まで内側に変形することになるので、センターピンの直径が中空空間の直径の７５％未満であると、センターピンの効果が発揮されない一方、センターピンの直径が中空空間の直径の９５％を超えると、センターピンを中空空間に挿入するのが困難となって、電池の生産性が低下するからである。

また、負極活物質の充填密度を２．０ｇ／ｃｃ以下に規制しているのは、負極活物質の充填密度が２．０ｇ／ｃｃを超えると、充電時における負極の膨張が極めて大きくなり、セパレータの突き刺し強度が５００ｇ以上であっても、セパレータが大きく変形して、セパレータがヘのダメージが大きくなってしまうからである。
更に、巻取電極体に限定しているのは、充放電を繰り返し行なっても導電ネットワークが維持されるか否かは極板の構成圧の影響が大きいが、巻取電極体を用いた円筒形電池では均一に構成圧が加わるので、導電ネットワークが効果的に維持されるからである。

充電前の上記負極活物質層の厚みに対する充電後の負極活物質の厚みの割合を負極膨張率とした場合、当該負極膨張率が１．７以上であることが望ましい。
負極膨張率が１．７未満の負極活物質では、充電後の負極活物質層の厚み増が小さいので、巻取電極体の内側への変形がさほど大きくならないのに対して、負極膨張率が１．７以上の負極活物質では、充電後の負極活物質層の厚み増が大きいので、巻取電極体の内側への変形が非常に大きくなる。したがって、負極膨張率が１．７以上である場合に上記の構成を適用すれば、本発明の効果がより発揮される。

ここで、負極膨張率について更に検討する。
合金から成る負極活物質は、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる材料とリチウムと化合物または固溶体を形成しない材料とにより構成されている。前者の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の１４族元素等が例示され、後者の材料としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ等が例示される。ここで、上記１４族元素及び炭素を満充電とすることによりリチウムと合金化した場合の理論体積膨張率を下記表１に示す。

合金から成る負極活物質を用いた負極活物質層の膨張率は、リチウムと化合物または固溶体を形成しうる材料の膨張率と、リチウムと化合物または固溶体を形成しない材料の膨張率とによって決定する。下記の実施例で示す合金ＳｎＣｏＣ〔Ｓｎ／Ｃｏ／Ｃ（質量比４５．６／１１．４／４３）〕では、各材料を真密度で用いた場合は、約２．２倍膨張することになる。したがって、合金組成にも依存するが、一般的には、１４族元素を含む負極活物質では膨張率は１．７を超えると思われる。

〔本発明に関連するその他の事項〕
負極集電体と負極活物質層とが剥離した場合であっても、電池の構成圧だけで負極活物質粒子同士、及び負極集電体と負極活物質層との良好な集電性を確保するためには、負極活物質粒子と導電剤としてのカーボンとを混合することにより、負極活物質層内に導電ネットワークを構築する必要がある。しかしながら、負極活物質自体の導電性が悪いと、いくら導電性カーボンを添加しても効果が十分発揮されない。したがって、本発明の負極活物質（リチウムと合金化する材料）としては、Ｓｉと比べて負極活物質の導電性が格段に高いＳｎを含む材料を用いることが好ましい。また、Ｓｎ以外の材料を負極活物質として用いる場合には、負極活物質の導電率が１．０×１０（Ｓ／ｃｍ）以上が望ましい。
Ｓｎを含む材料、黒鉛、及びＳｉの導電率を、下記表２に示す。表２より、Ｓｎを含む材料及び黒鉛はＳｉに比べて、導電率が高くなっていることが認められる。

また、本発明において、負極活物質粒子と混合する上記導電剤としては、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下の無定形炭素を好ましく用いることができる。一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下であるのが好ましいのは、一次粒子の粒径が１００ｎｍを超えると、十分な導電ネットワークが構築されず、負極の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下することがあるからである。また、Ｓｎ合金と導電剤とを合わせて導電ネットワークを構築する場合、導電剤種も重要である。このことを考慮すれば、無定形炭素としてアセチレンブラックまたはケッチェンブラックを用いるのが好ましい。

更に、負極活物質層中に含まれる導電剤の量は、負極の総量に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。これは、負極の総量に対する導電剤の量が０．１質量％未満の場合には、導電剤の量が少な過ぎて導電性向上効果を十分に発揮することができない一方、負極の総量に対する導電剤の量が２０質量％を超える場合には、負極活物質量が少なくなって、負極容量の低下を招くことになるからである。

尚、中空空間にセンターピンを配置しない電池においては、どれだけ優れた導電剤を用いても、変形が生じている部分では導電剤と負極活物質等との物理的な接触が少なくなるので、導電剤の機能を十分に発揮することができない。これに対して、中空空間にセンターピンを配置した電池においては、電極全体に構成圧が加わって、極板全体で導電剤と負極活物質粒子等との物理的な接触が保持されるので、導電剤の機能が最大限に発揮されることになる。

以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池の高エネルギー密度化を達成しつつ、充放電サイクル特性等の電池性能を大幅に向上させることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

〔本発明電池の構成〕
本発明の円筒型リチウム二次電池の具体的な構造は、図１に示すように、上部に開口部を有する有底円筒状の外装缶４と、正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向させ渦巻き状に巻回させてなる巻取電極体５と、巻取電極体５内に含浸された非水電解液と、上記外装缶１の開口部を封口する封口蓋６等から構成されている。上記封口蓋６が正極端子、上記外装缶１が負極端子となっており、巻取電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ（図示せず）が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ（図示せず）が外装缶１と、それぞれ接続され、これによって二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。上記巻取電極体５の上面及び下面は、上記巻取電極体５と外装缶１等とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。また、上記封口蓋６は、外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめ固定されている。

ここで、上記巻取電極体５の中心部には中空空間１４が存在しており、この中空空間１４内には、円柱状を成すステンレス製のセンターピン１５が配置されている。このセンターピン１５の長さは巻取電極体５の長さ（高さ）と略同等となるように形成される一方、図２に示すように、センターピン１５の直径Ｌ２は２．７ｍｍとなるように構成されている。尚、巻取電極体５における中空空間の直径Ｌ１は３ｍｍであるので、センターピン１５の直径Ｌ２は巻取電極体５における中空空間の直径Ｌ１の９０％となっている。
ここで、上記構造のリチウム二次電池を、以下のようにして作製した。

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質としての平均粒径５μｍのＳｎＣｏＣ〔Ｓｎ／Ｃｏ／Ｃ（質量比４５．６／１１．４／４３）〕と、導電剤としてのアセチレンブラックとを、質量比で９５：５となるように秤量した。次に、この混合物９５質量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部を含む８質量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合して、負極活物質スラリーを得た。次いで、この負極活物質スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、これを負極活物質の充填密度が１．６ｇ／ｃｃになるように圧延した。最後に、得られたものを幅３６ｍｍ×長さ３５０〜４５０ｍｍに切り抜き、端部に負極集電タブとなるニッケル金属片を取り付けた。

〔正極の作製〕
先ず、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように、出発原料としてのＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。次に、この焼成体を乳鉢で粉砕することにより得たＬｉＣｏＯ₂粉末（平均粒径２０μｍの正極活物質）と、導電剤として人口黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比が９４：３：３となるように秤量した後、これらを溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと混合し、正極活物質スラリーを得た。次いで、この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。最後に、得られたものを幅３４ｍｍ×長さ３００〜４００ｍｍに切り抜き、端部に正極集電タブとなるアルミニウム金属片を取付けた。

〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させて、電解液を調整した。

〔電池の作製〕
先ず、上記のようにして作製した負極と正極との間に、ポリエチレン多孔質体から成るセパレータ（厚さ２０μｍ、突き刺し強度が５５０ｇ）を配置した後、これを直径３．０ｍｍの巻き芯を用いて渦巻き状に巻回して巻取電極体を作製し、この巻取電極体を外装缶の収納空間内に配置した。この際、外装缶の収納空間中における巻取電極体の占有体積が９０％になるように、上記正負両極及びセパレータの長さを調整した。次に、上記巻取電極体の中央部に形成された中空空間（上記巻き芯を抜いた後の空間）内にセンターピンを挿入すると共に、負極タブを缶底に、正極タブを封口体にそれぞれ溶接した。最後に、外装缶内に電解液を注入し、封口部をかしめることにより電池を作製した。

〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
負極活物質の充填密度を２．０ｇ／ｃｃとした以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（比較例１）
セパレータとして突き刺し強度が４００ｇのポリエチレン多孔質体を用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
渦巻電極体の中空空間内にセンターピンを配置しない以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
負極活物質の充填密度を２．４ｇ／ｃｃとした以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（実験）
本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３を下記の条件で充放電してサイクル寿命を調べると共に、下記の条件で電池を放置してショートによる不良率を調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３において、サイクル寿命とは、容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値）が６０％になった時のサイクル数であり、数字が大きいほど優れている。また、各電池のサイクル寿命は、本発明電池Ａ１の寿命を１００とした指数で表している。

［サイクル特性試験の充放電条件］
・充電条件
７００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が３５ｍＡとなるまで定電圧充電を行なうという条件。
・放電条件
・放電条件
７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行なうという条件。
尚、温度は、充放電共に２５℃である。

［ショートによる不良率を調べるときの条件］
電池内に電解液を注液した後、３５ｍＡの電流で４時間充電し、更に室温で放置したときの電圧変化により判断した。具体的には、電池電圧が２．５Ｖまで低下したときに不良が発生したものと判断した。

〔実験結果〕
表３から明らかなように、中空空間にセンターピンが配置されていない比較電池Ｚ２では急激な容量劣化が見られ、サイクル寿命が短くなっていることが認められる。また、中空空間にセンターピンが配置されているもののセパレータの突き刺し強度が小さな（セパレータの突き刺し強度が５００ｇ以下の）比較電池Ｚ１では、サイクル寿命は若干長くなっているが、初期の放置で電圧の低下が見られ、充放電できないものが多数認められた。更に、中空空間にセンターピンが配置され且つセパレータの突き刺し強度は大きいが、負極活物質の充填密度が高い（負極活物質の充填密度が２．０を超えた）比較電池Ｚ３では、サイクル寿命が短くなっていることが認められる。これに対して、中空空間にセンターピンが配置され且つセパレータの突き刺し強度が大きく、しかも負極活物質の充填密度が一定レベルに規制された（負極活物質の充填密度が２．０以下の）本発明電池Ａ１、Ａ２では電池不良が発生せず、しかもサイクル寿命が長くなっていることが認められる。

比較電池Ｚ２では、センターピンが存在しないので、巻取電極体の内方に応力が加わり、巻取電極体の変形による極板折れが生じ、比較電池Ｚ１では、セパレータの突き刺し強度が小さいため、膨張の力が巻取電極体内部のセパレータに加わったときに微小短絡が生じ、更に、比較電池Ｚ３では、負極活物質の充填密度が高過ぎるため、充電時に極板の膨張が大きくなって、セパレータから電解液が多量に搾り出される。これに対して、本発明電池Ａ１、Ａ２では、センターピンが存在するので、巻取電極体の変形による極板折れを抑制でき、且つ、セパレータの突き刺し強度が大きいため、膨張の力が巻取り体の内部のセパレータに加わったときでも微小短絡が生じるのを抑制でき、更に、負極活物質の充填密度が一定レベルに抑えられているので、充電時に極板が膨張することに起因するセパレータからの電解液の搾り出しが抑制できることによるものと考えられる。

〔第２実施例〕
（実施例）
以下のようにして負極を作製した以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
先ず、負極活物質としての平均粒径２０μｍの黒鉛を９７．５質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１．５質量部と、増粘剤としてカルボキシルセルロース（ＣＭＣ）１．０質量部とを含む負極活物質スラリーを得た。次に、この負極活物質スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、負極活物質の充填密度が１．４ｇ／ｃｃになるように圧延した。最後に、得られたものを幅３６ｍｍ×所定の長さに切り抜き、端部に負極集電タブとなるニッケル金属片を取り付けた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。

（比較例）
渦巻電極体の中空空間内にセンターピンを配置しない以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。

（実験）
本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙのサイクル寿命と初期容量とを調べたので、その結果を表４に示す。尚、充放電条件（初期容量を調べる際の充電条件を含む）及びサイクル寿命の定義は、前記第１実施例の実験と同様である。また、表４には上記本発明電池Ａ２及び比較電池Ｚ２についての実験結果についても記載している。更に、各電池のサイクル寿命と初期容量とは、本発明電池Ａ２の値を１００とした指数で表している。加えて、負極活物質の膨張率（以下、単に、膨張率と称するときがある）の測定は、以下のようにして行った。

〔膨張率の測定〕
本発明電池Ａ２、Ｂの負極について、対極をリチウムにした三極式セルを作製し、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電した時の負極活物質層の厚みを測定した。そして、充電前の負極活物質層厚みに対する、充電後の負極活物質層厚みの割合を膨張率とした。

〔実験結果〕
上記表４から明らかなように、膨張率の小さな黒鉛を負極活物質として用いた本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙでは、両者間のサイクル寿命の差異が小さく、センターピンを配置したことによる効果はほとんど見られなかったのに対して、膨張率が大きな合金を負極活物質として用いた本発明電池Ａ２及び比較電池Ｚ２では、両者間のサイクル寿命に大きな差異があり、センターピンを配置したことによる効果が大きいことがわかった。
したがって、膨張率が大きな負極活物質（特に、膨張率が１．７以上の負極活物質）を用いた場合に、本発明の効果が最大限発揮される。

尚、負極活物質に黒鉛を用いた場合の方が容量維持率は良好であるが、負極活物質に合金を用いた場合の方が初期容量が大きくなっていることが認められる。これは、合金の方が黒鉛よりも質量あたりの容量が大きいため、電池缶内に占める負極の体積が増加して、負極活物質量が増えたことによるものである。

〔その他の事項〕
（１）中空空間の直径に対するセンターピンの直径の割合は上述の割合に限定するものではないが、７５％以上９５％以下に規制する必要がある。これの理由を、図２及び図６に基づいて説明する。通常、センターピンがない場合には、図６に示すように、充放電を行なうと、巻取電極体５には変形（膨れ）２１が生じる。この変形２１の高さＬ３は中空空間１４の直径Ｌ１の２５％程度である（図６において、Ｌ３／Ｌ１≒０．２５）。したがって、図２に示すセンターピン１５の直径Ｌ２が中空空間１４の直径Ｌ１の７５％未満であると（図２において、Ｌ２／Ｌ１＜０．７５であると）、センターピン１５の効果が発揮されない一方、センターピン１５の直径Ｌ２が中空空間１４の直径Ｌ１の９５％を超えると（図２において、Ｌ２／Ｌ１＞０．９５であると）、センターピン１５を中空空間１４に挿入するのが困難となって、電池の生産性が低下するからである。

（２）センターピンの形状としては、上記実施例に示した形状に限定するものではない。例えば、渦巻電極体の中央部で負極活物質の膨張が顕著である場合には、当該部分でのセパレータに大きな力が加わるのを抑制すべく、図３に示すように、中央部が端部より小径のセンターピン１５を用いても良く、渦巻電極体の端部で負極活物質の膨張が顕著である場合には、当該部分でのセパレータに大きな力が加わるのを抑制すべく、図４に示すように、端部が中央部より小径のセンターピン１５を用いても良い。但し、このような構成とする場合でも、最も小径の部位の直径（図３ではＬ４、図４ではＬ６）は、中空空間の直径Ｌ１の７５％以上であることが必要であり、且つ、最も大径の部位の直径（図３ではＬ５、図４ではＬ７）は、中空空間の直径Ｌ１の９５％以下であることが必要である。
また、中空空間にセンターピンを容易に挿入するため、図５に示すように、センターピン１５の一端近傍を先細り状にする構成であっても良い。

（３）本発明における負極バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデンを好ましく用いることができる。負極バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂やポリイミド樹脂が使用されているが、負極活物質として膨張率が大きい合金負極を使用する場合には、その膨張の大きさのため、負極バインダーの機械的強度や密着性が高過ぎると、負極集電体に大きな応力が加わる。このため、負極集電体にしわが生じ、サイクル特性の低下やしわによる極板厚み増加などの不都合が発生する。したがって、負極集電体に加わる負担が少なく適度な密着性を有するポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。

（４）金属箔から成る負極集電体として、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金製のものを挙げることができる。特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、更に好ましくは、銅箔または銅合金箔が挙げられる。

（５）正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

（６）非水電解質の溶媒は特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン，１，２−ジオキサン，２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。

また、非水電解質の溶質は特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆などの化学式ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇa、またはｌｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａ
ｌ、Ｇa、またはｌｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ₆を好ましく用いることができる。

更に、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電動工具等のパワーツール電源、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池にも適用することが出来る。

本発明電池の縦断面図である。 本発明電池に用いる巻取電極体の説明図である。 本発明電池に用いるセンターピンの変形例を示す斜視図である。 本発明電池に用いるセンターピンの他の変形例を示す斜視図である。 本発明電池に用いるセンターピンの更に他の変形例を示す斜視図である。 従来電池に用いる巻取電極体の説明図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ 巻取電極体
１４ 中空空間
１５ センターピン

Claims (2)

1. リチウムと合金化する負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極と、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極と、これら正負極間に配置されたセパレータとが渦巻状に巻回された巻取電極体を有し、この巻取電極体の巻取り軸とその近傍には円筒状の中空空間を有するリチウム二次電池であって、
   上記負極活物質の充填密度が２．０ｇ/ｃｃ以下で、且つ、上記セパレータの突き刺し強度が５００ｇ以上で、しかも、上記中空空間には、中空空間の直径の７５％以上９５％以下の直径を有するセンターピンが配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 充電前の上記負極活物質層の厚みに対する充電後の負極活物質の厚みの割合を負極膨張率とした場合、当該負極膨張率が１．７以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。