JP2008202074A - 微粒超硬合金 - Google Patents

Abstract

【課題】粗大ＷＣ粒子の発生が少なく、硬さ及び強度に優れた微粒超硬合金を提供する事である。
【解決手段】ＷＣ基超硬合金のＣｏ含有量は、質量％で、２％≦Ｃｏ≦１３％、Ｃｏ含有量に対するＣｒ含有量は、２％≦Ｃｒ／Ｃｏ≦１５％、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙから選択される１種以上の希土類元素を含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなり、ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下であるＷＣ基超硬合金において、該希土類元素はＣｏ相内に固溶した状態で存在し、Ｃｏ含有量に対する該希土類元素の含有量は、０．２〜２．０質量％であり、粒径が２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数は、３００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする微粒超硬合金である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、ＷＣ基超硬合金に関し、ＷＣの平均粒径が０．８μｍ以下である希土類元素含有微粒超硬合金に関する。

ＷＣ基超硬合金に希土類元素を添加すること、添加方法が特許文献１〜３に開示されている。また微粒超硬合金の粗大粒子と強度の関する技術が、特許文献４、５に開示されている。

特開昭５５−１４１５４３号公報 特開昭５８−３１０６１号公報 特願２００５−３５９４１４公報 特開２００１−１１５２２９号公報 特願２００５−３５９４１５公報

本願発明が解決しようとする課題は、粗大ＷＣ粒子の発生が少なく、硬さ及び強度に優れた微粒超硬合金を提供する事である。

本願発明は、ＷＣ基超硬合金のＣｏ含有量は、質量％で、２≦Ｃｏ≦１３、Ｃｏ含有量に対するＣｒ含有量は、２≦Ｃｒ／Ｃｏ≦１５、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙから選択される１種以上の希土類元素を含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなり、ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下であるＷＣ基超硬合金において、該希土類元素はＣｏ相内に固溶した状態で存在し、Ｃｏ含有量に対する該希土類元素の含有量は、０．２〜２．０質量％であり、粒径が２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数は、３００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする微粒超硬合金である。上記の構成を採用することにより、微粒のＷＣ粒子の分散性を向上させ、粗大なＷＣ粒子数を減少させた、硬さ及び強度に優れた微粒超硬合金を実現できる。

本願発明の微粒超硬合金は、微粒超硬合金の飽和磁化値をＲ（μＴｍ^３／ｋｇ）、２０２×Ｃｏ量（質量％）／１００の値をＳ（μＴｍ^３／ｋｇ）、とした時、飽和磁化比Ｒ／Ｓ値が、０．８０≦Ｒ／Ｓ≦０．８９であることが好ましく、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることが好ましい。

本願発明の微粒超硬合金は、粗大ＷＣ粒子の発生が少なく、硬さ及び強度に優れた微粒超硬合金を提供する事ができた。

本願発明の微粒超硬合金は、ＷＣ粒子の平均粒径が０．８μｍを超えて大きくなると、微粒超硬合金の硬さが大きく低下し、微粒超硬合金として耐摩耗性が大幅に低下する。従って、ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下に規定する。Ｃｏは合金中で結合相を形成し、強度を向上させる働きがあるが、その含有量が質量％で２％未満であると微粒超硬合金として必要な強度が確保できず、耐折損性が極端に低下する。一方、Ｃｏの含有量が１３％を超えて多いと、結合相が多くなりすぎ、微粒超硬合金として必要な硬さが確保できず、耐摩耗性が極端に低下する。従って、Ｃｏの含有量は質量％で、２≦Ｃｏ≦１３に規定する。Ｃｒは結合相成分であるＣｏに固溶することにより、焼結中のＷＣ粒子の粒成長を抑制する効果があるが、Ｃｒ含有量が結合相に対する質量％で２％未満では、合金の焼結時におけるＷＣ粒子の粒成長を十分に抑制できず、硬さが低下し、耐摩耗性が極端に低下する。反対に、Ｃｒ含有量が１５％を超えて多いと、Ｃｏ中にすべてのＣｒが固溶しきれず、合金中にＣｒと他の元素と化合物を形成し、合金の強度を著しく低下させる。従って、Ｃｒの含有量は、結合相に対する質量％で、２≦Ｃｒ／Ｃｏ≦１５、とする。
微粒超硬合金は、Ｃｏ相が溶解して液相となった焼結温度付近におけるＷＣ粒子の異常粒成長による粗大なＷＣ粒子の生成が問題となっている。しかし、Ｃｒの含有によるＷＣ粒子の粒成長抑制効果では不十分である。本願発明は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙから選択される１種以上の希土類元素を含有することにより、このＷＣ粒子の異常粒成長が効果的に抑制され、希土類元素を含有しない場合に比べて、粗大なＷＣ粒子の生成が著しく抑制された高強度な合金が得られる。これは、希土類元素を含有させることにより、合金の焼成中に希土類元素のＣｏ相中への固溶及びＷＣ／Ｃｏ界面への偏析が起こる。この希土類元素の効果により、微粒超硬合金を焼成するときに、原料粉末の混合及び粉砕過程により粉砕されて酸素元素が吸着した活性なＷＣ粉末がＣｏへ固溶及び、再析出する過程で巨大粒子化するＷＣの異常成長過程が抑制されるため、粒径が２μｍ以上の粗大なＷＣ粒子が生成され難くなると考えられる。また、希土類元素がＣｏ相中に固溶していることにより、Ｃｏ自体の機械強度と耐熱性が高まる効果がある。微粒超硬合金への希土類元素の含有は、Ｃｏ相へ固溶出来る量である事が重要であり、従来の技術では、含有した希土類元素の一部が原料粉末の混合中等に酸化し、合金中に酸化物として存在することにより、合金の焼結性を低下させ、合金の強度を低下させる為、希土類元素の含有効果を十分に発揮させる事が出来る量を含有出来なかった。しかし、本願発明は、希土類元素をＣｏとの化合物の形で含有させる事により、希土類元素の酸化を極力抑え、希土類元素の含有効果を十分に発揮出来る量を含有させる事に成功した。希土類元素の含有量がＣｏ相に対する質量％で０．２％未満では、希土類元素の含有効果が小さく、粗大なＷＣ粒子の生成が十分に抑制できない。一方、含有量がＣｏ相に対する質量％で２％を超えて多いと、Ｃｏ相外に析出する希土類元素量が著しく増加し、他の元素と化合物等を多量に生成し、合金の強度を著しく低下させる。従って、希土類元素の含有量はＣｏ相に対する質量％で０．２〜２．０％とする。更に、粒径が２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子が３００個／ｍｍ^２を超えて多くなると、粗大ＷＣ粒子が合金中の破壊の起点となる確率が高くなり、強度が低下し、強度のばらつきが大きくなる。従って、合金の組織中における粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数は、３００個／ｍｍ^２以下とする。

本願発明の微粒超硬合金は、合金の炭素量を飽和磁化比Ｒ／Ｓ値で表した時に、Ｒ／Ｓ値が０．８０≦Ｒ／Ｓ≦０．８９であることが好ましい。即ち、中、高炭素合金であることにより、希土類元素をＣｏ中に固溶及び偏析させ、粗大なＷＣ粒子の生成を抑制する効果が更に高くなり、好ましい。これは、微粒超硬合金の低炭素合金に比べて中、高炭素合金では、Ｃｏ相中へＣの固溶量が増加することにより、Ｗの固溶量が減少する。Ｗの固溶及び再析出が促進されることにより、合金の焼成中におけるＷＣ粒子の粒成長がより進み、著しく粗大粒子数が増加するが、希土類元素の含有効果による粗大なＷＣ粒子の生成抑制効果は合金の炭素量により変わらず、希土類元素を含有により、中、高炭素合金においても、効果的に粗大なＷＣ粒子の生成を抑制でき、その効果が顕著に表れるためだと考えられる。Ｒ／Ｓ値が０．８０未満では、希土類元素をＣｏ中に固溶させる効果が小さくなり、しかも、脆性の高いη層が形成されやすくなる傾向が現れる。反対に、０．８９を超えて大きくなると、合金炭素量が多くなりすぎ、合金中に炭素が析出することにより合金強度が低下する傾向が現れる。
本願発明の微粒超硬合金は、希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることにより、希土類元素がＣｏ相中により固溶し、粗大なＷＣ粒子の生成を更に効果的に抑制できた微粒超硬合金が得られ、好ましい。酸素量が５質量％を超えて多くなると希土類元素の酸化物の割合が多くなり、Ｃｏ相中に固溶する希土類元素量が減少し、粗大なＷＣ粒子の生成を抑制する効果が低下する傾向が現れる。また、希土類元素の酸化物が析出することにより、微粒超硬合金の強度が低下する傾向が現れる。本願発明は、Ｃｒだけでなく、ＶをＣｏ量に対する質量％で２〜１０％、ＴａをＣｏ量に対する質量％で２〜１０％含有することにより、ＷＣ粒子の粒成長を抑制でき、高硬度、且つ、高強度の微粒超硬合金が得られ、好ましい。希土類元素は他のＬａ系希土類元素であっても効果が得られ良い。

本願発明は、基体表面にスパッタ法、アークイオンプレーティング法、化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）法等により、少なくとも周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの１種以上の炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物からなる皮膜や、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜からなる硬質皮膜を被覆した微粒超硬合金でも有効である。これらの硬質皮膜を本願発明の微粒超硬合金部材に被覆することにより、表面の耐摩耗性や耐酸化性、摺動性等を更に高めることが出来る。本願発明は、刃径が０．３ｍｍ以下の小径工具、特に小径ドリルやルーター等に用いると顕著な効果が得られる。切削工具でなくとも径の小さい耐摩耗工具、押しピン、金型、摺動材等に適用しても同様の優れた効果が得られる。

（実施例１）
原料粉末として、夫々、平均粒径：０．３μｍのＷＣ粉末、平均粒径：１．２μｍのＣｏ粉末、平均粒径：１．５μｍのＣｒ_３Ｃ_２粉末を用いた。希土類元素は、希土類元素の酸化を避けるために、ＮｄＣｏ_５合金を平均粒径：３．０μｍに粉砕した粉末、平均粒径：３．０μｍのＳｍＣｏ_５粉末、平均粒径：３．０μｍのＹＣｏ_５粉末、平均粒径：３．０μｍのＮｄＣｏ５粉末を夫々用いた。作製する微粒超硬合金中の炭素量を調整するため、炭素粉末を適宜加えた。配合した粉をアルコール中で１２時間アトライター混合し、成型用の樹脂を添加し乾燥することにより混合粉末を作成した。このとき希土類元素の酸化を防ぐ為に、希土類元素をＣｏとの化合物としたＮｄＣｏ_５粉末を使用せず、Ｎｄの単独粉末を用いることにより、混合粉末番号１２に示す混合粉末を作製した。表１に、番号１から２４の混合粉末の配合組成を示す。

表１に示す混合粉末番号の混合粉末を用いて本発明例１〜１７、及び、比較例１８〜３１に示す試料を作成した。これを表２に示す。

本発明例２、本発明例１２〜１５は、混合粉末番号２を使用したことを示す。比較例例２２〜２５は、混合粉末番号１７を使用したことを示し、希土類元素を含有していない以外は本発明例１２〜１５と同じであるが、夫々に添加する炭素粉末量のみを変え、焼結後の微粒超硬合金の理論飽和磁化比を所望の値に調整した。
混合粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、ＪＩＳ抗折試験片（ＪＩＳ−Ｂ−４０５３）用の成形体とした。これらの成形体を真空雰囲気中、１３８０℃で、３０分間焼結し、アルゴンガスを用いて４．９ＭＰａで３０分間加圧焼結し、炉冷することにより、表２の本発明例２と４〜１７、及び比較例２０〜３１を作製した。本発明例１と比較例１８は１４００℃、本発明例３と比較例１９は１３６０℃で焼結した。その他の、製造条件は同じである。表２の本発明例において、Ｃｏ含有量の影響を明らかにする為に、Ｃｏ量が本願発明範囲である本発明例１〜３を作製した。Ｃｏに対するＣｒ含有量の影響を明らかにする為に、Ｃｒ含有量が本願発明範囲内である本発明例４、５を作製した。Ｃｏに対する希土類元素含有量の影響、及び、微粒超硬合金中に存在する粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数の影響を明らかにする為に、希土類元素量が本願発明範囲内である本発明例６〜９を作製した。含有する希土類元素の種類の影響を明らかにする為に、希土類元素がＳｍとＹに変更して本発明例１０、１１を作製した。Ｒ／Ｓ値の影響を明らかにする為に、配合時に添加する炭素粉末量のみを変えて、その他の組成や製造プロセスは本発明例２と同じである本発明例１２〜１５を作製した。希土類元素が存在する領域の酸素量の影響を明らかにする為に、組成と製造プロセスは本発明例２と大略同じであるものの、希土類元素の原料粉として、本発明例２と同じＮｄＣｏ_５粉末とＮｄ粉末とを１対１の割合で配合した混合粉末番号２４を用いて、本発明例１６を作製した。ＮｄＣｏ_５粉末を全く用いずに、Ｎｄ粉末のみを用いて、本発明例１７を作製した。
比較例として、Ｃｏ含有量の効果、及び微粒超硬合金中に存在する粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数の効果を明らかにする為に、Ｃｏ含有量が本願発明範囲より少ない比較例１８、本発明範囲を超えて多い比較例１９を作製した。Ｃｏに対するＣｒ含有量の効果を明らかにするため、Ｃｒ／Ｃｏ含有量比が本願発明範囲より小さい比較例２０、本願発明範囲を超えて大きい比較例２１を作製した。Ｃｏに希土類元素を含有している効果を明らかにする為に、希土類元素を含有させず、添加炭素量を調整することにより、Ｒ／Ｓ値が異なっている比較例２２〜２５を作製した。希土類元素がＮｄ、Ｓｍ、Ｙであり、希土類元素含有量／Ｃｏ比が本願発明範囲より小さい比較例２６〜２８、及び、本願発明範囲を超えて大きい比較例２９〜３１を作製した。

ＪＩＳ試験片用成形体より得られた焼結体は、ダイヤモンド砥石で研削し、４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍの寸法を有するＪＩＳ抗折力試験片を作製した。これら試験片のＷＣの平均粒径、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄの各含有量、抗折力、硬さを測定した。
ＷＣの平均結晶粒径は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）により倍率１０ｋ倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．０、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）により解析することにより算出した。Ｃｏ含有量は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ−１００Ｅ）により分析し、その含有量を定量的に求めた。Ｃｏ中に含有されているＣｒと希土類の各元素は、各微粒超硬合金を微細に粉砕した粉をクエン酸アンモニウム５０ｇ／リットルと塩化ナトリウム５ｇ／リットルの混合液を用いて電気分解することによりＣｏを選択的に溶解し、これに少量の硝酸を加えて、Ｃｏ中に溶解している希土類元素成分とＣｒとをイオン化して、誘導結合高周波プラズマ分光法（以下、ＩＣＰと記す。）で分析することにより、Ｃｏ中に含有されている希土類元素の種類を同定するとともに、その含有量とＣｒ含有量とを定量的に求めた。希土類元素が存在する領域の酸素量は、電子プローブ微小領域Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８２００、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて、超硬合金の研磨面を５０ｋ倍で観察し希土類元素の面分布状況を測定した後、希土類元素が多く存在している直径約０．５μｍの領域の酸素量を測定することにより求めた。超硬合金のＲ／Ｓ値は、飽和磁化値をσメーター（ＳＥＴＡＲＡＭ製、ＳＩＧＭＡＭＥＴＥＲＤ６０２５）を用いて求め、純Ｃｏの飽和磁化値である２０２μＴｍ^３／ｋｇに対する割合を計算した。抗折力は、ＭｅｔａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ（島津製作所製、ＥＨＦ−ＥＤ２０）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスベッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験により求めた。夫々の試験数は５点とし、平均値を求めた。微粒超硬合金に必要とされる抗折力は、加工工具への適用を考えた場合には最低３ＧＰａが必要であり、３ＧＰａ以下の抗折力では加工工具としては不適である。反対に、３．５ＧＰａ以上になると、強度が高い加工工具が出来て好ましく、４ＧＰａを超える抗折力を示す材料は加工工具として格段に優れた特性を示す。このため、本願発明では、微粒超硬合金の良否の判断基準を抗折力が３ＧＰａ以上であることとした。硬さは、ロックウェル硬度試験機（ミツトヨ製、ＨＲ−５２３）を用い、Ａスケール、加重２４９．２Ｎの条件にて求めた。超微粒超硬合金として必要とされる硬さは、ロックウェル、Ａスケールにて、９３．０以上の硬さが必要であり、９３．０未満の材料は耐摩耗性に劣り、加工工具として不適当である。このため、本願発明では、微粒超硬合金の良否の判断基準を硬度が９３．０以上であることとした。また、硬度が９３．５以上の材料は加工工具として耐摩耗性が格段に優れていると判断出来る。合金の組織中の粗大ＷＣ粒子数は、合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、１ｋ倍の光学顕微鏡を用いて１００×１００μｍの領域を２０領域観察し、各領域内に存在する内接円直径が２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数を測定し、これらの平均値を１ｍｍ^２中の粗大粒子数に換算して算出した。これらの測定結果を表２にまとめて示した。

表２の結果から、Ｃｏの含有量が本願発明の範囲内である本発明例１〜３は、Ｃｏの量が強度を確保する為に十分であり、４ＧＰａを超える抗折力を示した。しかし、Ｃｏの含有量が少なく本願発明の範囲外である比較例１８は、Ｃｏの量が少ない為に強度が下がり、２．１ＧＰａと低く、３ＧＰａ未満の値しか示さなかった。Ｃｏの含有量が本願発明範囲より多い比較例１９は、硬さがＨＲＡ９２．４と低く、ＨＲＡ９３．０未満の値しか示さなかった。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｏの含有量を２〜１３％とした。
Ｃｒ含有量のＣｏに対する質量％が本願発明範囲内の２〜１５％である本発明例２、４、５は、ＷＣの粒成長抑制効果が十分に発揮され、ＷＣの平均粒径が０．８μｍ以下である微粒超硬合金が得られ、ＨＲＡ９３．５以上の十分な硬さを示した。しかし、Ｃｒ含有量／Ｃｏ比が１．８％と小さい比較例２０はＷＣ粒子の粒成長抑制効果が十分ではなく、ＷＣの平均粒径が本願発明範囲を超えて１．２μｍと大きくなり、硬さがＨＲＡ９２．５と極端に低くなった。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｒ含有量は、Ｃｏに対する質量％で２以上とした。Ｃｒ含有量／Ｃｏ比が１６％と多い比較例２１は、Ｃｏ相にＣｒが全量固溶出来ずにＣｒがＷＣ粒界に析出物となって存在し、抗折力が２．０ＧＰａしか示さず、抗折力が極端に低下した。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｒ含有量を、Ｃｏに対する質量％で２〜１５％とした。
希土類元素を含有していない比較例２２〜２５は、Ｒ／Ｓ値が０．７９から０．９０へと上昇するにつれて、粗大粒子数は１７４から３０７、３９１、４２４個／ｍｍ^２と急激に上昇しているのに対して、希土類元素を含有している本願発明例１２〜１５は、Ｒ／Ｓ値が０．７９から０．９０へと上昇しても粗大粒子数は９６から１５４個／ｍｍ^２へ極めて増加数が少なく、しかも、比較例２２〜２５の抗折力は１．８〜２．２ＧＰａと全体に低いのに対して、本発明例１２〜１５は、Ｒ／Ｓ値が比較例２２〜２５と大略同じであるにも拘らず、抗折力が３．０〜４．０ＧＰａと全体に高く優れていた。そこで、本願発明の微粒超硬合金を、希土類元素を含有していることとした。これは、Ｒ／Ｓ値が０．７９、０．８５、０．９０と比較的高い比較例２２〜２５はＲ／Ｓ値が高くなるにつれて、生成される粗大粒子数が３３６個／ｍｍ^２以上と急増するため、粗大粒子が破壊の基点となる確率が急激に高まり、その結果、抗折力が２．０〜２．２ＧＰａと低い値になったのである。これに対して、本発明例は、Ｃｏ中に希土類元素を含有しているため、Ｃｏ自体の機械強度が高く、抗折力が全体に高くなり、しかも、Ｃｏ中に高温で固溶しているＷＣが析出し粗大化することを、Ｃｏ中に含有されている希土類元素が抑制するため、Ｒ／Ｓ値が０．７９〜０．９０と高くなっても、本願発明例１２〜１４は生成される粗大粒子数が８７〜１５４個／ｍｍ^２と少なく、粗大粒子が破壊の基点となる確率が低くなった。その結果、抗折力が３．０〜４．０ＧＰａと高い値を示したのである。
希土類元素含有量／Ｃｏ比が本願発明範囲内の０．２〜２．０％である本発明例６〜９は、希土類元素の含有効果により、効果的に粗大ＷＣ粒子の生成が抑制され、粗大粒子数が３００個／ｍｍ^２以下であり、４．０ＧＰａを超える高い抗折力を示した。これに対して、Ｒ／Ｓ値が本発明例１２〜１４と同じ０．７４以上であるものの、希土類元素を含有していない比較例２２〜２４、及び、希土類元素の含有量が０．１％と本願発明の範囲外である比較例２６〜２８の粗大粒子数は３２６個／ｍｍ^２以上と多く、２．８ＧＰａ以下の抗折力しか示さなかった。希土類元素含有量／Ｃｏ比が２．１３％と本願発明範囲を超えて多い比較例２９〜３１は、Ｃｏ相中に希土類元素の全量は固溶出来ず、析出した希土類元素が合金中で破壊の起点となって合金の強度が低下し、２．７ＧＰａ以下の低い抗折力しか示さなかった。微粒超硬合金に必要とされる抗折力は最低３ＧＰａが必要である。従って、本願発明の微粒超硬合金における希土類元素の含有量をＣｏに対する質量％で０．２〜２．０％とした。微粒超硬合金のＲ／Ｓ値が０．８０以上であり、希土類元素を含有していない、又は、Ｃｏに対する希土類元素含有量が０．１％以下である比較例２２〜２４と２６〜２８とはいずれも粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数が３２６個／ｍｍ^２以上と多く、抗折力が２．８ＧＰａ以下であるのに対して、粗大ＷＣ粒子数が３００個／ｍｍ^２以下である本発明例１〜１７はいずれも抗折力が３ＧＰａ以上であり、微粒超硬合金として優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金は粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数を３００個／ｍｍ^２以下とした。

次に、同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有しているものの、微粒超硬合金のＲ／Ｓ値のみが異なっている本発明例２と１２〜１５内を比較すると、Ｒ／Ｓ値が０．７９と低い本発明例１５と、０．９０と高い本発明例１２の両者は、抗折力が３．２、３．０ＧＰａであるのに対して、０．８０〜０．８９の範囲内にある本発明例１３、１４、１５は抗折力が４．０ＧＰａ以上と高く優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金における合金のＲ／Ｓ値は、０．８０≦Ｒ／Ｓ≦０．８９であることが好ましい。本発明例１２の抗折力が比較的低いのは、特に合金中の炭素量が高いため、ＷＣが異常成長し易くなり、観察された粗大粒子数も１５４個と、若干多くなったためである。いずれも同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有し、Ｒ／Ｓ値も同じであるものの、希土類元素が存在する領域の酸素量のみが異なっている本発明例２と１６、１７内を比較すると、希土類元素が存在する領域の酸素量が６質量％と高い本発明例１７の粗大粒子数が１５６個／ｍｍ^２と多く、抗折力も３．０ＧＰａであるのに対して、希土類元素が存在する領域の酸素量が５％以下である本発明例２と１６の粗大粒子数は９８個／ｍｍ^２以下と少なく、抗折力も３．６ＧＰａ以上と高く、優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金における希土類元素が存在する領域の酸素量は５質量％以下であることが好ましい。その理由は、希土類元素が存在する領域の酸素量が５質量％を超えて多くなると、脆弱な希土類元素の酸化物が合金中に析出し易くなり、抗折力が低下する傾向が現れるためである。
同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有量し、Ｒ／Ｓ値と、希土類元素が存在する領域の酸素量がそれぞれ同じであるものの、含有されている希土類元素の種類のみが異なっている本発明例２と１０、１１内を比較すると、含有している希土類元素がＹの本発明例１１の粗大粒子数が１２９個／ｍｍ^２、抗折力も３．２ＧＰａであるのに対して、含有している希土類元素がＬａ系のＮｄやＳｍである本発明例２と１０とは粗大粒子数が９１個／ｍｍ^２以下と少なく、抗折力も４．４ＧＰａ以上と格段に優れていた。

（実施例２）
実施例１と同じ混合粉末と焼成条件を用いて、小径ドリルを作製し、穴あけ加工試験を行った。この試験は、微粒超硬合金が実用化されている例であり、小径ドリルは、刃部が細長いため、合金組織内に粗大なＷＣ粒子が存在すると、この粗大ＷＣ粒子が破壊の起点となって折損しやすくなり、本願発明の微粒超硬合金の性能差が容易に比較できる。表１に示した混合粉末を用いて、プレス成形によりφ２．５ｍｍ、長さが３５ｍｍの丸棒成形体を作製した。この丸棒成形体を実施例１と同じ条件にて焼結を行い、得られた丸棒焼結体を、夫々研磨し、全長が３１．８ｍｍ、シャンク径が２．０ｍｍ、刃先直径が０．１５ｍｍ、溝長が５．５ｍｍの小径ドリルを作製した。これらの小径ドリルを用いて、次の試験条件で穴開け加工試験を行い、ドリルが折損するまでの穴開け加工数を評価した。評価本数は５本とし、その平均値を求めた。これらの評価結果を表３に示す。
（試験条件）
被削材：板厚が０．１ｍｍのガラスエポキシ厚さ５μｍの銅張り６層積層板を２枚重ね
回転数：毎分３００、０００回転
送り量：５μｍ／回転
試験数：各５本

表３に示す各小径ドリルを構成する微粒超硬合金の諸特性、即ち、ＷＣ平均粒径、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類元素量、Ｒ／Ｓ値、希土類元素が存在する領域の酸素量及び粗大粒子数等は、焼成条件等の素材の作製条件がＪＩＳ抗折試験片と同じであるため、表２に示したＪＩＳ抗折試験片の原料粉末番号が同一のものと同値であると見なせるため、表１の粉末番号、表２の試料番号と同じ番号を用いた。表３の結果から、Ｃｏの含有量が１．０、１４．０％と本願発明の範囲外である比較例１８、１９の穴あけ数が１６２３穴以下であるのに対して、Ｃｏの含有量が２〜１３％である本発明例１〜３の穴あけ数は４８８９穴以上と、３倍以上多く、格段に優れていた。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｏの含有量を２〜１３％とした。Ｃｏに対するＣｒ含有量が１．８、１６．０％と本願発明の範囲外である比較例２０、２１の穴あけ数が１９３２穴以下であるのに対して、Ｃｒ／Ｃｏ比が２〜１５％である本発明例２、４、５の穴あけ数は４３２８穴以上と、２倍以上多く、格段に優れていた。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｏに対するＣｒの含有量を２〜１５％とした。希土類元素として同じＮｄを含有するものの、Ｃｏに対するＮｄ含有量が０．１と２．１３％と本願発明の範囲外である比較例２６、２９の穴あけ数が１８４３穴以下であるのに対して、Ｎｄ／Ｃｏ比が０．２〜２．０％の範囲内である本発明例６〜９の穴あけ数は４３６５穴以上と、２倍以上多く、優れていた。そこで、本願発明の微粒超硬合金におけるＣｏに対する希土類元素の含有量を０．２〜２．０％とした。微粒超硬合金のＲ／Ｓ値が０．８０以上であり、希土類元素を含有していない、又は、Ｃｏに対する希土類元素含有量が０．１％以下である比較例２２〜２４と２６〜２８とは、いずれも粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数が３２６個／ｍｍ^２以上と多く、穴あけ数が１８４３穴以下と少ないのに対して、粗大ＷＣ粒子数が３００個／ｍｍ^２以下である本発明例１〜１７はいずれも穴あけ数が４０１７穴以上と、２倍以上多く、優れていた。そこで、本願発明の微粒超硬合金における粒径２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数は３００個／ｍｍ^２以下であるとした。

次に、いずれも同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有しているものの、微粒超硬合金のＲ／Ｓ値のみが異なっている本発明例２と１２〜１５内を比較すると、Ｒ／Ｓ値が０．７９と低い本発明例１５と、０．９０と高い本発明例１２の、両者は穴あけ数が４０３４穴以下と少ないのに対して、０．７４〜０．８９の範囲内にある本発明例２、１３及び１４は穴あけ数が６０５４穴以上と、１．５倍以上多く、優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金における合金のＲ／Ｓ値は０．８０〜０．８９であることが好ましい。いずれも同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有し、Ｒ／Ｓ値も同じであるものの、希土類元素が存在する領域の酸素量のみが異なっている本発明例２、１６、１７内を比較すると、希土類元素が存在する領域の酸素量が６質量％と高い本発明例１７の穴あけ数が４０１７穴と少ないのに対して、希土類元素が存在する領域の酸素量が５％以下である本発明例２と１６の穴あけ数は６０４４穴以上と、１．５倍以上多く、優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金における希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることが好ましい。いずれも同量のＣｏ、Ｃｒ、希土類元素を含有し、Ｒ／Ｓ値と、希土類元素が存在する領域の酸素量とがそれぞれ同じであるものの、含有している希土類元素の種類のみが異なっている本発明例２と１０、１１内を比較すると、含有している希土類元素がＹである本発明例１１の穴あけ数が４０２１穴に対して、希土類元素がＮｄやＳｍである本発明例２と１０とは穴あけ数が６０４４穴以上と、１．５倍以上多く、優れていた。従って、本願発明の微粒超硬合金中に含有されている希土類元素はＬａ系希土類元素であることが好ましい。

Claims (3)

1. ＷＣ基超硬合金のＣｏ含有量は、質量％で、２≦Ｃｏ≦１３、Ｃｏ含有量に対するＣｒ含有量は、２≦Ｃｒ／Ｃｏ≦１５、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙから選択される１種以上の希土類元素を含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなり、ＷＣの平均粒径は０．８μｍ以下であるＷＣ基超硬合金において、該希土類元素はＣｏ相内に固溶した状態で存在し、Ｃｏ含有量に対する該希土類元素の含有量は、０．２〜２．０質量％であり、粒径が２μｍ以上の粗大ＷＣ粒子数は、３００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする微粒超硬合金。
2. 請求項１に記載の微粒超硬合金において、該微粒超硬合金の飽和磁化値をＲ（μＴｍ^３／ｋｇ）、２０２×Ｃｏ量（質量％）／１００の値をＳ（μＴｍ^３／ｋｇ）、とした時、飽和磁化比Ｒ／Ｓ値が、０．８０≦Ｒ／Ｓ≦０．８９、であることを特徴とする微粒超硬合金。
3. 請求項１、２に記載の微粒超硬合金において、該希土類元素が存在する領域の酸素量が０〜５質量％であることを特徴とする微粒超硬合金。