KR101523449B1

KR101523449B1 - 시트형 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR101523449B1
Application number: KR1020137012618A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 기타무라; 이쿠야 구즈하라; 히로시 마츠오; 히로토시 이시즈카; 겐 니시우라; 유우 다카시마; 아츠히토 고우모토
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2015-05-27
Also published as: CN103201024A; JP2012110889A; US9878292B2; KR20130090906A; US20130224379A1; CN103201024B; JP5837394B2; WO2012060447A1

Abstract

본 발명은, 분리 성능이 균일한 시트형 분리막을 고속으로 제조할 수 있는 시트형 분리막의 제조방법을 제공한다. 이러한 다공성 기재 상에 미다공성층을 형성한 시트형 분리막의 제조방법에서는, 폴리머를 용매에 용해한 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포하는 제막 용액 도포 공정과, 제막 용액이 도포된 다공성 기재에 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포하는 응고액 도포 공정과, 응고한 미다공성층으로부터 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

시트형 분리막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SHEET-SHAPED SEPARATION MEMBRANE}

본 발명은, 한외 여과막, 정밀 여과막, 또는 역침투막의 지지막 등으로서 이용되는 시트형 분리막을 제조하는 방법이다.

한외 여과막이나 정밀 여과막 등의 분리막은, 초순수의 제조, 의약품이나 식품공업에서의 정제, 농축, 제균, 공업 배수 및 생활 폐수의 처리 등 여러 분야에서 널리 이용되고 있다. 이러한 분리막에는, 관형, 중공사형, 시트형 등 여러 형상의 것이 있다. 이들 중, 직포나 부직포 등의 다공성 기재에 의해 보강한 시트형 분리막은, 막소재 자체의 강도가 낮더라도 제막(製膜)이 가능하다고 하는 이점이 있다.

이 때문에, 셀룰로오스아세테이트, 폴리술폰, 폴리아크릴니트릴, 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등의 여러 막소재를 이용한 시트형 분리막(다공성 분리막)이 제조되고, 스파이럴형, 플레이트 & 프레임형, 회전 평막형 등의 모듈에 삽입되어 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 다공성 분리막을 지지막으로 하는 역침투막도 널리 이용되고 있다.

상기와 같은 시트형 분리막은, 일반적으로 습식 응고법(비용매 유기상 분리법)으로 불리는 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 통상, 소정의 폴리머를 용매에 용해한 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포하고, 불필요한 용매를 증발시키며 분위기 중의 수분에 의해 액막 표면에 마이크로 상분리를 생기게 한 후, 응고액 중에 침지하거나(예컨대, 특허문헌 1 참조), 응고액을 접촉 도포하거나(예컨대 특허문헌 2 또는 3 참조) 함으로써 상분리층을 응고시켜, 시트형 분리막을 형성한다. 또한, 중공사막 등의 제조에 있어서는, 제막 용액 도포후이자 응고액 침지전에 건조 공정을 마련한 건습식 응고법도 알려져 있다.

그러나, 이러한 방법에 의해 장기간의 제막을 행하는 경우, 제막 용액이 응고액과 접촉하는 것에 의해, 침지하는 경우에는 응고액 중의 용매 농도나 폴리머 성분 농도가 상승함으로써, 시간 경과에 따른 분리막 성능의 변화나, 막면의 결함이 생기기 쉬워진다. 이러한 문제에 대해서 종래에는, 응고액의 교환을 빈번하게 하거나, 응고액조를 순환욕으로 하거나 하는 등의 대응이 시도되어 왔다. 그러나, 배수 처리 비용의 증대나, 응고액조의 액면에서의 요동이나 기포, 농도 불균일 등이 분리막 성능에 악영향을 미치기 쉬웠다.

또한, 응고액을 바텀업 방식 또는 가로 방향으로부터 접촉 도포하는 방법에서는, 중력이나 기재막면의 상태에 따라 응고액과의 접촉이 불균일해지기 쉽고, 불순물을 품고 있는 경우에는 그 영향이 장기간 계속되기 쉽기 때문에, 결과적으로 면내의 분리막 성능이 불균일해지기 쉽다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-289938호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2000-042385호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성04-018923호 공보

따라서 본 발명은, 습식 응고법(비용매 유기상 분리법)이나 건습식 응고법을 이용하여 시트형 분리막을 제작할 때, 면내 균일한 분리막을 연속적으로 제조할 수 있고, 장기간 문제가 발생하기 어려운 시트형 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 제막 용액이 도포된 다공성 기재에 대하여 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포하는 방법에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 시트형 분리막의 제조방법은, 다공성 기재 상에 미다공성(微多孔性)층을 형성한 시트형 분리막의 제조방법에 있어서, 폴리머를 용매에 용해한 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포하는 제막 용액 도포 공정과, 제막 용액이 도포된 다공성 기재에 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포하는 응고액 도포 공정과, 응고한 미다공성층으로부터 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시트형 분리막의 제조방법에서는, 매우 섬세한 미다공성막의 제조방법에 있어서, 제막 용액이 도포된 다공성 기재에, 응고액을 보다 균일한 압력으로 접촉시키는 것을 가능하게 하는 액막 낙하 방식을 채택한다. 본 발명자들은, 이 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포함으로써, 제막 용액과 응고액의 접촉 개시 위치가 변동하기 어렵고, 도포후의 응고액막의 두께도 안정되어 균일해지는 것을 발견했다. 그 결과, 응고액에 의한 제막 용액의 응고(상분리)가 균일하게 일어나기 때문에, 분리 성능이 균일한 시트형 분리막을 고속으로 제조할 수 있는 것으로 판명되었다.

상기한 설명에 있어서, 상기 응고액 도포 공정은, 하류측을 낮게 한 경사부로서 응고액을 낙하시키는 공정인 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 응고액이 반송(搬送)의 후방측으로 역류하기 어렵게 되어, 제막 용액과 응고액의 접촉 개시 위치가 보다 변동하기 어려워지고, 보다 균일한 응고액과의 접촉이 가능해지는 것으로 판명되었다. 이 때문에, 분리 성능이 보다 균일한 시트형 분리막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 경사부는, 제막 용액이 도포된 다공성 기재가 지지 롤에 의해 하측으로부터 지지되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 다공성 기재가 지지 롤에 의해 지지된 상태가 되므로, 다공성 기재의 요동 등에 의한 접촉 개시 위치의 변동이나 응고액막의 두께 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 상기 제막 용액 도포 공정과 응고액 도포 공정의 사이에, 상기 제막 용액을 조습(調濕) 분위기와 접촉시키는 조습 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제막 용액의 도포에서부터 응고액 도포까지의 사이는, 용매 증발이나 흡습 상태 등이 불균일해지기 쉬우므로, 조습 공정을 실시함으로써 흡습 상태를 균일화할 수 있기 때문에, 분리 성능이 보다 균일한 시트형 분리막을 얻을 수 있다. 조습 공정 동안에, 제막 용액이 다공성 기재 중에 함침하여, 다공성 기재와의 밀착 강도를 높인다고 하는 부차적 효과도 있다.

이때, 상기 조습 공정은, 제막 용액이 도포된 상기 다공성 기재를 조습 공간 속에서 반송하면서, 그 반송 방향을 따라서 역방향으로 조습 분위기 가스를 유동시키는 카운터플로우 방식으로 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 카운터플로우 방식에 의하면, 제막 용액과 조습 분위기 가스의 계면에서 난류가 생기기 어려워, 막면에 전달되는 가스의 흐름에 의한 손상이 적어지므로, 흡습 상태를 보다 균일화할 수 있기 때문에, 분리 성능이 더욱 균일한 시트형 분리막을 얻을 수 있다.

또한, 상기 제막 용액은, 폴리술폰 또는 폴리불화비닐리덴을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법은, 응고액에 의한 제막 용액의 응고(상분리)가 균일하게 일어나기 쉬워지므로, 응고 속도가 큰 폴리술폰, 또는 소수성(疏水性)의 폴리불화비닐리덴에 대하여 특히 유효하다.

또한, 상기 응고액 도포 공정에서의 응고액의 도포 속도가 20 m/min 이상인 것이 바람직하다. 종래의 응고액에 침지시키는 방법이나 막면에 응고액을 흡착시키는 방법에서는, 제막 속도를 높이면, 면내 균일성이 높은 분리막을 얻기 어려웠다. 이에 비해, 본 발명의 제조방법은, 응고액에 의한 제막 용액의 응고(상분리)가 균일하게 일어나기 쉬워지므로, 제막 속도를 고속화하더라도, 면내 균일성이 높은 분리막이 보다 얻기 쉬워진다.

도 1은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 분리막의 표면을 나타내는 사진.
도 3은 본 발명의 시트형 분리막의 제조방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 구성도.
도 4는 도 3에 나타내는 제조 장치의 주요부를 나타내는 개략 구성도.
도 5는 도 3에 나타내는 제조 장치의 주요부의 다른 예를 나타내는 개략 구성도.
도 6은 실시예에서 이용한 버블포인트 시험기의 개략도.
도 7은 도 3에 나타내는 제조 장치의 주요부를 나타내는 개략 구성도.

본 발명의 시트형 분리막의 제조방법은, 다공성 기재 상에 미다공성층을 형성한 시트형 분리막을 제조하는 것이다. 시트형 분리막은, 한외 여과막 및 정밀 여과막 등의 다공성 분리막, 혹은 역침투막의 지지막 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법은, 제막 용액 도포 공정과, 응고액 도포 공정과, 용매 제거 공정을 포함하고, 제막 용액 도포 공정과 응고액 도포 공정의 사이에, 조습 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법은, 예컨대 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이하, 각 공정에 관해서 설명한다.

제막 용액 도포 공정은, 폴리머를 용매에 용해한 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포하는 공정이며, 다공성 기재를 연속적으로 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 다공성 기재의 표면에 제막 용액이 도포된 상태가 되지만, 제막 용액의 일부가 다공성 기재에 함침된 상태가 되는 것이, 분리막의 강도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.

도 3에 나타내는 장치를 이용하는 경우, 롤형으로 권취된 다공성 기재(B)는, 조출(繰出) 장치(1)로부터 조출되어, 복수의 가이드 롤러(2)를 거쳐 제막 용액을 도포하는 백업 롤러(3)까지 반송된다. 제막 용액 탱크(4)에는, 미리 소정의 농도로 폴리머와 용매를 용해시킨 제막 용액이, 일정한 온도ㆍ분위기로 관리하여 보존되고, 송액 펌프(5)에 의해 제막 용액이 다이코터(6)에 공급되며, 반송되어 온 반송중인 다공성 기재(B)에 소정량으로 도포된다.

제막 용액의 도포 방식으로는, 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포할 수 있는 것이라면 어떤 것이어도 좋지만, 습식 제막용의 제막 용액은 분위기 습도의 영향으로 겔화되기 쉬운 것이 많고, 특히 폴리술폰을 용해한 제막 용액은, 매우 겔화(응고)되기 쉽기 때문에, 공기와의 접촉이 적은 코팅 방법이 바람직하다.

이 때문에, 제막 용액 도포 공정에서는, 파운틴코터, 립코터, 슬롯 다이코터 등의 다이코터가 특히 바람직하지만, 콤마코터, 마이크로바코터 등의 바코터를 사용하는 것도 가능하다.

다공성 기재(이하, 「기재」라고 약칭하는 경우가 있음)로는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드(PPS) 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 메쉬형 네트 등을 들 수 있지만, 제막성, 내약품성 및 비용면에서 폴리에스테르제나 PPS제의 부직포가 바람직하게 이용된다.

제막 용액은, 분리막 형성용의 폴리머를 1종류의 용매 또는 용해성이 상이한 복수종의 혼합 용매, 또는 용매와 비용매[빈(貧)용매를 포함]의 혼합액에 용해함으로써 조제할 수 있다. 폴리머의 용해는, 용해를 촉진하는 데에 있어서, 가온하여 행하는 것이 바람직하다.

폴리머의 종류로는, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 술폰화폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등, 특별히 한정되는 것은 아니고 시트형 분리막의 용도에 따라서 선택되지만, 본 발명에 특히 바람직하게 이용되는 폴리머로는, 소수성이 큰 폴리머이고, 폴리술폰이나 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

용매로는, 폴리머의 종류 등에 의해서 상이하지만, 응고액과 상용성(相溶性)이 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 폴리술폰이나 폴리불화비닐리덴의 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되고, 또한 이들 중의 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

비용매를 혼합하는 경우의 비용매로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 지방족 알코올, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 저급 지방족 케톤 등이 바람직하게 이용된다.

용매와 비용매의 혼합 용매 중의 비용매의 함유량은, 얻어지는 혼합 용매가 균일하기만 하다면 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 중량%~50 중량%이고, 보다 균일성을 높이기 위해서는, 10 중량%~30 중량%가 바람직하다.

제막 용액에는, 다공질 구조의 형성을 촉진 또는 제어하기 위해 팽윤제 또는 조공제(造孔劑)로 칭해지는 첨가제를 이용해도 좋다. 이러한 첨가제로는, 염화리튬, 염화나트륨, 질산리튬 등의 금속염, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그 금속염, 포름아미드 등이 이용된다. 혼합 용매 중의 팽윤제의 함유량은, 재료에 따라서 적절하게 설정하면 되고, 제막 용액이 균일하기만 하다면 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 중량%~50 중량%이고, 2 중량%~30 중량%가 바람직하다.

폴리머 농도는 폴리머의 종류나 형성시키는 구멍 직경에 따라 달라지지만, 통상 10 중량%~30 중량%이고, 용해성 및 도포의 용이함의 관점에서는, 15 중량%~25 중량%가 바람직하다. 30 중량%를 넘을 때에는, 얻어지는 다공질 분리막의 투수성이 실용성면에서 부족한 한편, 10 중량% 미만이 되면 충분한 분리 성능을 얻을 수 없거나, 혹은 기계적 강도가 부족해질 우려가 있다.

다공성 기재의 반송 속도(제막 속도)는, 분리막의 생산성, 제막의 안정성에 문제가 생기지 않는 한 빠르면 빠를수록 좋지만, 본 발명의 방법에서는, 20 m/min 이상, 특히 20 m/min~200 m/min이 바람직하고, 40 m/min~150 m/min이 보다 바람직하며, 55 m/min~100 m/min이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 분리막의 분리 성능을 균일화할 수 있다는 본 발명의 효과가, 반송 속도가 빠를수록 현저해진다. 예컨대, 폴리술폰계의 시트형 분리막을 제조하는 경우에는, 응고액과 접촉한 후에 응고가 시작하기까지의 시간이 약 200 msec로 짧고, 본 발명자들은 응고액이 접촉하는 순간의 상태에 따라서, 분리막의 면내 성능이 변화하는 것을 발견하였기 때문에, 특히 접촉하는 순간의 상태를 제어하기 어려운 고속에서의 제막시에 이 과제가 현저해진다.

제막 용액은 다공성 기재에서의 함침성이나 도포성의 관점에서, 수지의 농도나 수지의 종류에 따라서 적절히 설정되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 점도는 500 mPaㆍs~1만 mPaㆍs 정도이다. 이때, 점도가 지나치게 낮으면 막면이 흐트러지기 쉬워지므로 제어가 어려워지고, 점도가 지나치게 높으면 제막하는 것이 어려워진다. 특히 본 발명의 방법에서는, 점도가 낮은 제막 용액을 이용한 경우에도 균일한 막면을 얻기 쉬워지므로, 점도 1000 mPaㆍs 이하의 제막 용액에도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 점도란, Haake사 제조 Rheometer를 이용한 경우의 온도 30℃, 전단 속도 0.1/s~14000/s로 측정한 경우의 전단 속도 100/s의 수치를 이용할 수 있다.

제막액 도포 직후의 두께(Wet 도포 두께)는, 분리막의 분리 성능, 분리막의 결점 발생율, 원료 비용, 탈용매 효율의 관점에서, 0.05 ㎜~1 ㎜ 정도가 바람직하고, 0.1 ㎜~0.5 ㎜이 보다 바람직하다. 이 두께는, 제막 용액의 농도 등으로부터 계산하여 구해도 좋지만, 간섭법이나 레이저 측정에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 제막 용액 도포 공정과 응고액 도포 공정의 사이에, 상기 제막 용액을 조습 분위기와 접촉시키는 조습 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 분리막의 분리 성능을 균일화할 수 있고, 분리막의 성능을 제어하기 쉬워진다.

도 3에 나타내는 장치를 이용하는 경우, 제막 용액을 도포한 기재(B)는, 조습 공정에 반송된다. 조습 공정은 조습 공간(7)에서 실시되며, 조습 공간(7)에는 기재(B) 출구측에 가습된 에어를 공급하는 급기구가 마련되어 있고, 기재(B) 입구측에 배기구가 마련되어 있으며, 기재(B)에 평행하게 가습된 에어가 흐르는 구조로 되어 있다.

가습 에어를 제막면과 접촉시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도 7에 나타낸 바와 같이, 제막 용액이 도포된 다공성의 기재(B)를 조습 공간(7) 내에서 반송하면서, 그 반송 방향(D1)을 따라서 역방향으로 조습 분위기 가스(A)를 유동시키는 카운터플로우 방식이 바람직하다. 조습 분위기 가스(A)로서는, 예컨대 가습된 공기, 질소 가스 등을 이용할 수 있다.

이 카운터플로우 방식에서는, 기재(B)의 반송 방향(D1)의 하류측에 급기구(21)를 마련하고, 이 급기구(21)는, 기재면에 대한 각도 θ를 0°~20°로 조정하는 것이 바람직하며, 2°~10°로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재(B)의 반송 방향(D1)의 상류측에 마련된 배기구(22)도 동일한 정도의 각도로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분리막 표면이 균일하고 평활한 시트형 분리막을 얻을 수 있다.

나아가, 이 카운터플로우 방식에서는, 가습 에어의 급기구(21)의 출구 부근의 풍속 V를 1 ㎧~7 ㎧로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 폭방향의 균일성이 좋은 분리막을 얻을 수 있다.

조습 공정에서의 절대 습도는, 바람직하게는 10 g/㎥~40 g/㎥로 관리되어 있고, 특히 포화 습도 분위기가 바람직하다. 기재에 도포된 제막 용액에 수증기가 접촉함으로써, 극표층부가 마이크로 상분리를 일으키고, 치밀층을 형성하기 때문에, 분리 성능을 미리 어느 정도 제어할 수 있다.

제막 용액과 조습 분위기의 접촉 시간(기재의 체류 시간)은, 바람직하게는 0.1 sec~1 sec이고, 이 접촉 시간이 되도록, 생산 속도에 맞춰서 장치의 라인 길이 등의 설계를 행한다.

응고액 도포 공정은, 제막 용액이 도포된 다공성 기재에 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포하는 공정이며, 제막 용액이 도포된 다공성 기재를 연속적으로 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 제막 용액이 마이크로 상분리를 일으켜, 다공성 기재 상에 미다공성층이 형성된다.

도 3 및 도 4에 나타내는 장치를 이용하는 경우, 응고액은 순수와 용매가 소정의 농도로 혼합되어, 응고액 탱크(9)에 보존되며, 일정 온도로 관리되어 있고, 이것이 송액 펌프(10)에 의해, 응고액을 액막 낙하 방식으로서 도포하기 위한 다이코터(11)에 공급된다.

제막 용액이 도포된 다공성 기재(B)는, 조습 공간(7)을 통과한 직후에, 응고액 도포용의 백업 롤러(8)에 반송되고, 다이코터(11)에 의해 응고액이 도포되며, 제막 용액 내부까지 마이크로 상분리가 일어난다.

액막 낙하 방식의 도포에 이용할 수 있는 장치로는, 액막형으로 제막 용액을 균일하게 낙하시킬 수 있는 것(예컨대, 커튼코터)이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 파운틴코터나 다이코터를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 슬롯 다이코터나 커튼 다이코터, 슬라이드 다이코터, 익스트루젼 다이코터를 이용할 수 있다.

또한, 액막 낙하 방식과는 반대의 방식으로서, 슬롯 다이코터나 파운틴코터를 이용하여 바텀업 방식으로 응고액을 도포하는 방법이 있지만, 충분한 접촉 시간을 벌 수 없다는 점이나, 파운틴코터 등으로 접촉 시간을 벌 수 있다 하더라도 필요 충분한 도포 두께(Wet 두께로 1 ㎜ 이상)를 확보할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

전술한 응고액 도포용 백업 롤러(8)는, 부직포 이면까지 침출(浸出)한 제막 용액에 의해 오염되는 경우가 있기 때문에, 회전시키지 않고 지지하는 것이 바람직하다. 또한, 마찰 저항을 저감하기 위해, 롤 표면에 불소 코팅이나 불소 튜브를 피복한 롤러가 바람직하다. 또는, 에어를 분사함으로써 기재(B)를 접촉시키지 않고 반송하는 턴 바아를 사용하는 것도 가능하다.

전술한 백업 롤러(8)의 오염을 방지하는 방법으로서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 백업 롤러(8) 하부에 순수를 채운 받침 접시(17)를 설치하여, 기재(B) 이면에 순수를 도포하는 것도 가능하다.

응고액의 종류는, 폴리머의 비용매가 되는 것으로, 순수를 주로 들 수 있지만, 상분리의 속도를 제어하기 위해, 제막 용액의 용매를 혼합하는 것도 가능하다. 예컨대, 디메틸포름아미드의 10 중량%~40 중량% 수용액도 적용할 수 있다. 또한, 표면장력을 낮추는 의미에서는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매를 혼합하는 것도 가능하다.

특히 응고액으로서 점도가 낮은 것, 예컨대 순수 등을 이용하는 경우에, 본 발명의 효과는 현저하다. 응고액으로서 이소프로필알코올 용액 등 비교적 점도가 낮은 것을 이용할 수도 있다. 또한, 순수는 표면장력이 높기 때문에, 접촉 시간이 짧으면 크롤링(crawling)이나 결함이 생기기 쉽기 때문에, 본 발명의 효과가 현저해진다.

전술한 응고액 도포용 커튼 다이는, 다이 개구부가 기재(B) 상면(도포면)으로부터 2 ㎜~200 ㎜의 높이 H의 위치에 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 높이 H가 5 ㎜~50 ㎜이다. 이 높이가 지나치게 낮으면, 이물질이 혼입되었을 때 결함이 생기기 쉬워지고, 지나치게 높으면 안정된 균일면을 얻기 어려워진다. 또한, 응고액이 도포될 때의 도포면의 점도는 700 mPaㆍs 정도이고, 부드러운 상태인 경우가 많으며, 이 높이가 지나치게 높으면, 불균일이 생기기 쉬워진다.

커튼 다이코터에 의해 낙하하는 응고액이 기재(B)에 충돌하는 속도는, 하기의 수학식 1로 계산되는 것으로 알려져 있다. 여기서, Q는 단위 폭당 유량, Sh는 다이의 슬롯부 간극, g는 중력 가속도, H는 기재(B)로부터 다이까지의 거리를 나타낸다. 본 식으로 계산한 충돌 속도는 2.5 ㎧~10 ㎧이다. 양자의 거리가 상기 범위 미만이면, 커튼막 형성이 불가능하고, 상기 범위를 넘으면, 기재(B) 상에 도포되어 있는 제막 용액에 흐트러짐이 일어나거나, 기재(B) 상면에서 튄 응고 액적이, 응고전의 제막 용액에 부착되어, 점모양의 결점이 되는 것으로 고려된다.

특히, 폴리술폰계 수지는 응고 속도가 빠르기 때문에, 응고액의 첨가 불균일이 응고 불균일로 이어지기 쉬워, 막면이 불균일해지기 쉽다. 이 때문에, 응고액이 도포면에 접촉할 때의 힘(압력, 충돌 속도 등)을 일정하게 하는 것이 바람직하다.

[수학식 1]

본 발명에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 하류측이 낮아지는 경사부에 대하여 균일하게 응고액을 낙하시키는 것이, 응고액 도포 공정인 것은, 전술한 이유에서 바람직하다. 이때, 이 경사부는, 제막 용액이 도포된 다공성 기재(B)가 지지 롤에 의해 하측으로부터 지지된 부분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지지 롤로부터 기재(B)가 떨어진 위치에 대하여 응고액을 낙하시키는 경우에도, 지지 롤과의 접촉 위치로부터의 거리가 짧은 편이 바람직하다.

또한, 응고액이 도포된 기재(B)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 반송 방향(D2)의 전방측이 낮아지도록 경사 각도 α를 설정하여 반송되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수평 방향에 대한 경사 각도 α가 10°~80°가 바람직하며, 30°~50°가 보다 바람직하고, 45°부근이 가장 바람직하다. 경사 각도 α를 설정함으로써, 도포한 응고액이 기재(B) 상에 균일하게 액막을 형성하고, 균일한 마이크로 상분리가 표면으로부터 내부에 걸쳐 일어나, 분리 성능이 보다 균일한 다공질막이 형성된다.

본 발명에서는, 응고액의 공급 속도와 기재(B)의 반송 속도와 경사 각도 α의 밸런스에 따라서, 응고액의 도포부에 흐름이 생기는 경우가 있지만, 도포부에 유하(流下)가 생기는 조건이면, 응고액의 크롤링도 생기기 어렵고, 분리 성능이 보다 균일해지는 효과를 얻기 쉽다.

또한, 후술하는 응고액 침지 공정에서의 응고액의 농도 변화에 의한 영향을 받기 어렵게 하는 관점에서, 응고액 도포 공정에서의 접촉 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간은, 0.1초~3초가 바람직하고, 0.2초~1.5초가 보다 바람직하며, 0.5초~1.2초가 특히 바람직하다. 접촉 시간은, 기재(B)의 반송 속도, 경사 각도 α를 설정한 반송 길이 L에 따라서 결정된다.

본 발명에서는, 응고액에 의한 상분리를 보다 완전하게 행하기 위해, 응고액 도포 공정 후에, 형성된 미다공성층을 응고액에 침지하는 응고액 침지 공정을 두어도 좋다.

도 3 및 도 4에 나타내는 장치를 이용하는 경우, 미다공성층이 형성된 다공성 기재(B)는, 반송에 의해, 응고액을 소정의 온도로 보존한 응고액조(13)에 침지되고, 복수의 롤(12)을 거쳐 응고액으로부터 끌어 올려진다. 이때의 응고액조의 응고액은, 상기 액막 낙하 방식의 응고액과 상이해도 좋다. 예컨대, 이 응고액조의 응고액에 제막 용액에 이용한 용매나 이것과 유사한 특성을 갖는 용제를 저농도로 용해해 두면, 응고액의 내용 상태의 경시적 변화에 따라서, 미다공성층의 형성 상태나 성능이 변화되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이에 의해, 장시간 일정 레벨의 분리막을 얻을 수 있다.

용매 제거 공정은, 응고한 미다공성층으로부터 용매를 제거하는 공정이다. 이 공정에 의해, 미다공성층으로부터 용매가 소정의 용매 농도까지 제거되고, 표면에 부착된 폴리머 미립자 등이 제거된다. 또한, 용매 제거 공정은, 세정액으로서 응고액을 사용하는 경우에는, 2단 응고 방식으로서의 의미도 생긴다.

용매의 제거는, 세정액에 침지하는 침지 방식에 의해 행할 수 있지만, 석션 롤 방식, 초음파 방식, 스프레이 분사 방식 등의 장치도 적용할 수 있다.

도 3에 나타내는 장치를 이용하는 경우, 응고액조(13)의 응고액으로부터 끌어 올려진, 미다공성층이 형성된 다공성 기재(B)는, 반송에 의해, 세정액을 소정의 온도로 보존한 세정액조(15)에 침지되고, 복수의 롤(14)을 거쳐 세정액으로부터 끌어 올려져, 권취 장치(16)에 의해 권취된다.

본 발명의 시트형 분리막의 제조방법에서는, 건조 공정, 슬릿 공정, 표면 처리 공정 등을 더 실시해도 좋다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 의해 평가하는 특성값은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 버블포인트 압력의 측정

JIS K3832(ASTM F316-86)에 준거하여 버블포인트 압력을 측정한다. 제막 초기의 분리막에 관해, 폭방향으로 대략 균등한 5점에서 직경 25 ㎜의 원형 샘플을 펀칭하고, 이어서 상기 샘플 1개씩, 분리막면측으로부터 질소 가스를 서서히 가압하면서 이면측에 채운 수면에 연속적으로 기포가 생기는 압력(버블포인트 압력)을 확인한다. 이때의 시험 장치예를 도 6에 나타낸다. 이때, 최대 인가 압력은 1 ㎫로 하고, 1 ㎫에 있어서 기포가 발생하지 않는 경우의 버블포인트 압력은 「>1[㎫]」로 했다.

또한, 이 방법에서는 평막 중의 결함의 유무, 즉 마이크론 오더의 구멍의 존재를 확인할 수 있고, 구멍을 원통형의 구멍으로 간주한 경우, 버블포인트 압력과 막의 최대 구멍 직경의 관계는 다음 식으로 표현된다.

P_BP(버블포인트 압력[㎫])=4ㆍδ/d

(δ : 물의 표면장력≒72×10^-3 [N/m], d : 최대 구멍 직경[㎛])

이때 예컨대, 버블포인트 압력이 1 ㎫일 때, 최대 구멍 직경은 약 0.3 ㎛이 된다.

(2) 막면 외관의 평가

제막후의 막면의 외관을 육안으로 관찰하여, 응고액의 크롤링에 기인하는 외관의 불균일 상태, 불균일한 상분리에 기인하는 외관의 불균일 상태 등을 평가했다.

(3) 폴리에틸렌글리콜(PEG) 저지율의 측정

얻어진 시트형 분리막으로부터, 폭방향에 있어서 대략 균등한 위치의 3점(우측, 중앙, 좌측)에서 직경 75 ㎜로 채취한 샘플을 순환 유통식 평막 테스트 셀에 의해, 하기의 조건으로 성능 평가했다.

측정 조건으로는, 폴리에틸렌글리콜(와코준야쿠사 제조 시약 1급, 평균 분자량 20,000 Da), 원액 농도 : 0.5%, 원액 온도 : 25℃를 평가 물질로 하여, 압력 : 0.35 ㎫, 순환 유량 : 10 L/min.에 의해 측정했다.

산출 방법으로서는, 상기 성능 평가에 있어서 채취한 원액 및 투과액의 농도를 시차굴절계에 의해 측정하여, 다음 식에 의해 저지율을 산출했다.

저지율(%)=[(원액 농도-투과액 농도)/원액 농도]×100

이 측정에 관해, 제막 개시 직후를 제막 시간 0분으로 하고, 이후 30, 60, 90, 120, 240, 360, 500, 750, 1000분 제막했을 때의 분리막 샘플에 관해 동일한 측정을 행하여, 각각 제막 시간 0분과의 변화율(각 제막 시간의 저지율/제막 시간 0분의 저지율×100[%])을 구한 결과를 그래프에 나타냈다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과를 도 1에 나타낸다.

[실시예 1]

폴리술폰(솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조, Udel P-3500) 18.3 중량%를 디메틸포름아미드 81.7 중량%와 혼합하고, 100℃에서 용해ㆍ여과ㆍ탈포하여 제막 용액을 조제했다. 이 제막 용액을, 약 25℃로 유지하면서, 라인 속도 60 m/min로, 다공성 기재인 폴리에스테르제 부직포(평량 70 g/㎡, 두께 90 ㎛, 폭 280 ㎜)에, 도포폭 250 ㎜의 슬롯 다이코터로 Wet 도포 두께 130 ㎛가 되도록 도포했다.

제막 용액 도포 직후에 절대 습도 27 g/㎥로 조정한 조습 공정을 0.5초간 통과시켰다. 그 후, 도포폭 300 ㎜의 다이코터로, 응고액으로서의 20℃의 순수를, 12 L/min의 유량으로 도포면 상면으로부터 15 ㎜의 위치부터 도포했다. 이때의 응고액 두께는 약 0.5 ㎜였다.

이어서, 응고액 도포후에 경사 각도 45°로 내려가도록 반송하여, 응고액막을 형성시켰다. 그 후, 0.2초 후에 20℃의 DMF 10% 수용액에 침지시키고, 또한 45℃의 순수조에 침지시켜, 막 중의 잔존 용매를 제거한 후, 두께 130 ㎛의 시트형 분리막으로서 권취했다.

이 시트형 분리막에 관해, 상기 평가를 행한 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 응고액으로서 30℃의 40% DMF 수용액을 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 상기 평가를 행한 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 응고액 도포후의 경사 하강 각도를 80°로 하고, 유지 시간이 0.3 sec였던 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 상기 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 라인 속도를 30 m/min으로 하고, 응고액 도포 두께가 1 ㎜였던 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 상기 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 응고액 도포 직후의 경사 하강 각도를 90°로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 응고의 방법으로서 액막 낙하 방식으로 도포하는 대신, 20℃의 순수를 채운 조에 침지시키는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 상기 평가를 행한 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 응고액 도포 방법으로서, 하부로부터 슬롯 다이코터로 응고액을 Wet 두께 약 0.5 ㎜이 되도록 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 상기 평가를 행한 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 제막 용액 도포후에 90°로 하강하도록 경사시키고, 측면을 향한 슬롯 다이코터를 이용하여 실시예 1과 동일한 응고액을 접촉 도포한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 130 ㎛의 시트형 분리막을 얻었다. 이 시트형 분리막에 관해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

이상에서 얻어진 시트형 분리막의 면내 균일성과 육안에 의한 외관 평가 결과, PEG 저지율의 경시적 변화를 평가한 결과, 표 1, 도 1 및 도 2와 같다.

표 1의 결과, 실시예 1~5 및 비교예 1에 관해서는, 버블포인트 평가 및 외관 평가에 의해 막면 균일성은 양호했다. 단, 응고액 도포후의 경사 각도가 90도인 실시예 5는, 단부에 약간의 불균일이 보였다(단부 절제 등을 하여 사용할 수 있기 때문에 문제 없음).

한편, 응고액의 도포 방식이 바텀업 방식인 비교예 2, 및 가로방향 슬롯 다이코터를 이용한 비교예 3에서는, 전면(全面)에 크롤링에 기인한다고 고려되는 불균일이 보이고, 또한 버블포인트 평가에 있어서도 전면에서 압력 수치가 낮아, 충분한 미다공층이 형성되어 있지 않다는 것을 알 수 있다.

도 1에 나타낸 PEG 저지율에서의 경시적 변화에 있어서는, 침지 방식인 비교예 1의 분리막에서는, PEG 저지율의 저하가 커서, 제막 시간과 함께 막성능이 열화된다는 것을 알 수 있다. 한편 실시예 1 및 2에 관해서는 제막 시간에 대한 막성능의 열화가 적었다.

1 : 기재의 조출 장치 4 : 제막 용액 탱크
6 : 다이코터 7 : 조습 공간
9 : 응고액 탱크 11 : 다이코터
15 : 세정조 A : 조습 분위기 가스
B : 기재 D1 : 반송 방향(조습 공정)
D2 : 반송 방향(응고액 도포 공정)

Claims

다공성 기재 상에 미다공성층을 형성한 시트형 분리막의 제조방법으로서,
폴리머를 용매에 용해한 제막 용액을 다공성 기재 상에 도포하는 제막 용액 도포 공정과,
제막 용액이 도포된 다공성 기재에, 다공성 기재의 상측에서 액막 낙하 방식에 의해 응고액을 도포하는 응고액 도포 공정과,
응고한 미다공성층으로부터 용매를 제거하는 용매 제거 공정,
을 포함하고,
상기 응고액 도포 공정은 하류측을 낮게 한 경사부로 응고액을 낙하시키는 공정이며, 상기 경사부는 수평 방향에 대한 경사 각도가 30°내지 80°이고, 상기 제막 용액은 점도가 500 mPaㆍs 내지 1만 mPaㆍs 인 것을 특징으로 하는 시트형 분리막의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 경사부는, 제막 용액이 도포된 다공성 기재가 지지 롤에 의해 하측으로부터 지지되는 것인 시트형 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제막 용액 도포 공정과 응고액 도포 공정의 사이에, 상기 제막 용액을 조습 분위기와 접촉시키는 조습 공정을 더 포함하는 것인 시트형 분리막의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 조습 공정은, 제막 용액이 도포된 상기 다공성 기재를 조습 공간 중에서 반송하면서, 그 반송 방향을 따라서 역방향으로 조습 분위기 가스를 유동시키는 카운터플로우 방식으로 행해지는 것인 시트형 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제막 용액은, 폴리술폰 또는 폴리불화비닐리덴을 포함하는 것인 시트형 분리막의 제조방법.
제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고액 도포 공정에서의 응고액의 도포 속도가 20 m/min 이상인 것인 시트형 분리막의 제조방법.