JP2008198600A - 金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜 - Google Patents

Abstract

【課題】空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を得る。
【解決手段】金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、基材表面に金属膜を形成する工程とを含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、高温で処理することなく、金属コロイドを用いて金属膜を形成するための方法及び該方法により得られる金属膜に関するものである。

導電性を有する金属膜を形成する方法として、本出願人らは、所定の構造を有する金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材を開示している（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開２００６／００１３１５号パンフレット（第９７〜１００頁段落［０２２３］〜［０２２６］、請求の範囲［２７］、［６９］）

しかしながら、上記特許文献１に示される導電膜付き基材の製造方法では、３００℃を越えるような高い温度で熱処理して導電膜を得る場合、膜を形成する基材の材質が制限されるといった問題を有していた。

本発明の目的は、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。
本発明の別の目的は、低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる、金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる、金属膜形成方法及び該方法により得られる金属膜を提供することにある。

請求項１に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸性ガス雰囲気が、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸を気化した雰囲気であることを特徴とする金属膜形成方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする金属膜形成方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である金属膜形成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである金属膜形成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある金属膜形成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は請求項５に係る発明であって、金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である金属膜形成方法である。
請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写のいずれか１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法である金属膜形成方法である。
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属膜形成方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜である。
請求項１３に係る発明は、請求項１２に記載の金属膜を含む太陽電池である。

本発明の金属膜形成方法は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布した後、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を酸性ガス雰囲気下で室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜を形成できる。また、２００℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の金属膜形成方法は、金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、基材を酸性ガス雰囲気下で室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより基材表面に金属膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の方法において使用する金属コロイドは、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させることにより形成される。金属コロイドを構成する金属コロイド粒子は、金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。また金属粒子表面に配位修飾した保護剤は、分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有する。更に保護剤はハイドロキシアルキル基を分子構造に含む。

このように、金属膜を形成する金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に強固に配位修飾した構造を有しているので、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドは極めて高い安定性が得られる。この結果、高濃度の金属コロイドとすることができ、粘度変化も少ない。また保護剤の分子構造中に含まれるハイドロキシアルキル基は反応性が高いため、あらゆる基材に対して化学結合をする。具体的には、図１に示すように、保護剤の一端がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子（図１ではＡｕ粒子）表面に結合することによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合されるため、金属コロイド自体の安定性が得られる。また保護剤の他端に位置するＲで表される保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高いハイドロキシアルキル基としたため、基材との密着性に優れる。

保護剤がＸで表される保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えば、核磁気共鳴分析（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography；ＧＰＣ）、示差熱同時分析（Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis；ＴＧ−ＤＴＡ）、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Tranceform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）、電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光(visible,ultraviolet Spectroscopy)、、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Abs orption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。

また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、このような金属コロイド粒子を用いた金属コロイドを基材表面に塗布して得られる金属膜は強度が高く、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられるため、反応しない保護剤からなる金属コロイド、もしくは反応性の低い保護剤からなる金属コロイドを用いて作製した金属コロイド含有塗膜形成物に比べると比較的膜強度が高い。

本発明の形成方法では、上記性質を有する金属コロイドを基材表面に塗布し、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去した後、基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、従来技術のような空気中で熱処理した場合に比べて、電気抵抗を大幅に低減した金属膜ができる。現時点ではその技術的理由は解明されていないが、酸性ガス雰囲気下では、有機物である金属粒子表面に配位した保護剤が金属表面から脱離しやすくなり、金属粒子同士が焼結しやすくなるためと推察される。また、２００℃以下と低温での膜形成にも関わらず、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する金属膜を形成できる。本発明において酸性ガス雰囲気を作り出すために使用する酸としては、有機酸としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸及び２−エチルヘキサン酸、また無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及び過酸化水素が挙げられる。このうち、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸を使用することが好ましい。また、酸を用いて酸性ガス雰囲気を作り出す場合には、酸性ガス濃度が高い方が好ましく、更に飽和蒸気圧に達するまでその酸が気化されていることが好ましい。

本発明において使用する金属コロイドにおいて、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる窒素としては、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。また、金属コロイド粒子を構成する保護剤に含まれる酸素は、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とすることが好適である。

金属コロイド粒子を構成する金属粒子の金属種としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。このうち、Ａｕが特に好ましい。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛、塩化インジウムなどの金属塩を用いることができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン、次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。

金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。特に、本発明で使用する金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１〜６０ｎｍであるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では粒子の比表面積が大きくなりすぎ、有機物である保護剤の割合が増え導電性が著しく悪くなる。

本発明において使用する金属コロイドは前述したように高い安定性を有するため高濃度とすることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明において使用する金属コロイドは濃度１０重量％以上の高濃度にすることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金属粒子がＡｕを含む金属コロイドの場合、Ａｕ濃度は０．１〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中のＡｕ濃度は、１０〜６０重量％の範囲内がより好ましい。

金属コロイド粒子の製造方法は特に限定されず、金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良いが、具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノアルコールと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、窒素をアンカーとして上記アミノアルコールからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。

本発明の金属膜の形成方法では、先ず、金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法により塗布する。塗布する方法としては、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１種又は２種以上の方法が挙げられる。使用される基材としては、ガラスやプラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙、皮革などの材料が挙げられる。次いで、塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する。自然乾燥により金属コロイドに含まれる分散媒を取り除くことによって、低抵抗の金属膜を形成しやすくする。

次に、金属コロイドを塗布した基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、金属膜を形成する。図２に示した装置は、本発明における条件下で膜形成するために用いられる装置の一例である。具体的に、図２に示した装置を用いて本発明における条件の下、膜形成する工程を説明する。図２に示すように、伝熱性及び耐酸性が高いガラス製の容器１０は、容器本体１５と、この容器を密閉する蓋１４を有する。この容器本体１５内の底部には、酸１３を入れておくための伝熱性及び耐酸性が高いガラス製のシャーレ１２を収容する。先ず、容器１０内の底部に金属コロイドを塗布した基材１１を置き、シャーレ１２内に酸性ガス雰囲気を作るために使用する酸１３を入れ、蓋１４で容器１０内を密閉する。次にヒーター１６の熱により酸１３を気化させ、この気化させた酸１７により、容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出す。このとき、容器１０内の気体の濃度は、例えば、ギ酸ガスが飽和蒸気圧に達するまで気化させておくことが好ましい。このように容器１０内に作り出された酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で、金属コロイドが塗布されている基材１１を５〜１２０分間保持することにより、基材１１の表面に金属膜を形成する。温度を２００℃以下としたのは、２００℃を越えても、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものに近い電気抵抗を有する金属膜を形成することはできるが、耐熱温度が２００℃に満たない基材への塗膜ができないからである。また保持時間を５〜１２０分間としたのは、５分未満では、溶解或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるか、焼結が不十分であるために所望の導電性が発現しない場合があるからである。また保持時間が１２０分を越えても、得られる金属の電気抵抗値はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。このうち、酸性ガス雰囲気下、５０〜２００℃の温度で１０〜１２０分間保持することが好ましい。

本発明に係る形成方法により得られた本発明の金属膜は、金属コロイド中に含まれる金属コロイド粒子を構成する金属そのものが有する電気抵抗に近い電気抵抗を有する。具体的には１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗の金属膜となる。本発明の金属膜は、配線材として使用することができる。

また本発明の金属膜は、太陽電池の電極やモジュールのリード線に好適に用いることができる。本発明の金属膜を用いて形成される太陽電池は、簡便な低温雰囲気処理によって、金属そのものに近い電気抵抗値を有する金属膜により形成させるため、従来の塗布型の金属ペーストからなる金属膜では達成し得なかった低抵抗化膜を有するという点で優れている。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体として２−アミノエタノールを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、２−アミノエタノール５．００ｇにジメチルアミンボランを適量添加した。また、金属濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒とした金属コロイドを得た。この金属コロイドに水に適宜添加して濃度を調製し、金属コロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％金属コロイドを得た。
得られた金属コロイドをＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、ＡｕとＣＮからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）により分析した結果を併せることにより、金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤分子は、窒素にてＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。

＜合成２〜２３＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様の方法により各種金属コロイドを得た。なお、表１及び表２中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｊ）で示される化合物を表３に示す。
また，合成２〜２３でそれぞれ得られた金属コロイド粒子の保護分子構造についてもＮ
ＭＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＳＡＸＳ、可視紫外分光、ＳＥＲＳ、ＸＡＦＳ等
の各種分析手法を組み合わせて解析することにより確認した。

＜実施例１〜４＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、温度をそれぞれ別の条件とし、酸の種類及び保持時間については同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。

＜実施例５，６＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、保持時間を実施例１〜４と異なる条件とし、酸の種類及び温度については実施例３と同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。

＜実施例７〜１０＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、温度をそれぞれ変えて、酸の種類及び保持時間は同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。酸については、実施例１〜４とは別の酸を使用した。

＜実施例１１〜１３＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、酸の種類についてはそれぞれ別の酸を使用し、温度及び保持時間は実施例３と同じ条件で、ガラス基板の表面に金属膜を形成した。

＜比較例１〜５＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、以下の表４に示すように、温度をそれぞれ別の条件とし、保持時間は同じ条件で、ガラス基板表面に金属膜を形成した。

＜比較例６＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、比較例６〜８では、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、温度を２００℃を越える比較例５と同じ温度とし、酸の種類及び保持時間については実施例１〜４と同じ条件で処、ガラス基板表面に金属膜を形成した。

＜比較例７，８＞
基材として、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラス基板を用意し、このガラス基板表面に、合成９で得られた５０重量％濃度の金属コロイドをスピンコート法により塗膜した。スピンコートは、ガラス基板を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させ、金属コロイドを基板に滴下しながら１分間回転し続けることにより行った。次いで、金属コロイドを塗布したガラス基板を室温で自然乾燥して金属コロイド中の分散媒を除去した。次に、図２に示すように、容器本体１５内の底部にガラス基板を置き、シャーレ１２内に酸１３を入れてから蓋１４で容器１０内を密閉し、ヒーター１６の熱で酸１３を気化させて容器１０内に酸性ガス雰囲気を作り出した。次いで、以下の表４に示すように、保持時間を比較例７では５分未満、比較例８では１２０分を越える条件とし、酸の種類及び温度については実施例３と同じ条件で、ガラス基板表面に金属膜を形成した。

＜比較試験＞
実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた金属膜の電気抵抗値を測定した。その結果を表４にそれぞれ示す。また、実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた金属膜における電気抵抗と温度及び酸の種類との関係を図２に示す。

表４及び図３より明らかなように、実施例１〜１０と比較例１〜４のそれぞれの温度で比較すると、酸性ガス雰囲気下にて膜形成することにより、得られる金属膜の電気抵抗値が大幅に下がっており、酸性ガス雰囲気下での膜形成が効果的であることが確認された。また、実施例３，５，６と、比較例７を比較すると、実施例３，５，６において得られる金属膜の電気抵抗値の方が下がっており、更に実施例６と比較例８を比較すると得られる金属膜の抵抗値はほぼ変わらなかった。このことから、酸性ガス雰囲気下では５〜１２０分間保持することが効果的であることが確認された。実施例３とは酸の種類のみの条件が異なる実施例１１〜１３と比較例３を比較すると、実施例３と同様に実施例１１〜１３においても、得られる金属膜の抵抗値は下がっており、酸性ガス雰囲気を作り出すための酸として硫酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸を使用しても本発明の効果が得られることがわかった。更に、温度が２００℃を越える３００℃で膜形成している比較例５と比較例６を比較すると、空気中で膜形成している比較例５と酸性ガス雰囲気下で膜形成している比較例６とでは、あまり大きな変化が見られなかった。このことから、酸性ガス雰囲気下では、２００℃を越える温度で保持してもほとんど効果が得られないことが判った。

本発明の金属コロイド粒子の模式図。 酸性ガス雰囲気下にて金属膜を形成するための装置。 実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた金属膜における処理工程での温度及び酸性ガス雰囲気条件と金属膜の電気抵抗の関係を示す図。

Claims (13)

1. 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素又は酸素のいずれか一方又はその双方を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素、酸素、窒素を含む原子団及び酸素を含む原子団からなる群より選ばれた１種又は２種以上をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
   前記保護剤がハイドロキシアルキル基を分子構造に含み、
   前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布する工程と、 前記塗布した金属コロイド中の分散媒を自然乾燥により除去する工程と、
   前記基材を酸性ガス雰囲気下、室温〜２００℃の温度で５〜１２０分間保持することにより、前記基材表面に金属膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする金属膜形成方法。
2. 酸性ガス雰囲気が、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、塩酸及び硫酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸を気化した雰囲気である請求項１記載の金属膜形成方法。
3. 保護剤に含まれる窒素が、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
4. 保護剤に含まれる酸素が、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種を由来とする請求項１記載の金属膜形成方法。
5. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の金属膜形成方法。
6. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子が、Ａｕである請求項１又は請求項５記載の金属膜形成方法。
7. 金属コロイド粒子の平均粒子径が、１〜６０ｎｍの範囲にある請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
8. 金属コロイド粒子の形状が、球形、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である請求項１又は５記載の金属膜形成方法。
9. 金属コロイドの基材への塗布方法が、塗布、吹付け、印刷、吐出及び転写からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
10. 金属コロイドの基材への塗布方法が、インクジェット方式、ディスペンサ方式、スクリーン印刷方式、反転印刷方式、スリットコート方式及びスプレー方式からなる群より選ばれた１又は２以上の方法である請求項１記載の金属膜形成方法。
11. 基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項１記載の金属膜形成方法。
12. 請求項１ないし１１いずれか１項に記載の金属膜形成方法により得られた金属膜。
13. 請求項１２記載の金属膜を含む太陽電池。

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