JP2008195924A - コレステリック液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】室温や体温付近でコレステリック相を示し、組成を変えることでコレステリック反射帯域の反射色を制御することができ、人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物および該組成物を含む化粧料を提供する。
【解決手段】特定の光学活性なメントール化合物を含み、特に室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜黄色の選択反射色を呈するコレステリック液晶組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温や体温付近で特定の波長領域の光を反射するコレステリック液晶組成物およびその用途に関する。
コレステリック液晶分子は、その液晶状態で螺旋構造を有する。そのため、コレステリック液晶相に光を照射すると、液晶分子の螺旋の回転方向の向きとピッチの長さに対応した特定の波長領域の円偏光の光を反射する。たとえば、可視光を照射した場合、液晶のピッチの長さに対応した青、緑、黄、赤の波長の光を選択的に反射する。これらの色調は、光の吸収により色を呈する顔料や染料とは異なり、また、見る角度により色調が変わる視角依存性を有する。さらに、コレステリック液晶のピッチの長さは、温度や化合物の種類により制御することができるため、可視光だけではなく、近赤外や紫外領域の光も選択的に反射することができる。
こうしたコレステリック液晶の特性を利用して、広い波長域内でさまざまな波長の光を選択的に反射する材料が提供されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品などである。また、液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにも提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料については、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらの用途としては自動車用塗料や化粧料などがある。
特公昭61−1015号公報(特許文献1)には、光学活性なメントール化合物を、液晶組成物の透明点を極端に下げることなく組成物のピッチを短くするための添加剤として使用することが記載されている。また、このようなコレステリック液晶材料の用途として、温度計、腕時計および電卓の表示部が挙げられている。
特公昭63−34918号公報(特許文献2)には、L−メントール化合物をピッチ調整剤としてゲスト−ホスト液晶表示体の成分に用いることが記載されている。
特開2004−137158号公報(特許文献3)には、光学活性なメントール化合物は、液晶表示装置として使用される液晶組成物へのカイラルドーパントとして、他のコレステロール誘導体等のカイラル剤に比べて低粘性を維持する物質であることが記載されている。
また、GB2280681A(特許文献4)には、物質の色が温度によって可逆的に変化する液晶材料のインクへの応用例が記載され、この液晶材料として、光学活性なメントール誘導体とネマチック液晶材料とからなるサーモクロミックな液晶材料が開示されている。また、特許文献4には、このようなサーモクロミックな特性を利用した口紅やアイシャドウなどの化粧品への応用の可能性も示唆されている。
化粧品分野において、特に唇や皮膚に塗布する化粧料用途としてコレステリック材料が用いられる場合、室温もしくは体温付近でコレステリック反射色を呈する材料が要求される。温度範囲としては0〜60℃、特に好ましくは20℃〜40℃付近で赤〜紫、好ましくは赤〜黄の発色が要求される。このように、コレステリック液晶材料が化粧品用途としてその美的装飾の効果を発揮するためには、温度に対する呈色範囲の制御が求められる。
なお、特許文献4の実施例3には、透明点が91.1℃の3成分系のMixtureB
とメントール誘導体との混合例が、実施例5には2種類のメントール誘導体を含む9成分系の組成例が示されている。しかしながら、コレステリック液晶相域や温度に対する呈色範囲に関する記述はなく、化粧料用材料に応用可能な情報は開示されていない。
特公昭61−1015号公報 特公昭63−34918号公報 特開2004−137158号公報 GB2280681A
本発明の第一の課題は、室温や体温付近でコレステリック相を示す液晶組成物を提供することである。第二の課題は、前記組成物の組成を変えることで、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することである。第三の課題は、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の光学活性なメントール化合物を含み、特に室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜黄色の選択反射色を呈するコレステリック液晶組成物が、化粧料として人の唇や皮膚に塗布した際に高い美的装飾効果を発現することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成させたものであり、具体的には、以下の構成が挙げられる。
[1] 第1成分として下記式(1)〜(8)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第2成分として下記式(9)および(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第3成分として下記式(11)〜(18)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とするコレステリック液晶組成物。
Figure 2008195924
式中、R1は独立に炭素数1〜10のアルキルもしくは炭素数1〜10のアルコキシを
示す。
Figure 2008195924
式中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルを示す。
Figure 2008195924
式中、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルもしくは炭素数1〜10のアルコキシを示す。
[2] 第1成分、第2成分および第3成分の合計量を100重量部とした場合、第1成分を5〜30重量部の量で含有し、第2成分を15〜80重量部の量で含有し、第3成分を10〜70重量部の量で含有することを特徴とする項[1]に記載のコレステリック液晶組成物。
[3] 第1成分、第2成分および第3成分の合計量を100重量部とした場合、第1成分を15〜25重量部の量で含有し、第2成分を20〜60重量部の量で含有し、第3成分を10〜60重量部の量で含有することを特徴とする項[1]に記載のコレステリック液晶組成物。
[4] 第1成分として前記式(4)〜(6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第2成分として前記式(9)および(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第3成分として前記式(13)および(18)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする項[1]に記載のコレステリック液晶組成物。
[5] 脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも1種をさらに含むことを特徴とする項[1]に記載のコレステリック液晶組成物。
[6] 液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、項[1]〜[5]のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
[7] 項[1]〜[5]のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含むことを特徴とする化粧料。
[8] 脂肪酸エステル類、炭化水素類、多価アルコール、水、水溶性高分子および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤をさらに含有することを特徴とする項[5]に記載の化粧料。
本発明によれば、室温や体温付近でコレステリック相を呈し、組成を変えることにより、室温や体温付近で赤〜緑〜青〜紫の広範囲にわたるコレステリック反射帯域の反射色を制御することができ、人の唇や皮膚に塗布した際に美的装飾効果を呈する液晶組成物および該組成物を含む化粧料が得られる。
以下、本発明に係るコレステリック液晶組成物およびその用途について詳細に説明する。なお、以下においては、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と称することがあり、他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
〔コレステリック液晶組成物〕
本発明のコレステリック液晶組成物は、第1成分として化合物(1)〜化合物(8)からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第2成分として化合物(9)および化合物(10)からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第3成分として化合物(11)〜化合物(18)からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含有する。
上記コレステリック液晶組成物は、室温付近(10〜40℃程度)で広いコレステリック液晶相域を有し、各構成成分の組成比を変えることで、コレステリック相が反射する光の波長領域を制御することができる。
上記式(1)〜(8)中のR1、ならびに上記式(11)〜(18)中のR4およびR5
は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルもしくは炭素数1〜10のアルコキシであり、好ましくは炭素数1〜5のアルキルもしくは炭素数1〜5のアルコキシである。また、上記式(2)〜(3)中のR2およびR3は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルであり、好ましくは炭素数1〜5のアルキルである。
上記コレステリック液晶組成物の第1成分として用いられる化合物(1)〜(8)は、光学活性なメントール誘導体であり、他の成分に対する良好な相溶性を有し、目的に応じた螺旋ピッチを発現させることができる。上記液晶組成物は、第1成分として化合物(4)〜(6)から選ばれる少なくとも1種を含有することが、室温付近での液晶組成物の呈色温度領域の上限温度を高くする点で好ましい。
上記コレステリック液晶組成物の第2成分として用いられる化合物(9)および(10)は、液晶組成物の呈色温度領域の下限温度を低くすることができる。上記液晶組成物は、第2成分として化合物(9)を少なくとも1種含有することが、液晶組成物の呈色温度領域を広げる点で好ましい。
上記コレステリック液晶組成物の第3成分として用いられる化合物(11)〜(18)は、液晶組成物の呈色温度領域の上限温度を高くすることができる。上記液晶組成物は、液晶組成物の分離を防ぎ、良好な相溶性を示す観点から、第3成分として化合物(11)、(13)、(16)および(18)から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、化合物(13)および(18)から選ばれる少なくとも1種を含有することがより好ましい。
本発明のコレステリック液晶組成物は、第1成分、第2成分および第3成分の合計含有量を100重量部とした場合、第1成分を好ましくは5〜30重量部、より好ましくは10〜30重量部、さらに好ましくは15〜25重量部の量で含有し、第2成分を好ましくは15〜80重量部、より好ましくは20〜60重量部、さらに好ましくは30〜60重量部の量で含有し、第3成分を好ましくは10〜70重量部、より好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは15〜55重量部の量で含有する。
上記化合物(1)〜(8)のうち、化合物(4)の合成スキームを下記スキーム1に示す。化合物(1)〜(8)は、下記スキーム1と同様にして合成することができる。
Figure 2008195924
上記スキーム1に示すように、2環カルボン酸[a]と等量のL−メントール[b]とのエステル化によって化合物(4)を合成することができる。なお、化合物(6)の合成には、2環カルボン酸の代わりに下記3環カルボン酸[c]を用いて同様のエステル化反応を行な
う。
Figure 2008195924
上記化合物(9)〜(18)は、フーベン・ヴァイル(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、オーガニック・シンセセーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された、有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより合成できる。
本発明のコレステリック液晶組成物の好ましい態様としては、たとえば、
・第1成分として化合物(3)と、第2成分として化合物(9)と、第3成分として化合物(13)とを含有する組成物;
・第1成分として化合物(3)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(3)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)および(18)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(4)と、第2成分として化合物(9)と、第3成分として化合物(13)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(4)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(4)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)および(18)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(6)と、第2成分として化合物(9)と、第3成分として化合物(13)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(6)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)を含有する組成物;
・第1成分として化合物(6)と、第2成分として化合物(9)および(10)と、第3成分として化合物(13)および(18)を含有する組成物;
などが挙げられる。
本発明の液晶組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤としては、たとえば、脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
〔用途〕
本発明のコレステリック液晶組成物の用途としては、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどが挙げられる。また、化粧料、偽造防止用印刷物、装飾品に使用することもできる。これらの中でも、室温や体温付近の温度範囲で赤〜紫、より好ましくは赤〜黄色の選択反射色を呈することから、化粧料として好適に用いることができる。
本発明の化粧料は、上述した本発明のコレステリック液晶組成物を含む。また、上記液晶組成物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、一般的な化粧品に用いられる成分、たとえば、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、保存安定剤、防腐剤、希釈剤、可塑剤、保湿剤、粘度調整剤、感触調整剤、増粘剤、皮膜剤、エステル油、液体油脂、固体油脂、ロウ、水溶性高分子、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸、有機アミン、多価アルコール、多糖類、高分子エマルジョン、pH調整剤、ビタミン類、皮膚栄養剤、香料、水、種々の抽出エキスなどを、用途に応じて含有してもよい。
体質顔料としては、たとえば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、マイカ、セリサイト、タルクなどが挙げられる。これらの体質顔料は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤としては、たとえば、溶性アゾ、不溶性アゾ、ポリアゾ、フタロシアニン、アンスラキノン、チオインジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ペリノン、キノフタロン、アゾ、カーボンブラックなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえば、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、たとえば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
保湿剤としては、たとえば、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、低級アルコール類、グリコール類、グリセロール類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、植物ステロール誘導体類等が挙げられる。
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィシャトロプスワックス等の炭化水素類;モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類;ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類;ホホバ油、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル)等のエステル油類;ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類;ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類;低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油類;パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類;ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類;シトステロール誘導体;カンペステロール誘導体;スティグマステロール誘導体;エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類;ソルビットなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘度調整剤および感触調整剤として、例えば、植物系高分子(例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸誘導体);微生物系高分子(例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等);動物系高分子(例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等)などが挙げられる。
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子(例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等);セルロース系高分子(メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等);アルギン酸系高分子(例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等);ヒアルロン酸ナトリウムなどが挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等);ポリオキシエチレン系高分子(例えば、ポリエチレングリコールのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等);アクリル系高分子(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等);ポリエチレンイミン;カチオンポリマーなどが挙げられる。
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード(マルメロ)、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、CMC、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、PVA、PVM、PVP、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーなどが挙げられる。
本発明の化粧料は、例えば、口紅、リップクリーム、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、頬紅、液状ファンデーションなどに好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
上記式(4)におけるR1がC511である化合物(成分1−1)19重量%と、上記式(9)におけるR2がC37、R3がC25である化合物(成分2−1)14重量%と、R2がC511、R3がC25である化合物(成分2−2)3重量%と、上記式(10)にお
けるR2がC37、R3がメチルである化合物(成分2−3)21重量%と、上記式(13)におけるR4がC37、R5がメトキシである化合物(成分3−1)7重量%と、R4
37、R5がOC37である化合物(成分3−2)14重量%と、上記式(18)にお
けるR4がC37、R5がC37である化合物(成分3−3)11重量%と、R4がC37
、R5がC511である化合物(成分3−4)11重量%とからなる組成物は、20〜40℃の温度領域で赤のコレステリック反射色を示した。
〔実施例2〜5〕
表1に示す組成物を調製し、実施例1と同様にして反射色を調べた。
〔比較例1〜3〕
表1に示す組成物を調製し、実施例1と同様にして反射色を調べた。
Figure 2008195924
表1に示すように、成分1、成分2および成分3を含有する本発明のコレステリック液晶組成物(実施例1〜5)は、室温付近でコレステリック反射色を呈した。一方、成分3を含有しない比較例1〜3の組成物は、室温で結晶であったり、室温以下でコレステリック反射色を呈した。

Claims (8)

  1. 第1成分として下記式(1)〜(8)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第2成分として下記式(9)および(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第3成分として下記式(11)〜(18)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とするコレステリック液晶組成物。
    Figure 2008195924
    (式中、R1は独立に炭素数1〜10のアルキルもしくは炭素数1〜10のアルコキシを
    示す。)
    Figure 2008195924
    (式中、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルを示す。)
    Figure 2008195924
    (式中、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキルもしくは炭素数1〜10のアルコキシを示す。)
  2. 第1成分、第2成分および第3成分の合計含有量を100重量部とした場合、第1成分を5〜30重量部の量で含有し、第2成分を15〜80重量部の量で含有し、第3成分を10〜70重量部の量で含有することを特徴とする請求項1に記載のコレステリック液晶組成物。
  3. 第1成分、第2成分および第3成分の合計含有量を100重量部とした場合、第1成分
    を10〜30重量部の量で含有し、第2成分を20〜60重量部の量で含有し、第3成分を10〜60重量部の量で含有することを特徴とする請求項1に記載のコレステリック液晶組成物。
  4. 第1成分として前記式(4)〜(6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第2成分として前記式(9)および(10)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、第3成分として前記式(13)および(18)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする請求項1に記載のコレステリック液晶組成物。
  5. 脂肪酸エステル類、炭化水素類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール、シリコーン油類、環状エーテル、ケトン、アミド、アミノ酸および有機アミンから選ばれる少なくとも1種をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のコレステリック液晶組成物。
  6. 液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品から選ばれる用途への、請求項1〜5のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物の使用。
  7. 請求項1〜5のいずれかに記載のコレステリック液晶組成物を含むことを特徴とする化粧料。
  8. 脂肪酸エステル類、炭化水素類、多価アルコール、水、水溶性高分子および多糖類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項5に記載の化粧料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040013A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社ナノエッグ 新規液晶組成物
CN113201008A (zh) * 2021-05-19 2021-08-03 徐州工程学院 一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8176924B2 (en) * 2009-03-11 2012-05-15 Kent Displays Incorporated Color changing artificial fingernails

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5692836A (en) * 1979-12-27 1981-07-27 Seiko Epson Corp Optically active compound
JPS5740581A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Seiko Epson Corp Liquid crystal composition
JPS62501559A (ja) * 1985-01-26 1987-06-25 イギリス国 テルペノイド誘導体、誘導体を含有する液晶材料及び装置
JP2004137158A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Fuji Shikiso Kk 新規メントールエステル

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6086067A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 奥多摩工業株式会社 板状炭酸カルシウムの製造法
DE68909922T2 (de) * 1988-08-31 1994-02-10 Merck Patent Gmbh Thermochromische gemische.
GB2280681B (en) 1993-08-06 1998-03-11 Merck Patent Gmbh Thermochromic media
JP5262076B2 (ja) * 2007-11-14 2013-08-14 Jnc株式会社 重合性メントール誘導体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5692836A (en) * 1979-12-27 1981-07-27 Seiko Epson Corp Optically active compound
JPS5740581A (en) * 1980-08-25 1982-03-06 Seiko Epson Corp Liquid crystal composition
JPS62501559A (ja) * 1985-01-26 1987-06-25 イギリス国 テルペノイド誘導体、誘導体を含有する液晶材料及び装置
JP2004137158A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Fuji Shikiso Kk 新規メントールエステル

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040013A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社ナノエッグ 新規液晶組成物
US9809750B2 (en) 2009-09-30 2017-11-07 Nanoegg Research Laboratories, Inc. Liquid crystal composition
CN113201008A (zh) * 2021-05-19 2021-08-03 徐州工程学院 一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜及其制备方法

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