JP2008231161A - セルロース微細多孔質膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】省スペースで製造することが可能であり、核酸の分離精製に適した孔径に製造することができる微細多孔質膜の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】水平方向に走行する帯状基材１に、水と水よりも低沸点な溶剤とアセチルセルロースとを少なくとも含有する製膜原液を流延して前記帯状基材１上に流延膜を形成する流延工程と、前記形成された流延膜から前記溶剤が蒸発する速度により該流延膜に形成される孔径が決定される工程であって、前記流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温する孔径決定工程と、前記微細孔が決定された流延膜を無風状態で乾燥する無風乾燥工程と、前記無風乾燥された流延膜を熱風乾燥する熱風乾燥工程と、を備えたことを特徴とするセルロース微細多孔質膜の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セルロース微細多孔質膜の製造方法および製造装置に関し、特に、核酸の分離精製のために用いることができるセルロース微細多孔質膜の製造方法および装置に関する。

セルロースアセテート微細多孔質膜は、古くから製品化されており、ろ過用フィルタとして広く使用されている。そして、その製造方法として、様々な提案がなされている。

ところで、周知のように、核酸は様々な分野で種々の形態で使用されている。例えば、組換え核酸技術の分野においては、核酸をプローブやゲノム核酸、プラスミド核酸の形状で用いることが要求されている。

核酸は、診断分野においても種々の方法で用いられており、例えば、核酸プローブは、ヒトの病原体の検出および診断のために広く用いられている。また、核酸は、遺伝障害の検出や、食品汚染物質の検出にも用いられている。さらに、核酸は、遺伝地図の作製やクローニング、遺伝子組換えによる形質発現におよぶ種々の目的のために、所定の核酸に関する位置確認や同定、単離において日常的に用いられている。

しかし、多くの場合、核酸は極めて少量でしか入手することができず、そして、その単離と精製との操作が、煩雑であり多くの時間を要する。この時間を要する煩雑な工程は、核酸の損失に結びつきやすいという問題がある。また、例えば、血清、尿およびバクテリアのカルチャーから得られた試料における核酸の精製においては、コンタミネーションが発生するなど、疑陽性の結果を招くという問題も加わる。

上記問題を解決し、簡便かつ効率よく核酸を分離精製する方法の一つとして、セルロースのような、表面に水酸基を有する有機高分子により構成される多孔質膜に核酸を吸着、ならびに脱着させる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、このようなセルロース膜の製造方法としては、例えば、図５に示す流延バンドを用いた製造装置を挙げることができる。図５は従来の多孔質膜の製造装置２００の概略図である。図５に示すように、従来の多孔質膜の製造装置２００においては、流延工程、および乾燥工程の初期段階において、流延バンドを用いて製造している。そして、この流延バンド２１１は、バンド長が約２８ｍあり、乾燥工程の初期段階で、約１４ｍのスペースが必要であり、さらに、熱風による乾燥工程、けん化工程、が行われるため、装置全体として広いスペースが必要であった。
特開２００３−１２８６９１号公報

しかしながら、従来の製造方法は、流延バンドを用いて製造しているため、製造装置に広大なスペースが必要であった。また、多孔質膜の孔径をコントロールできる製造方法も望まれていた。さらに、バンド速度が１．２ｍ／分と低速であるため製造に時間がかかる、流延バンドが高価であるため装置のコストがかかるという問題があった。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、省スペースおよび核酸の分離精製に適した孔径に製造することができる微細多孔質膜の製造方法および装置を提供する。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、水平方向に走行する帯状基材に、水と水よりも低沸点な溶剤とアセチルセルロースとを少なくとも含有する製膜原液を流延して前記帯状基材上に流延膜を形成する流延工程と、前記形成された流延膜から前記溶剤が蒸発する速度により該流延膜に形成される孔径が決定される工程であって、前記流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温する孔径決定工程と、前記微細孔が決定された流延膜を無風状態で乾燥する無風乾燥工程と、前記無風乾燥された流延膜を熱風乾燥する熱風乾燥工程と、を備えたことを特徴とするセルロース微細多孔質膜の製造方法を提供する。

請求項１によれば、流延工程において、従来のように流延バンドを使用せずに、水平方向に走行する帯状基材に製膜原液を流延するようにしたので、流延バンドを使用した従来に比べて装置の占めるスペースが少ない省スペースな製造方法を構成することができる。

流延膜から先ず水よりも低沸点の溶剤が蒸発し、その後に樹脂膜中に分散された水粒子が飛ぶことで微細孔が形成されるが、孔径決定工程での溶剤の蒸発速度が最終的に形成される微細孔の孔径に大きく影響する。本発明における孔径決定工程では、流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温するようにした。即ち、流延膜の温度をゲル化温度以下に低くすると、流延膜のゲル化が急速に進むために流延膜に形成される孔の径が成長しないため、核酸の分離精製のための適切な孔径を形成できない。逆に、発泡温度以上にすると、溶剤や水が急激に蒸発してしまい核酸の分離精製のための適切な孔径を形成できない。

孔径決定工程直後の流延膜は未だ流動性を有しており、風が当たると流延膜の面状が悪くなるだけでなく、形成される微細孔の径も変動し易くなる。本発明によれば、無風乾燥工程で流延膜を無風状態で乾燥するようにしたので、流延膜の面状を良好に維持できるとともに、形成された微細孔の孔径も変動しない。そして、流延膜の流動性がほとんどなくなったところで最後に熱風乾燥工程で、流延膜中に残存する溶剤および水を完全に飛ばす。

これにより、従来に比べて装置の占めるスペースが少ない省スペースな製造方法を構成することができるとともに、形成される微細孔を目標の孔径に精度良くコントロールすることができる。

請求項２は請求項１において、前記孔径決定工程と前記無風乾燥工程を、ＩＳＯ １４６４４に規定されるクラス７以上の清浄度を有するクリーンルーム内で行うことを特徴とする。

請求項２によれば、孔径決定工程と無風乾燥工程をＩＳＯ １４６４４に規定されるクラス７以上の清浄度を有するクリーンルーム内で行うため、多孔質膜上に塵埃が付着することを防止することができ、面状欠点の少ない微細多孔質膜を製造することができる。

請求項３は請求項１または２において、前記無風乾燥工程は、前記流延膜を２０〜４０℃の雰囲気温度に流延直後から１５分以内維持することを特徴とする。

請求項３によれば、無風乾燥工程において、流延膜を２０〜４０℃のマイルドな乾燥温度条件でゆっくりと溶剤を蒸発させるので、流延膜の面状を一層良好に維持できるとともに、形成された微細孔の孔径も一層変動しにくくできる。

請求項４は請求項１から３において、前記流延工程前に、前記帯状基材の流延面に粘着ロールにより除塵を行う除塵工程を備えることを特徴とする。

請求項４によれば、流延工程前に除塵工程を有するため、帯状基材の流延面への塵埃の付着を防止することができる。したがって、面状欠点の少ない良好な面状の微細多孔質膜を製造することができる。

請求項５は請求項１から３において、前記帯状基材の流延面の反対面に帯電防止層が付与されていることを特徴とする。

請求項５によれば、帯状基材の流延面の反対面に帯電防止層が付与されているため、流延面への塵埃の付着を防止することができ、かつ、製膜原液に含まれる溶剤により、帯電防止層が溶解されることを防ぐことができる。

請求項６は請求項１から５において、前記孔径決定工程において、前記帯状基材の表面温度を２０℃以上３０℃以下に保つことを特徴とする。

請求項６によれば、流延工程直後の帯状基材の表面温度を２０℃以上３０℃以下に保っているため、製膜原液中の溶剤の蒸発による微細孔の形成を安定して行うことができる。

請求項７は請求項１から６において、前記孔径決定工程が、前記流延工程直後から４０秒以下行われることを特徴とする。

請求項７によれば、孔径決定工程を上記範囲で行うことにより、十分に帯状基材の表面温度を維持することができ、細孔の孔径を調節することができる。

請求項８は請求項１から７において、前記孔径決定工程において、前記流延膜の保温を温水プレートを用いて行うことを特徴とする。

請求項８によれば、孔径決定工程に用いる手段として温水プレートを用いているため、容易に、帯状基材の表面温度を均一にすることが可能である。

請求項９は請求項１から８において、エンドレス支持体を用いて、前記流延工程後の前記帯状基材を水平に保つことを特徴とする。

請求項９によれば、エンドレス支持体を用いて、流延工程直後の帯状基材を水平に保つことにより、微細多孔質膜を均一の厚さで製造することができる。また、流延工程による帯状基材の振動も抑えることができるため、さらに均一に流延を行うことができる。また、エンドレス支持体のガイドローラに温水を通すことにより、流延工程直後の帯状基材を保温することもできる。さらに、帯状基材と同時に搬送されるため、エンドレス支持体と接触することによる、ゴミの付着を減らすことができる。

請求項１０は請求項１から９において、前記製膜原液の濃度が４質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の微細多孔質膜の製造方法は、流延直後から、乾燥風を供給せず、無風で乾燥しているため、溶媒量の影響を受けず、固形分の濃度が４質量％以上１０質量％以下の少ない固形分量の製膜原液に対して、特に効果的に行うことができる。

請求項１１は請求項１から１０において、前記流延工程の流延ダイの吐出口が、重力方向に向いており、前記帯状基材に対して垂直に流延することを特徴とする。

請求項１１によれば、流延ダイの吐出口を重力方向に向け、帯状基材に対して垂直に塗流延している。つまり、帯状基材を重力方向に対して垂直方向に走行するように、搬送し、製造を行っている。したがって、固形分濃度が低い製膜原液を用いても、液ダレがなく、面状が良好で、均一な膜厚の多孔質膜を製造することができる。

請求項１２は請求項１から１１において、前記帯状基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする。

ポリエステルフィルムは、加工性および機械特性に優れるため、帯状基材の材料として、好適に用いることができる。

請求項１３は請求項１から１２に記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法により製造されたセルロース微細多孔質膜を用いた核酸吸着用の濾過フィルタを提供する。

本発明の製造方法により、製造されたセルロース微細多孔質膜は核酸吸着用の濾過フィルタとして好適に用いることができるからである。

請求項１４は上記目的を達成するために、水平方向に走行する帯状基材に、水と水よりも低沸点な溶剤とアセチルセルロースとを少なくとも含有する製膜原液を流延して前記帯状基材上に流延膜を形成する流延手段と、前記形成された流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温し、前記溶剤が蒸発する速度により該流延膜に形成される孔径を決定する孔径決定手段と、前記微細孔が決定された流延膜を無風状態で乾燥する無風乾燥手段と、前記無風乾燥された流延膜を熱風乾燥する熱風乾燥手段と、を備えたことを特徴とするセルロース微細多孔質膜の製造装置を提供する。

請求項１５は請求項１４において、前記孔径決定手段と前記無風乾燥手段が、ＩＳＯ １４６４４に規定されるクラス７以上の清浄度を有するクリーンルーム内に備えられていることを特徴とする。

請求項１６は請求項１４または１５において、前記流延手段の前に、除塵手段を備えることを特徴とする。

請求項１４から１６は、製造方法の発明を製造装置として展開したものである。本発明の製造装置によれば、製造方法と同様の効果をえることができる。

本発明の製造方法によれば、流延工程直後に帯状基材の裏面を保温することにより、帯状基材に流延された製膜原液の温度の低下を防止することができる。したがって、製膜原液のゲル化が進み、孔径が閉塞することがないため、面状欠点の少ない微細多孔質膜を製造することができる。また、流延工程直後の流延膜を無風状態で乾燥することにより、流延膜の面状を良好に維持することができる。さらに、孔径決定工程後の微細孔の孔径を変動させることなく乾燥することができるため、適切な孔径の微細多孔質膜を製造することができる。た、本発明の製造方法によれば、流延バンドを用いることなく、微細多孔質膜を製造することができるため、省スペースで製造することが可能であり、製造装置のコストを下げることができる。

以下、添付図面により本発明のセルロース微細多孔質膜の製造方法および装置の好ましい実施の形態について詳説する。

［セルロース微細多孔質膜の製造装置の全体構成］
図１は、本発明のセルロース微細多孔質膜の製造装置１００の概略図である。図１に示すように、本発明のセルロース微細多孔質膜の製造装置１００は、帯状基材１を送り出す送り出し機１０、走行する帯状基材１に製膜原液を流延する流延手段２０、流延した流延膜を乾燥し流延膜中の溶媒を蒸発させることにより、微細孔を形成する乾燥ゾーン３０、および微細孔が形成されたセルロース微細多孔質膜を巻き取る巻き取り機４０とで構成されている。

[送り出し機]
送り出し機１０は、帯状基材１を送り出す装置である。帯状基材１の搬送速度は、０．４ｍ／分以上０．６ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分である。搬送速度を上記範囲とすることにより、搬送による風の影響を受けることなく、微細多孔質膜を製造することができる。

［流延手段］
流延手段２０は、送り出し機１０から送り出された帯状基材１に、アセチルセルロースを原料とする製膜原液を流延する装置である。流延手段としては、特に限定されず、流延ダイなどを用いることができる。また、本発明に用いられる流延手段は、吐出口が重力方向に向いており、帯状基材に対して垂直に流延することが好ましい。後述するように、本発明の製造方法に用いられる製膜原液は、固形分濃度を４〜１０質量％とすることが好ましいため、溶媒量の多い溶液である。したがって、帯状基材を水平とすることにより、液垂れを防止することができる。

［乾燥手段］
乾燥手段３０は、流延手段２０により帯状基材１に流延された製膜原液を乾燥し、溶媒を蒸発させ、製膜原液を乾燥するとともに、微細孔を形成する手段である。乾燥手段３０は、孔径決定工程を行う孔径決定ゾーン３１、無風乾燥工程を行う無風乾燥ゾーン３２、および熱風乾燥工程を行う第一乾燥ゾーン３３、第二乾燥ゾーン３４から構成される。

≪孔径決定ゾーン≫
本発明の製造装置は流延工程直後において、帯状基材の裏面を保温する保温手段６０を備える孔径決定ゾーン３１を有する。この孔径決定ゾーン３１の温度条件を設定することにより、微細孔の孔径を決定することができる。温度の範囲としては、帯状基材１の表面温度を、流延膜のゲル化温度を超えて発泡温度未満とする。具体的には、２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０℃以上２５℃以下である。帯状基材１の表面温度が流延膜のゲル化温度より低いと、流延膜のゲル化が急速に進むために流延膜に形成される孔の径が成長しないため、核酸の分離精製のための適切な孔径を形成できない。また、発泡温度以上とすると溶剤や水が急速に蒸発するため、適切な孔径を形成できない。

また、孔径決定ゾーン３１は、流延手段２０による流延直後から４０秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは流延直後から３０秒以下である。孔径決定ゾーン３１が４０秒より長いと、流延膜がゲル化し、孔径がつぶれるため好ましくない。

図１においては、孔径決定ゾーン３１と無風乾燥ゾーン３２は異なるゾーンとして構成されているが、無風乾燥ゾーン３２の初期段階において孔径決定ゾーンを備える構成とすることが好ましい。孔径決定ゾーン３１を無風で行うことにより、安定して孔径を形成することができる。

［保温手段］
図２および３に帯状基材１の裏面を保温する保温手段の例を示す。図２は、保温手段として温水プレート６１を用いた流延手段の側面図、図３は、エンドレス支持体６２を用いた側面図を示す。また、図４は、温水プレート６１の斜視図を示す。

保温手段６０の第一実施形態として、図２に示すように、流延直後の帯状基材１の裏面に温水プレート６１を設置し、保温を行う手段が挙げられる。この温水プレート６１は図４に示すように、温水プレート６１内部に温水を循環させることにより、プレートを温め、帯状基材１を保温する。温水プレート６１の大きさは、特に限定されないが、帯状基材１が一定温度で保温できるとともに、帯状基材１が振動しない程度に平面性を有していることが好ましい。そのため、温水プレート６１表面に鏡面仕上げを施すことが好ましい。鏡面仕上げを施すことにより、帯状基材裏面と温水プレートとの接触による、振動を抑制することができ、帯状基材上に均一に製膜原液を流延することができる。

図３は、保温手段の別の実施形態として、保温手段として金属製バンドを用いたエンドレス支持体６２を示す。この態様においては、エンドレス支持体６２を搬送するために、保温ドラム６３を用いる。これにより、保温ドラム６３に温水を通し、金属性バンド、帯状基材１を２０〜３０℃に保温することができる。金属性バンドの大きさは、温水プレート６１と同様に、帯状基材１を保温でき、流延時に発生する振動をおさえることができれば特に限定されず用いることができる。好ましくは、金属性バンドの長さが４０〜６０ｃｍの範囲である。

≪無風乾燥ゾーン≫
無風乾燥ゾーン３２は、流延直後または孔径決定ゾーンを通過した帯状基材１を無風状態で乾燥する区間である。本発明において、製膜原液は、固形分濃度が少ないため、乾燥の初期段階においては、液体を多く含んでいる。したがって、この段階で乾燥風を供給することにより、流延後に形成された微細孔を塞いでしまう可能性がある。また、乾燥風の影響により、流延膜の表面に乾燥ムラが発生する可能性がある。したがって、初期乾燥を無風で行うことにより、流延膜の面状を良好に維持できるとともに、形成された微細孔の孔径を変動させることなく、乾燥することができる。

なお、本発明において、「無風乾燥ゾーン」とは、乾燥風を供給しないゾーンのことをいう。流延および乾燥時にはラインが動いているために帯状基材に同伴する風が進行方向に発生するが、乾燥風を供給していなければ、その乾燥ゾーンは、本発明において「無風乾燥ゾーン」と称する。この無風乾燥ゾーンの風速をライン停止時に風速計で測定すると０．１ｍ／ｓ以下の風速が検知されることがあるが、風速が検知されても本発明では「無風乾燥ゾーン」と称することとする。

無風乾燥ゾーン３２は、温度２０〜４０℃の範囲で乾燥することが好ましく、より好ましく２０〜３０℃である。上記範囲内で乾燥を行うことにより、流延膜のゲル化、発泡による細孔の形成を防止することができる。

また、無風乾燥ゾーン３２は、ＩＳＯ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）が規定する１４６４４規格において、ＩＳＯ７またはそれ以上の清浄度を示すクリーンルームとされている。これにより、得られるセルロース微細多孔質膜への汚染物の付着を防止することができるので、この微細多孔質膜を核酸分離抽出用のフィルタとして用いると、核酸精製時のコンタミネーションを防止し、核酸をより高い得率で得ることができる。

無風乾燥ゾーン３２と次工程の第一乾燥ゾーン３３との切り替えは、例えば、蒸発するガスのガス濃度により判断することができる。本発明の製造方法に用いられる製膜原液の溶媒は、アセチルセルロースに対して溶解度の大きい良溶媒と、溶解度の小さい貧溶媒の２種類の溶媒を用いて製造される。無風乾燥ゾーンにおいて乾燥を開始すると、まず、沸点に関わらず、良溶媒に比べ貧溶媒が多く蒸発し始める。そして、乾燥が進むにつれて、蒸発するガス濃度中に、良溶媒が多く蒸発し始める。これ以降を第一乾燥ゾーンとすることが好ましい。無風乾燥ゾーン３２の長さとしては、２〜１０ｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜５ｍである。また、流延直後から１５分以内とすることが好ましい。

≪第一乾燥ゾーン≫
無風乾燥ゾーン３２の通過後は、第一乾燥ゾーン３３および第二乾燥ゾーン３４において乾燥風を供給し、微細孔多孔質膜の乾燥を行う。無風乾燥ゾーン３２では、乾燥ゾーン内の温度も低く、面状維持を目的としているため、無風乾燥ゾーン３２を通過した帯状基材の流延膜は、まだ流動性を有している。したがって、第一乾燥ゾーン３３においては、乾燥風を供給し、流動性がなくなるまで流延膜の乾燥を行うことを目的とする。

第一乾燥ゾーン３３には、ガイドローラ７０が設けられており、第一乾燥ゾーン３３内にて、帯状基材の裏面側（流延膜が形成されていない側）がガイドローラ７０によって直接接触して、ガイドされて搬送される。なお、ガイドローラ７０の個数および配置は、図１に限定されるものではなく、製造方法または、製造設備により、適宜変更が可能である。

また、乾燥風を供給する乾燥風供給手段８０および排気口８１を備える。第一乾燥ゾーン３３においては、流延膜の面状が安定しているため、乾燥風を供給することにより、乾燥速度を速めることができる。乾燥風の風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｍ／ｓ以上４ｍ／ｓ以下である。乾燥風の速度が、１ｍ／ｓより遅いと、乾燥速度が遅くなるため、好ましくない。また、１０ｍ／ｓより速いと乾燥風の影響により風ムラができるため、好ましくない。乾燥風供給手段８０は、図１においては、帯状基材の上部に形成されているが、これに限定されず設けることができる。

また第一乾燥ゾーン３３の乾燥条件としては、温度は２０℃〜５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃、さらに好ましくは２５℃〜３０℃である。上記範囲内で乾燥を行うことにより、流延面の面状を良好に保ったまま、乾燥を行うことができる。乾燥温度が、２０℃より低い場合は、十分に乾燥が行われないため好ましくない。また、５０℃を超える場合は、流延膜中に残存している溶媒が発泡し、面状を悪化させるため好ましくない。

第一乾燥ゾーン３３は、流延膜の流動性がなくなるまで乾燥できればよく、ゾーンの長さは特に限定されないが、好ましくは、１ｍ以上１０ｍ以下、より好ましくは３ｍ以上５ｍ以下である。ゾーンの長さを、上記範囲内とすることにより、効率よく乾燥を行うことができる。また、ゾーンの長さが、１ｍより短いと乾燥が不十分であり、次工程である第二乾燥ゾーンにおいて、液ダレや、残存する溶媒分が発泡し、面状が悪化するため好ましくない。また、１０ｍより長いと、乾燥に時間がかかるため好ましくない。

≪第二乾燥ゾーン≫
第二乾燥ゾーン３４は、第一乾燥ゾーン３３を通過した帯状基材上に形成された流延膜の溶剤を完全に蒸発させる工程である。流延膜は、第一乾燥ゾーン３３において、流動性がなくなるまで乾燥されているため、水平を維持する必要がなく、第二乾燥ゾーン３４内の温度をさらに高くし、高沸点の溶剤を乾燥させることができる。具体的には、図１に示すように複数のガイドローラ７０を用いて帯状基材を往復させて乾燥させることができる。

第二乾燥ゾーン３４の乾燥条件としては、温度は、５０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、６０℃〜８０℃である。温度を上記範囲とすることにより、溶媒を完全に蒸発させることができ、微細多孔質膜を製造することができる。

また第二乾燥ゾーン３４の長さも溶剤を完全に揮発させることができれば、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ以上２０ｍ以下、より好ましくは１５ｍ以上２０ｍ以下である。ゾーンの長さを、上記範囲とすることにより、効率よく乾燥することができる。

第二乾燥ゾーン３４で乾燥し、形成された微細多孔質膜は、巻き取り機４０で巻き取られ製造される。

［けん化手段］
巻き取られた微細多孔質膜は、帯状基材からはがされ、図示しないけん化装置、中和装置、水洗装置、乾燥装置によりけん化処理が施される。けん化装置内には、けん化槽が備えられており、微細多孔質膜をけん化してけん化膜とするためのアルカリ性水溶液が備えられる。

中和装置には、中和処理槽が備えられており、けん化によって生成したけん化膜の表面あるいは内部に残留するアルカリ性水溶液を中和するための酸性溶液が、この中和処理槽に備えられる。また、水洗装置には、攪拌機を有する水洗器が備えられており、乾燥装置は、けん化膜を加熱する加熱手段を備える。

［除塵手段］
また、本発明の製造装置は、流延手段２０により流延する前に、図１に示すように除塵手段５０を備え、帯状基材の流延面を除塵することが好ましい。除塵手段５０としては、図１に示すように粘着性ゴムによる粘着ロールが好ましい。このような粘着ロールとしては、「ＭＩＭＯＳＡ Ｂ」（宮川ローラー（株）製）、「ＭＩＭＯＳＡ Ｂ１９」（宮川ローラー（株）製）などをあげることができる。

また、帯状基材の裏面側に帯電防止層を付与することも好ましい。これにより、帯状基材の表面側に塵埃が付着することを防ぐことができるため、流延膜の面状を良好なものにすることができる。帯電防止層としては、種々のものを使用することができるが、例えば、ＡＳＥＣ（Ｓｂ、Ｓｎ酸化物）Ｖ_２Ｏ_５とバインダー（ＧＥＬ）を組み合わせた組成物、または、カーボンブラック層を付与することにより、形成することができる。

また、帯電防止層が付与された帯状基材の裏面側の電気抵抗値（ＳＲ）は、３０％ＲＨの条件下で、１×１０^５〜１０^１０Ω／ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０^６〜１０^１０Ω／ｍである。電気抵抗値を上記範囲とすることにより、帯状基材の表面に塵埃が付着することなく、流延を行うことができ、面状の良好な微細多孔質膜を製造することができる。

［製膜原液］
次に本発明に用いられる製膜原液について説明する。製膜原液は、膜形成用ポリマーとしてアセチルセルロースを原料とする。このアセチルセルロースを、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解することによって作製される。

良溶媒としては、アセチルセルロースに対する溶解度が高い溶媒であればよく、例えば、ジメチルクロライドなど、または、これらの混合溶媒を挙げることができる。また、貧溶媒としては、アセチルセルロースに対する溶解度が低い溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、グリセリンなど、または、これらの混合溶媒を挙げることができる。また、良溶媒、貧溶媒とも、２種以上の溶媒を混合して用いることができる。貧溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、全溶媒量に対して、２０〜５０質量％が好ましい。

また、製膜原液のアセチルセルロースの濃度は、４〜１０質量％が好ましい。製膜原液の固形分の濃度を上記範囲とすることにより、良好な微細孔を有する微細多孔質膜を製造することができる。

[帯状基材]
本発明の帯状基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アラミド等の高分子類を用いることができる。なかでも、加工性や機械特性に優れ、コストも低いポリエステル類を用いることが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

[微細多孔質膜]
本発明の製造方法および製造装置で製造された微細多孔質膜は、核酸の分離精製のための濾過用フィルタとして好適に用いることができる。

以下に実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

まず、アセチルセルロースのドープを調節した。ドープ調剤における溶解方法では、まず、ポリマー成分を最初にメチレンクロライドに溶解し、この溶液にメタノールを少量ずつ添加した。そして、この溶液にさらにグリセリンと純粋とを少量ずつ添加して未溶解物がほとんどない状態のドープを得た。そしてドープを濾紙で濾過しドープを調整した。なお、ドープ調整における各成分の配合は以下の通りである。
ジアセチルセルロース（酢化度５４．５％）・・・・・２．４２重量％
トリアセチルセルロース（酢化度６０．８％）・・・・３．４３重量％
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１８重量％
メチレンクロライド・・・・・・・・・・・・・・・・５４．２０重量％
メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３３．２２重量％
純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．３５重量％
次に上記で調整したドープを、図１に示す製造装置にて、帯状基材としてポリエチレンテレフタレートを用いて、セルロース微細多孔質膜を製造した。なお、孔径決定ゾーンは以下の条件で行った。
流延速度・・・・・・・・・・０．５ｍ／分
ドープ濃度・・・・・・・・・６％
流延後からの時間・・・・・・２０秒
ガス濃度・・・・・・・・・・メタノール：４０００ｐｐｍ
メチレンクロライド：１５００ｐｐｍ
帯状基材温度・・・・・・・・・２３℃
[乾燥工程のガス濃度]
上記組成のドープにおいて、各乾燥ゾーンにおけるガス濃度を測定した。測定位置は、Ａ０：流延手段２０から１０ｃｍの位置、Ｃ６：Ａ０から５ｍの位置（乾燥風供給手段８０の先端）とし、Ｂ１〜Ｂ５は、Ａ０〜Ｃ６間を等間隔に６等分した位置とした。結果を表１に示す。

本実施例においては、Ａ０、Ｂ１点において、メタノールのガス濃度が、４０００〜５０００ｐｐｍであり、塩化メチレンの濃度が１０００〜３０００ｐｐｍであり、貧溶媒であるメタノールの蒸発量が多かった。Ｂ２点以降は、塩化メチレンの蒸発量が多かった。このように、少なくとも良溶媒より貧溶媒の蒸発量が多い点までを無風乾燥ゾーンとすることが好ましい。

［温水プレート］
孔径決定ゾーンにて、帯状基材の表面温度を保温するために、温水プレートを用いて製造を行った。結果を表２に示す。

表２からわかるように、帯状基材の表面を保温することにより、所望の値の孔径を得ることができる。また、帯状基材の温度を高くすることにより、発泡がみられ、良好な面状の膜が形成されていなかった。

なお、孔径はバブルポイント（ＢＰ）法により、測定を行った。ＢＰ法については、特公昭５５−６４０６号公報に記載されている方法により行うことができる。

［乾燥工程初期の清浄度］
無風乾燥ゾーンにおけるクリーンルームの有無、清浄度を変更して試験を行った。結果を表３に示す。

クリーンルームを備え、清浄度を７以上とした実施例４−６については、良好な面状の多孔質膜が得られた。また、クリーンルームを備えず、清浄度も１である比較例１は、複数の面状欠点が確認された。

なお、表３から５における面状欠点の記号は以下の意味を示す。

◎・・・・・１０μｍ以上の欠点 １個以内／１００ｍｍ^２
○・・・・・１０μｍ以上の欠点 ５個以内／１００ｍｍ^２
×・・・・・１０μｍ以上の欠点 ５個以上／１００ｍｍ^２
［粘着ロール］
粘着ロールの有無について、実施を行った。結果を表４に示す。

粘着ロールを備える実施例７−９については、良好な面状の多孔質膜が得られた。

［帯電防止層］
流延面の反対面に帯電防止層を付与したポリエチレンテレフタレートを帯状基材として用いて、多孔質膜の製造を行った。結果を表５に示す。

帯電防止層を付与した実施例１０−１２については、裏面側の電気抵抗値が１０^６〜１０^１１であり、良好な面状の多孔質膜が得られた。帯電防止層を付与しなかった比較例５については、電気抵抗値が１０^１３以上であり、面状欠点も多くみられた。

本発明のセルロース微細多孔質膜の製造装置を示す概念図である。 本発明の製造装置に温水プレートを組み込んだ流延、乾燥手段の一例を示す概念図である。 本発明の製造装置にエンドレス支持体を組み込んだ流延、乾燥手段の一例を示す概念図である。 温水プレートの斜視図である。 従来の製造装置を示す概念図である。

符号の説明

１…帯状基材、１０…送り出し機、２０…流延手段、３０…乾燥ゾーン、３１…孔径決定ゾーン、３２…無風乾燥ゾーン、３３…第一乾燥ゾーン、３４…第二乾燥ゾーン、３１…孔径決定ゾーン、４０…巻き取り機、５０…除塵手段、６０…保温手段、６１…温水プレート、６２…エンドレス支持体、６３…保温ドラム、７０…ガイドローラ、８０…乾燥風供給手段、８１…排気口、１００…製造装置

Claims (16)

1. 水平方向に走行する帯状基材に、水と水よりも低沸点な溶剤とアセチルセルロースとを少なくとも含有する製膜原液を流延して前記帯状基材上に流延膜を形成する流延工程と、
   前記形成された流延膜から前記溶剤が蒸発する速度により該流延膜に形成される孔径が決定される工程であって、前記流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温する孔径決定工程と、
   前記微細孔が決定された流延膜を無風状態で乾燥する無風乾燥工程と、
   前記無風乾燥された流延膜を熱風乾燥する熱風乾燥工程と、を備えたことを特徴とするセルロース微細多孔質膜の製造方法。
2. 前記孔径決定工程と前記無風乾燥工程を、ＩＳＯ １４６４４に規定されるクラス７以上の清浄度を有するクリーンルーム内で行うことを特徴とする請求項１記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
3. 前記無風乾燥工程は、前記流延膜を２０〜４０℃の雰囲気温度に流延直後から１５分以内維持することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
4. 前記流延工程前に、前記帯状基材の流延面に粘着ロールにより除塵を行う除塵工程を備えることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
5. 前記帯状基材の流延面の反対面に帯電防止層が付与されていることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
6. 前記孔径決定工程において、前記帯状基材の表面温度を２０℃以上３０℃以下に保つことを特徴とする請求項１から５いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
7. 前記孔径決定工程が、前記流延工程直後から４０秒以下行われることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
8. 前記孔径決定工程において、前記流延膜の保温を温水プレートを用いて行うことを特徴とする請求項１から７いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
9. エンドレス支持体を用いて、前記流延工程後の前記帯状基材を水平に保つことを特徴とする請求項１から８いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
10. 前記製膜原液の濃度が４質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１から９いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
11. 前記流延工程の流延ダイの吐出口が、重力方向に向いており、前記帯状基材に対して垂直に流延することを特徴とする請求項１から１０いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
12. 前記帯状基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から１１いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法。
13. 請求項１から１２いずれか記載のセルロース微細多孔質膜の製造方法により製造されたセルロース微細多孔質膜を用いた核酸吸着用の濾過フィルタ。
14. 水平方向に走行する帯状基材に、水と水よりも低沸点な溶剤とアセチルセルロースとを少なくとも含有する製膜原液を流延して前記帯状基材上に流延膜を形成する流延手段と、
    前記形成された流延膜の温度をゲル化温度を超えて発泡温度未満に保温し、前記溶剤が蒸発する速度により該流延膜に形成される孔径を決定する孔径決定手段と、
    前記微細孔が決定された流延膜を無風状態で乾燥する無風乾燥手段と、
    前記無風乾燥された流延膜を熱風乾燥する熱風乾燥手段と、を備えたことを特徴とするセルロース微細多孔質膜の製造装置。
15. 前記孔径決定手段と前記無風乾燥手段が、ＩＳＯ １４６４４に規定されるクラス７以上の清浄度を有するクリーンルーム内に備えられていることを特徴とする請求項１４記載のセルロース微細多孔質膜の製造装置。
16. 前記流延手段の前に、除塵手段を備えることを特徴とする請求項１４または１５記載のセルロース微細多孔質膜の製造装置。

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