JP2008194610A

JP2008194610A - 硫黄系ｃｏｄ成分を含有する廃水の処理方法及び処理設備

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Publication number: JP2008194610A
Application number: JP2007032026A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Tsubone; 俊明局; Yohei Tomita; 洋平冨田; Tomomichi Nakamura; 知道中村; Eiichirou Tsuchiba; 英一郎土場
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2027-02-13
Also published as: JP4735561B2

Abstract

【課題】硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するに当たり、硫黄酸化細菌の基質を別途供給することなく、硫黄酸化細菌の濃度及び活性を維持させて、安定して処理することのできる処理方法を提供する。
【解決手段】反応槽１に収容された、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する溶液に酸素含有ガスを吹き込みながら硫黄酸化細菌により硫黄系ＣＯＤ成分を硫酸イオンに酸化する酸化期間と、該酸化期間により形成された硫酸イオンを含有する溶液に攪拌処理のみを施しながら硫黄還元細菌により硫酸イオンを硫黄系ＣＯＤ成分に還元する還元期間と、からなる酸化・還元の１サイクルを、反応槽内にて硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を硫黄酸化細菌により処理した後に少なくとも１回実施し、その後、反応槽に硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を供給し、廃水中に酸素含有ガスを吹き込みながら硫黄酸化細菌を用いて処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、工場などで発生する硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に安定して処理する方法、並びに、生物学的に安定して処理する設備に関するものである。

高炉から排出された高炉スラグはＣａＯ及びＳｉＯ₂ を主成分としているが、高炉内は強還元雰囲気であることから、鉄鉱石やコークスに含有されていた硫黄の大半がスラグに移行し、高炉スラグには１〜２質量％程度の硫黄が含有されている。高炉から排出された溶融状態の高炉スラグは、通常、スラグ冷却場（スラグヤード）で所定の温度となるまで冷却・固化され、冷却・固化した後はブルドーザー、パワーショベルなどによって掘り起こされ、一旦、仮置きされた後に、人口砕石、地盤改良材などの土木建築材料として利材化されている。

この冷却中或いは仮置き中に、高炉スラグに雨水が接触すると、雨水に高炉スラグ中の成分が浸出する。高炉スラグをスラグ冷却場において冷却水によって冷却する場合にも、冷却水に高炉スラグ中の成分が浸出する。

また、転炉スラグや溶銑脱硫スラグなどの製鋼スラグにおいても、雨水や冷却水と接触すると、高炉スラグと同様に、製鋼スラグ中の成分が浸出する。本発明においては、高炉スラグや製鋼スラグなどの製鉄スラグ中の成分が浸出した水を「浸出水」と称す。

この浸出水に含有される成分のうちで、硫黄は、硫化物形態の硫黄（硫化水素などであり、Ｓ^2-イオン）、チオ硫酸イオン（Ｓ₂ Ｏ₃ ^2-:Ｓ²⁺）、亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-:Ｓ⁴⁺）などの形態で存在する。浸出水中における硫黄の安定形態は硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-:Ｓ⁶⁺）であり、硫化物形態のＳ^2-イオン、チオ硫酸イオン（Ｓ₂ Ｏ₃ ^2-:Ｓ²⁺）、亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-:Ｓ⁴⁺）などの還元性の硫黄分は、排水基準で規定されているＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量：過マンガン酸カリウムを用いて定量）として計測される。従って、排水基準を満足できない場合には、このままでは放流できず、ＣＯＤとして計測される硫黄化合物（以下、「硫黄系ＣＯＤ成分」或いは「硫黄系還元性物質」と記す）を酸化処理して硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）とし、Ｃａ（ＯＨ）₂ と反応させて石膏（ＣａＳＯ₄ ）として回収したり、或いは、酸化処理後、無害な硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）として放流したりする必要がある。

従来、浸出水などの廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分を処理する方法の１つとして、硫黄酸化細菌などの細菌を利用して生物学的に処理する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、カルシウムを配合した、硫黄酸化細菌に好適な固定化担体に、硫黄酸化細菌を馴養・増殖し、この固定化担体からなる固定床型バイオリアクターを用いて生物学的に処理する方法が提案されている。特許文献２には、ｐＨが中性の条件下で硫黄酸化機能を有するシュードモナス属の細菌を用いて処理する方法が提案されている。特許文献３には、廃水を生物学的に処理するための設備の曝気槽に活性汚泥混合水を入れ、この曝気槽に硫黄系ＣＯＤ成分を含む廃水と有機化合物とを供給し、曝気槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）を指標にして曝気槽の曝気を制御し、且つ、曝気槽内のｐＨを４．０〜７．５の範囲に制御して、硫黄酸化細菌を馴養・増殖しながら、廃水を処理する方法が提案されている。また、特許文献４には、硫黄酸化細菌の有機栄養源として、米糠またはフイチン酸含有有機化合物を定期的に添加しながら、硫黄酸化細菌によって廃水を処理する方法が提案されている。
特開平６−１５２９４号公報特開平８−３２３３９０号公報特開平６−１０６１８７号公報特開平７−２５１１９５号公報

硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を生物学的に処理する場合に、硫黄系ＣＯＤ成分の酸化能力を有する硫黄酸化細菌の活性を高い状態で維持し且つ高濃度に維持することは、処理の安定上から極めて重要である。但し、硫黄酸化細菌の増殖速度及び菌体収率は低く、従って、反応槽内に硫黄酸化細菌を高濃度の状態で維持するためには、硫黄酸化細菌の基質となる硫黄系ＣＯＤ成分（チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、単体硫黄、硫化物イオンなど）を継続的に、一定量以上与え続けることが必要である。

しかしながら、実際の処理を考えると、例えば製鉄スラグの置き場において降雨時に発生する浸出水のように、その量及び濃度が年間を通じて大きく変動する場合があり、このような条件では、特に降雨の少ない時期に硫黄酸化細菌を高濃度の状態で維持することは困難であり、その状態において、急激な降雨があった場合や降雨量の少ない時期から降雨期に移行する場合には、低活性で低濃度の条件下での硫黄酸化細菌による処理となるため、処理後の処理水の水質が悪化するという問題がある。

この問題を解決するべく、特許文献３では、硫黄酸化細菌の栄養源（基質）として酢酸や酢酸塩などの有機化合物を添加し、また、特許文献４では、硫黄酸化細菌の有機栄養源（基質）として米糠などの有機化合物を添加し、これにより、硫黄酸化細菌の濃度と活性とを維持しようとしたものである。しかしながら、この方法では、硫黄酸化細菌の濃度及び活性の維持という所期の目的は達成できるものの、硫黄酸化細菌の基質を別途供給するという行為が必要であり、処理に余計な手間を要するのみならず、基質の供給に伴うコスト上昇も問題となる。尚、特許文献１及び特許文献２では、この点に関しては言及していない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するに当たり、硫黄酸化細菌の基質を別途供給することなく、硫黄酸化細菌の濃度及び活性を維持することができ、安定して処理することのできる処理方法及び処理設備を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法は、反応槽に収容された、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するに当たり、前記反応槽に収容された、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する溶液に酸素含有ガスを吹き込んで該溶液を酸化性雰囲気とし、該酸化性雰囲気下で硫黄酸化細菌を用いて硫黄系ＣＯＤ成分を硫酸イオンに酸化処理する酸化期間と、該酸化期間により形成された硫酸イオンを含有する溶液に攪拌処理のみを施して該溶液を還元性雰囲気とし、該還元性雰囲気下で硫酸還元細菌を用いて硫酸イオンを硫黄系ＣＯＤ成分に還元処理する還元期間と、からなる酸化・還元の１サイクルを少なくとも１回実施し、その後、前記反応槽に硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を供給して、該廃水中に酸素含有ガスを吹き込みながら、該廃水を硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理することを特徴とするものである。

第２の発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備は、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するための反応槽と、該反応槽へ酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、前記反応槽内の溶液を攪拌するための攪拌手段と、を備えた硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備であって、前記反応槽内に収容された廃水に対して、前記酸素供給手段により酸素含有ガスを供給する酸化期間と、酸素含有ガスを供給せずに前記攪拌手段により攪拌する還元期間とが、連続して少なくとも１回実施されることを特徴とするものである。

第３の発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備は、第２の発明において、更に、前記反応槽内の溶液の硫酸イオン濃度、硫黄系ＣＯＤ成分濃度、ｐＨ、紫外線吸光度、酸化還元電位のうちの何れか１種以上を測定するための水質調査用センサーと、該水質調査用センサーの測定結果に基づいて前記酸素供給手段の作動及び停止を自動的に制御する制御手段と、を備えていることを特徴とするものである。

本発明によれば、酸素含有ガスを供給しながら硫黄酸化細菌を用いて硫黄系ＣＯＤ成分を硫酸イオンに酸化処理する酸化期間と、酸素含有ガスを供給せずに攪拌処理のみ施して酸化期間によって形成された硫酸イオンを、硫酸還元細菌を用いて硫黄系ＣＯＤ成分に還元処理する還元期間と、からなる酸化・還元の１サイクルを少なくとも１回実施するので、硫黄酸化細菌の基質である硫黄系ＣＯＤ成分が反応槽内に確保され、余分な基質を加えることなく硫黄酸化細菌を高濃度で且つ活性の状態に維持できる。その結果、降雨の少ない時期に急激な降雨があった場合や、降雨量の少ない時期から降雨期に移行する場合においても、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を生物学的に順調に処理することができ、良質な処理水を排水することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、硫黄系ＣＯＤ成分（硫黄系還元性物質）を含有する廃水を硫黄酸化細菌を用いて生物学的に酸化処理するための反応槽内の溶液を、該溶液への酸素含有ガスの吹き込みの有無によって、溶液が酸化性雰囲気になる酸化期間から、溶液が還元性雰囲気になる還元期間へと、連続的に変更する。酸素含有ガスの吹き込みにより、酸素含有ガス中の酸素ガスが溶液に溶解して溶存酸素が連続的に形成され、溶液は酸化性雰囲気となり、一方、酸素含有ガスを吹き込まないときには、新たに生成される溶存酸素は極わずかで、消費される方が圧倒的に多く、溶存酸素が実質的に無くなって還元性雰囲気となる。

硫黄酸化細菌を用いて、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を生物学的に処理する場合、硫黄酸化細菌は、溶存酸素を用いて硫黄系還元性物質を酸化することで、エネルギーを獲得しつつ増殖する。この硫黄酸化細菌による反応は、基本的に酸化反応であり、溶存酸素の存在する酸化性雰囲気下で進行する。但し、硫黄酸化細菌を含め、生物には寿命があるので、一定速度で硫黄酸化細菌は死滅する。

死滅速度が増殖速度を上回ると、硫黄酸化細菌の生物数（濃度）は減少する。このような状態は、硫黄酸化細菌の基質である硫黄系還元性物質が生物数に対して十分に存在しない場合に起こる。このような機構を化学反応式的（本来の化学反応式ではないが）に記述すると、下記の（１）式のようになる。但し、（１）式において、Ｙは硫黄酸化細菌の菌体収率、ｂは硫黄酸化細菌の死滅率である。

一方、硫黄酸化細菌による代謝産物は硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）であり、この硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）は、硫酸還元細菌の作用によって、亜硫酸イオン（ＳＯ₃ ^2-）、チオ硫酸イオン（Ｓ₂ Ｏ₃ ^2-）、単体硫黄、硫化物イオン（Ｓ^2-）に還元される。この反応では、硫酸還元細菌は、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を還元して硫黄系ＣＯＤ成分（硫黄系還元性物質）を生成することによりエネルギーを獲得して増殖する。この硫酸還元細菌による反応は、基本的に還元反応であり、還元性雰囲気下で進行する。このような機構を化学反応式的（本来の化学反応式ではないが）に記述すると、下記の（２）式のようになる。但し、（２）式において、Y’は硫酸還元細菌の菌体収率、b’は硫酸還元細菌の死滅率である。

上述した説明からも明らかなように、含硫黄系ＣＯＤ成分の廃水を生物学的に処理する反応槽内を酸化性雰囲気に維持すれば、（１）式が進行して硫黄系ＣＯＤ成分が酸化されて硫酸イオンが生成するとともに硫黄酸化細菌が増殖し、一方、反応槽内を還元性雰囲気に保てば、（２）式が進行して硫黄系還元性物質と硫酸還元細菌とが生成する。（２）式に基づいて生成した硫黄系還元性物質は、硫黄酸化細菌の基質となる。このことから、反応槽内を酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに、繰り返し変更することによって、（１）式及び（２）式の反応が交互に繰り返されることになる。これにより、硫黄酸化細菌及び硫酸還元細菌は常に新しい細胞が合成され、菌数もおおむね維持されることになる。尚、本発明では、酸素含有ガスを供給して反応槽内を酸化性雰囲気に保つ期間を「酸化期間」、反応槽内を還元性雰囲気に保つ期間を「還元期間」と称す。

尚、一般的な有機物の分解反応では、酸化分解時に二酸化炭素が合成され、この二酸化炭素は気散してしまい、系外に炭素が放出されるので、仮に、二酸化炭素から光合成反応によって有機物を合成しても、徐々に炭素が系外に流出する。このため、炭素に関しては酸化−光合成のサイクルを形成しても菌体を高濃度に維持することはできない。

しかしながら、本発明においては、硫黄の酸化・還元サイクルを利用したものであり、硫黄分の消失は硫化水素のガスとしての気散を除き、ほとんど起こらないので、硫化水素のガスとしての消失だけを注意すればよい。

本発明において硫化水素が形成されるのは、硫酸還元細菌が還元性雰囲気下で硫酸イオンを還元した段階である。この場合、硫化水素のガスとしての消失は、還元期間での気液界面での自然気散、及び、雰囲気を酸化性条件とするべく酸素含有ガスを吹き込み開始した段階におけるストリッピングによる気散により、生ずる可能性がある。但し、硫化水素ガスは酸性ガスであり、溶液側のｐＨが高い（アルカリ性）側であれば、気散量は極僅かなものとなる。本発明において、還元期間での硫酸イオンの還元反応とは、強酸性物質である硫酸イオンが消失し、弱酸性の硫化水素やチオ硫酸イオンが生成する反応であるので、（２）式の還元反応が起こると自然にｐＨが上昇するので、硫化水素ガスの気散はほとんど起こらない。

従って、硫化水素ガスの気散を防止する目的のためにｐＨ調整剤を加える必要はほとんどなく、元の廃水の性状が酸性であり、（２）式の反応が進行してもｐＨが８未満の場合にのみ、ｐＨ調整用のアルカリ物質を添加すればよい。この場合、添加するアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどの薬品を用いることができ、また、重金属などのその他の排水規制にかかわる成分成分の問題がなければ、工場で使用した廃アルカリ溶液を用いても構わない。

酸化期間と還元期間との切り替え、つまり、酸素含有ガスの供給開始及び供給停止の時期は以下の通りである。

本発明の主目的は、硫黄酸化細菌を常に高濃度に維持し、硫黄系還元性物質の流入が開始されたなら、直ちに、硫黄酸化細菌が硫黄系還元性物質の酸化処理を行えるようにすることである。新たな基質（硫黄系還元性物質）の流入が無い状態時（降雨が長期に亘ってない季節など）に、（１）式の反応が起こる酸化性雰囲気で長期に亘って運転すると、硫黄酸化細菌は基質（餌）がない状態となり、新たな細胞の合成ができず、徐々に死滅してしまう。逆に、（２）式の反応が起こる還元性雰囲気での状態が長期に亘ると、硫黄酸化細菌は（１）式による細胞合成ができないために、徐々に死滅してしまう。従って、硫黄系還元性物質の流入が開始されたなら、直ちに、硫黄酸化細菌が硫黄系還元性物質の酸化処理を行えるようにするためには、適当な周期で酸化期間と還元期間とを繰り返す必要がある。

切り替えのタイミングとしては、（１）式で示される酸化性雰囲気から（２）式で示される還元性雰囲気へと切り替える場合には、基質である硫黄系還元性物質の濃度がほぼゼロになるタイミングが最適であるが、或る程度硫黄系還元性物質が残存する条件で切り替えても本発明の効果は維持される。硫黄系還元性物質の濃度は、硫化水素濃度、チオ硫酸イオン濃度及び亜硫酸イオン濃度を測定し、それらの合計値が、硫酸イオン濃度を含んだ全硫黄濃度の一定割合以下となった場合に切り替えればよい。

但し、これらの物質の濃度を分析することに時間、労力、費用の面で問題がある場合には、イオンクロマトグラフなどで比較的容易に分析が可能な硫酸イオン濃度を指標とし、硫酸イオン濃度の上昇率が所定の値以下となった場合に切り替えればよい。また、溶液の溶解性ＣＯＤの分析を行い、ＣＯＤ濃度の変化率が所定の値以下となった場合に切り替えてもよい。或いは、溶液の溶解性成分の紫外線吸収率を測定し、吸収率の変化割合が所定値を下回った時点としてもよい。また、溶液の酸化還元電位（以下「ＯＲＰ」と記す）を測定し、ＯＲＰの変化割合が所定値を下回った時点としてもよい。更に、（１）式の進行に伴って溶液のｐＨも変化するので、ｐＨの測定を行い、ｐＨの時間当たりの変化量が一定値を下回った場合に切り替えてもよい。実用的には、最も測定が容易なｐＨによる切り替えが好ましい。ｐＨがどの程度の値になれば切り替えればよいかは、溶液に溶解したその他の物質の影響も受けるために一概にはいえない。従って、処理対象となる溶液に対して、（１）式の進行に伴うｐＨと溶解性ＣＯＤとの関係、或いはｐＨと硫酸イオン濃度との関係を測定しておき、その結果に基づき、溶解性ＣＯＤ或いは硫酸イオン濃度の変化がほとんどなくなるｐＨを予め特定しておく必要がある。

（２）式で示される還元性雰囲気から（１）式で示される酸化性雰囲気へと切り替えるタイミングも同様で、硫酸イオン濃度を測定し、硫酸イオンがほとんどなくなるタイミングで切り替えるか、溶液の溶解性ＣＯＤの分析を行い、ＣＯＤ濃度の１時間当たりの変化率が所定の値以下となった場合に切り替えてもよい。或いは、溶液の溶解性成分の紫外線吸収率を測定し、吸収率の変化割合が所定値を下回った時点としても、また、溶液のＯＲＰの変化割合が所定値を下回った時点としてもよい。更に、（２）式の進行に伴うｐＨと溶解性ＣＯＤや硫酸イオン濃度との関係を測定しておき、その結果に基づき、溶解性ＣＯＤの上昇がほぼ完了するｐＨや硫酸イオン濃度の変化がほとんどなくなるｐＨを予め特定し、そのタイミングで切り替えてもよい。

次に、本発明を実施するための具体的な処理設備の構成を図面を用いて説明する。図１は、１段の反応槽を備えた活性汚泥法の処理設備の例を示し、図２は、３段の反応槽を備えた活性汚泥法の処理設備の例を示し、図３は、回分活性汚泥法の処理設備の例を示す図である。これらの図において、符号１は反応槽、２は廃水供給ポンプ、３は攪拌機、４は酸素含有ガス供給ポンプ、５は散気装置、６は沈殿池、７は汚泥返送ポンプ、８は制御装置、９は水質調査用センサーである。攪拌機３は攪拌手段として、酸素含有ガス供給ポンプ４及び散気装置５は酸素供給手段として設置されたものである。水質調査用センサー９としては、硫酸イオン濃度測定器、硫黄系ＣＯＤ成分濃度測定器、ｐＨ測定器、紫外線吸収率測定器、ＯＲＰ測定器などを用い、この水質調査用センサー９の信号を入力した制御装置８は、予め設定した閾値に基づき、酸素含有ガス供給ポンプ４の作動及び停止の制御を自動的に実施する。尚、本発明を実施する上で水質調査用センサー９は必ずしも必要ではなく、予め水質調査用センサー９によって運転状況を経験的に把握したならば、その経験的に求めたデータを水質調査用センサー９の測定値の代替としても構わない。

以下、図１に示す処理設備から順に、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の具体的な処理方法を説明する。

図１に示す処理設備において、廃水供給ポンプ２の作動によって、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する所定量の廃水が連続的に或いは断続的に反応槽１に供給されている場合には、酸素含有ガス供給ポンプ４を作動させて、酸素含有ガスとして空気を散気装置５を介して反応槽１に供給する。この場合に、必要に応じて攪拌機３で反応槽１の溶液を攪拌してもよい。溶液中に吹き込まれた空気中の酸素ガスは溶液に溶け、溶存酸素となり、硫黄酸化細菌による生物学的な硫黄系ＣＯＤ成分の酸化処理が進行する。この生物学的な酸化処理により、廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度は減少し、硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が所定値以下の溶液となって酸化槽１から排出される。酸化槽１から排出された溶液は、一旦沈殿池６に滞留し、硫黄酸化細菌などを含む汚泥と上澄みの処理水とに分離され、処理水は系外に排出される。沈殿池６に沈殿した汚泥は、汚泥に含有される硫黄酸化細菌の再利用のために汚泥返送ポンプ７により反応槽１に返送される。

硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が所定量以上供給される限り、このようにして廃水の生物学的な酸化処理を実行する。

一方、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の発生量が、減少した或いは中断したなどの理由によって、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が反応槽１に供給されなくなった場合には、先ず、酸素含有ガス供給ポンプ４を作動させて空気を溶液中に吹き込んで、反応槽１に滞留する、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する溶液に対して生物学的な酸化処理を施す（酸化期間）。この場合、必要に応じて攪拌機３で反応槽１の溶液を攪拌してもよい。この生物学的な酸化処理、つまり酸化期間によって溶液中の硫黄系ＣＯＤ成分が減少し、逆に、硫酸イオンが増加する。

次いで、硫酸イオン濃度が所定値以上になったなら、酸素含有ガス供給ポンプ４を停止し、攪拌機３による反応槽１の溶液の攪拌を行いつつ、反応槽１に滞留する、硫酸イオンを含有する溶液に対して生物学的な還元処理を施す（還元期間）。酸素含有ガス供給ポンプ４の停止は、水質調査用センサー９の信号を入力した制御装置８によって自動的に行われる。この還元期間においては、酸素含有ガス供給ポンプ４の停止直後の、溶存酸素が存在する期間は、硫黄酸化細菌による酸化処理が進行するが、溶存酸素の補給は溶液の表面と接触する空気からのみとなり、実質的に溶存酸素の補給は無いことから溶存酸素が無くなり、硫黄酸化細菌によるＣＯＤ成分の酸化処理は停止し、代わって、硫酸還元細菌による硫酸イオンの還元反応が進行し、溶液内に硫黄系ＣＯＤ成分が生成される。

硫酸還元細菌による硫酸イオンの還元反応により、溶液内の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が所定値以上になったなら、酸素含有ガス供給ポンプ４を起動させて、上記の酸化期間に移行する。酸素含有ガス供給ポンプ４の起動は、水質調査用センサー９の信号を入力した制御装置８によって自動的に行われる。そして、溶液中の硫酸イオンの濃度が所定値になったなら、酸素含有ガス供給ポンプ４を停止させて還元期間に移行する。

硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が反応槽１に供給されるまで、上記の酸化期間と還元期間とからなる酸化・還元の１サイクルを繰り返し実施する。そして、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が新たに発生した、或いは、発生量が増加したなどの理由によって、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が、再度反応槽１に供給されるようになったなら、直ちに、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を反応槽１に供給し、この廃水の硫黄酸化細菌による生物学的な酸化処理を再開する。この場合、硫黄酸化細菌の基質である硫黄系ＣＯＤ成分を反応槽１に確保するために、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の反応槽１への供給が中断している間に、上記酸化処理を実施し、その後長期間、具体的には１周間以上新たな廃水の流入が予想されない場合には、酸化・還元の１サイクルを少なくとも１回は実施する。

尚、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が供給されている期間であっても、水質調査用センサー９によって、何らかの原因、例えば廃水の供給はあっても供給量が少ないなどの原因により硫黄酸化細菌が減少したことが確認できた場合には、制御装置８を作動させて反応槽１への空気の供給を停止し、上記の還元期間に移行させてもよい。この場合には、廃水供給ポンプ２を停止し、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の反応槽１への供給を停止する。そして、反応槽１を還元雰囲気としたことにより、反応槽１に硫黄系ＣＯＤ成分が蓄積されたことが水質調査用センサー９によって確認されたなら、制御装置８が作動して反応槽１への空気の供給が再開されるとともに、廃水供給ポンプ２が作動して硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の反応槽１への供給が再開し、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理が再開される。

次に、図２に示す処理設備における処理方法を説明する。

図２に示す処理設備では、反応槽が、反応槽１、反応槽１Ａ、反応槽１Ｂの３段になっていることが図１に示す処理設備と異っているが、その他の構成は同一である。従って、図２に示す処理設備における処理方法は、空気を酸素含有ガス供給ポンプ４により同時に反応槽１、反応槽１Ａ、反応槽１Ｂに供給し、同時に停止する点が図１に示す処理設備の運転方法と異なるが、その他は基本的に図１に示す処理設備の運転方法と同一であるので、その説明は省略する。

最後に、図３に示す処理設備における処理方法を説明する。図３に示す処理設備では、１つの反応槽を沈殿池としても利用するもので、回分処理に分類されるものである。

図３に示す処理設備では、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水に対して通常の酸化処理を行う場合には、廃水供給ポンプ２を作動させて硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を反応槽１に供給し、所定量の廃水を反応槽１に収容させる。次いで、酸素含有ガス供給ポンプ４を作動させ、酸素含有ガスとして空気を散気装置５を介して反応槽１に供給する。溶液中に吹き込まれた空気中の酸素ガスは溶液に溶け、溶存酸素となり、硫黄酸化細菌による生物学的な硫黄系ＣＯＤ成分の酸化処理が進行する。この生物学的な酸化処理により、廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が所定値まで減少したことが、水質調査用センサー９によって確認されたなら、制御装置８が作動して反応槽１への空気の供給が停止される。その後、静置して硫黄酸化細菌と上澄水とに分離し、上澄水を処理水として排出する。その後、新たな廃水を供給して、上記の処理を実施する。

何らかの理由により、処理すべき硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が無い場合には、反応槽１に所定量の廃水を貯留した状態で、酸素含有ガス供給ポンプ４により空気を吹き込む酸化期間と、空気を吹き込まずに攪拌機３による攪拌だけを実施する還元期間とを交互に繰り返し実施する。酸化期間と還元期間との切り替えは、前述したように、水質調査用センサー９によって自動的に行ってもよく、また、この運転データから経験的に切り替えのタイミングを決めてもよい。つまり、反応槽１に貯留した廃水中の硫酸イオンが多くなったなら、空気の吹き込みを停止、逆に、硫酸イオンが少なくなったなら空気の吹き込みを開始する。

硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が反応槽１に供給されるまで、上記の酸化期間と還元期間とからなる酸化・還元の１サイクルを繰り返し実施する。そして、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が新たに発生した、或いは、発生量が増加したなどの理由によって、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水が、再度反応槽１に供給されるようになったなら、直ちに、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を反応槽１に供給し、この廃水の硫黄酸化細菌による生物学的な酸化処理を再開する。この場合、硫黄酸化細菌の基質である硫黄系ＣＯＤ成分を反応槽１に確保するために、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の反応槽１への供給が中断している間に、上記酸化・還元の１サイクルを少なくとも１回は実施する。

尚、図１〜３に示す処理設備の運転方法において、空気の供給を行わない条件下での、攪拌機３による攪拌は必須ではなく、攪拌機３により攪拌を間欠的に行ってもよく、また、極短時間だけ酸素含有ガス供給ポンプ４を運転して攪拌してもよい。

更に、通常の廃水流入が継続的に存在する状態の酸化処理だけの運転から、酸化・還元サイクルへの切り替えは、水質センサー９でのモニタリング値、或いは、長期降雨予測に基づく流入水量予測値から決めればよいが、水質センサー９の設置及びそのデータの利用は必須条件ではなく、水質センサー９以外の手法での分析データや運転データに基づいて切り替えの判断をしても、本発明の効果を得ることができる。

本発明の目的は硫黄酸化細菌の高濃度の維持であり、それ故、主に基質の流入の無い時期の運転方法ならびに設備を提供するもので、高速に硫黄系還元性物質を酸化処理することではない。従って、酸素供給を空気の吹き込みによって行う際に、高い吹き込み空気量を設定し、短いサイクルで（１）式の酸化反応を終わらせることは、エネルギーの無駄であり、好ましくない。吹き込み空気量は、溶存酸素濃度をモニターしつつ設定すればよく、溶存酸素濃度としては０．１〜１ｍｇ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜０．４ｍｇ／Ｌ程度がより好ましい。

このように、本発明によれば、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の通常の処理が中断している間に、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を処理するための反応槽内の溶液を、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに少なくとも１回は変更するので、余分な基質を加えることなく硫黄酸化細菌を高濃度で且つ活性の状態に維持することができる。その結果、降雨の少ない時期に急激な降雨があった場合や、降雨量の少ない時期から降雨期に移行する場合においても、順調な生物処理が行われ、良質な処理水を排水することができる。

前述した図１に示す本発明に係る処理設備に準じた実験装置を用い、下水処理場から採取した活性汚泥を反応槽に添加し、この反応槽内での滞留時間を１日とする条件で製鉄スラグの浸出水を３ヶ月間に亘って空気を吹き込んだ条件で供給し、活性汚泥中の細菌を培養した。用いた反応槽の容積は１０Ｌ、水温は２０℃の条件で実施した。

３ヶ月間の経過後、製鉄スラグの浸出水の供給を停止し、４時間の浸出水中への空気供給と、１２時間の空気無供給での攪拌のみと、の１６時間サイクルで、２ヶ月間に亘って運転を行った。６０日目に、処理中の反応槽内の溶液のＣＯＤ、硫酸イオン、ｐＨなどを１６時間に亘って測定した。測定結果を図４に示す。図４の横軸は、空気の反応槽への供給開始からの経過時間である。

図４に示すように、空気が供給されている時間帯（経過時間：０〜４時間）において、ＣＯＤが減少した。これは硫黄系還元性物質が酸化されて硫酸イオンに変化しているためである。その際に、酸性物質である硫酸イオンの生成に伴い、ｐＨは低下し、硫黄系還元性物質の減少に伴い、紫外線吸光度（以下、単に「吸光度」と記す）も低下し、ＯＲＰは上昇した。逆に、空気の供給を行わない４時間経過以降の時間帯では、硫酸イオンが硫黄系還元性物質に還元され、これに伴って、ＣＯＤは上昇、硫酸イオンは減少、ｐＨは上昇、吸光度は増大、ＯＲＰは低下した。

この実験結果からすれば、硫黄系還元性物質の酸化がほぼ終了した時点の前後の時間帯に酸素供給を停止し、逆に、硫酸イオンが還元されてほぼ消失する前後の時間帯に酸素供給を開始するための指標としてｐＨを用いる場合には、ｐＨが９．０を超えた時点で酸素供給を開始し、ｐＨが７．５を下回った時点で酸素供給を停止するというサイクルを繰り返せばよいことが分かる。

吸光度を指標として用いる場合には、吸光度が１．１を超えた時点で酸素供給を開始し、０．１を下回った時点で酸素供給を停止するというサイクルを繰り返せばよいことが分かる。但し、吸光度の測定は固形物の影響を強く受けるものであり、測定に先立ち、固形分をろ過、遠心分離などの適当な手段で除去した後に測定を行う必要がある。

ＯＲＰを指標として用いる場合には、ＯＲＰが−１００ｍＶを下回った時点で酸素供給を開始し、２００ｍＶを超えた時点で酸素供給を停止するというサイクルを繰り返せばよいことが分かる。但し、ＯＲＰ計は種々の種類の型式のものが市販されており、特に、参照電極の種類によってその指示値が異なるので、運転サイクルの制御にＯＲＰを利用する場合は、使用するＯＲＰ計とＣＯＤや硫酸イオンとの相関を予め把握しておくことが必要である。尚、ＯＲＰに限らず、吸光度やｐＨを制御の指標に用いる場合でも、これらの値は硫黄系還元性物質や硫酸イオン以外の共存物質の影響も受けるので、実際の反応槽内の溶液を用いて、ｐＨ、吸光度、ＯＲＰとＣＯＤや硫酸イオンとの相関を明らかにし、制御値（閾値）を明確化しておく必要がある。

また、図４から明らかなように、ｐＨ、吸光度及びＯＲＰは、ＣＯＤがほぼ酸化処理された時点（硫酸イオン濃度がほぼ上限値に達した時点）及びＣＯＤがほぼ最大値に達した時点（硫酸イオンがほぼ還元しつくされた時点）においては、ほとんど変化していない。従って、ｐＨ、吸光度、或いはＯＲＰの時間変化率を測定し、時間変化率が所定の値を下回った時点で、サイクルを切り替えるようにしてもよい。但し、ｐＨ、吸光度、ＯＲＰの変化は、サイクルの切り替え後に徐々に起こるものであることから、時間変化率だけを指標とした場合には、切り替え直後の時間変化率の小さい時間帯を、反応の切り替えタイミングと誤認してしまう恐れがある。

これを防ぐ方法としては、切り替え後、所定の時間が経過してから時間変化率を測定する方法や、時間変化率の変化率（時間変化率の微分値）をも考慮し、時間変化率の微分値の絶対値が減少傾向となり、時間変化率が所定の値を下回った時点を切り替えタイミングとする方法を用いることができる。更に、時間変化率の微分値の絶対値が減少傾向となり、時間変化率の微分値の絶対値が所定の値を下回った時点を切り替えタイミングとする方法も用いることもできる。更に、ｐＨ、吸光度、ＯＲＰの２つ以上を組み合わせた切り替えタイミングの設定も可能である。勿論、硫酸イオン、硫黄系還元性物質、或いはＣＯＤの分析値から切り替えのタイミングを決めてもよい。

尚、本発明の最大の利点は、新たな基質を供給することなく、硫黄酸化細菌の高濃度維持が可能であることであり、この利点は反応槽内に酸素含有ガスを吹き込む時間帯と、酸素含有ガスを吹き込まない時間帯とを交互に設定することによって得られるものである。切り替えのタイミングは設備の運転条件を決める上で重要であるが、仮に、酸素含有ガスの供給或いは無供給の時間の設定が、上述のタイミングに対して多少の長短を生じても、硫黄酸化細菌は、酸素含有ガスの供給停止期間が多少長くとも、また、酸素含有ガスの供給時間が多少長くとも、急激に死滅することはなく、処理への影響はさほど大きくはない。但し、酸素含有ガスの無供給の時間が短く、硫黄酸化細菌の基質となる硫黄系還元性物質が生成しないうちに酸素含有ガスの供給を開始すると、硫黄酸化細菌への基質供給が行われず、硫黄酸化細菌の培養が進行しないため、本発明の効果が得られないことになる。従って、酸素含有ガスの供給停止時間は、短すぎることがないように、多少長めに設定することが好ましい。

表１は、上述の実験に並行して、空気供給時間帯での反応槽内溶液の溶存酸素濃度を変えた実験の結果を示している。表１では、６０日目の硫黄酸化細菌の数と酸化処理でのＣＯＤ除去速度とを比較して示している。前述した図４の結果はケース２に相当する。また、ケース５は空気の供給／無供給のサイクルは作らず、空気を常に反応槽内に供給し続けた場合の結果である。

表１からも明らかなように、ケース１〜４では硫黄酸化細菌の数、ＣＯＤ除去速度ともにケース５に比べて非常に大きく、本発明の効果が確認された。また、溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとしたケース１では、溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以上としたケース２〜４と比較して、硫黄酸化細菌の数及びＣＯＤ除去速度ともに小さい値を示した。これは、空気供給時間帯での溶存酸素濃度が小さすぎると、硫黄酸化細菌が十分に増殖できないためと考えられる。従って、溶存酸素濃度は０．２ｍｇ／Ｌ以上とすることが望ましい。

また、ケース２〜４では実験結果に大きな差はなく、一方、溶存酸素濃度を高くすることは吹き込み空気量を多くすることを意味しており、省エネルギーの観点からは問題である。従って、溶存酸素濃度の設定値は０．２ｍｇ／Ｌ以上１．０ｍｇ／Ｌ以下、可能ならば０．２ｍｇ／Ｌ以上０．４ｍｇ／Ｌ以下とすることが望ましい。

本発明に係る処理設備の構成例を示す概略図であり、１段の反応槽を備えた活性汚泥法の処理設備の概略図である。本発明に係る処理設備の構成例を示す概略図であり、３段の反応槽を備えた活性汚泥法の処理設備の概略図である。本発明に係る処理設備の構成例を示す概略図であり、回分活性汚泥法の処理設備の概略図である。処理中の反応槽内の溶液のＣＯＤ、硫酸イオン、ｐＨなどの推移の測定結果を示す図である。

符号の説明

１反応槽
２廃水供給ポンプ
３攪拌機
４酸素含有ガス供給ポンプ
５散気装置
６沈殿池
７汚泥返送ポンプ
８制御装置
９水質調査用センサー

Claims

反応槽に収容された、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するに当たり、前記反応槽に収容された、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する溶液に酸素含有ガスを吹き込んで該溶液を酸化性雰囲気とし、該酸化性雰囲気下で硫黄酸化細菌を用いて硫黄系ＣＯＤ成分を硫酸イオンに酸化処理する酸化期間と、該酸化期間により形成された硫酸イオンを含有する溶液に攪拌処理のみを施して該溶液を還元性雰囲気とし、該還元性雰囲気下で硫酸還元細菌を用いて硫酸イオンを硫黄系ＣＯＤ成分に還元処理する還元期間と、からなる酸化・還元の１サイクルを少なくとも１回実施し、その後、前記反応槽に硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を供給して、該廃水中に酸素含有ガスを吹き込みながら、該廃水を硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理することを特徴とする、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を、硫黄酸化細菌を用いて生物学的に処理するための反応槽と、該反応槽へ酸素含有ガスを供給するための酸素供給手段と、前記反応槽内の溶液を攪拌するための攪拌手段と、を備えた硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備であって、前記反応槽内に収容された廃水に対して、前記酸素供給手段により酸素含有ガスを供給する酸化期間と、酸素含有ガスを供給せずに前記攪拌手段により攪拌する還元期間とが、連続して少なくとも１回実施されることを特徴とする、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。
更に、前記反応槽内の溶液の硫酸イオン濃度、硫黄系ＣＯＤ成分濃度、ｐＨ、紫外線吸光度、酸化還元電位のうちの何れか１種以上を測定するための水質調査用センサーと、該水質調査用センサーの測定結果に基づいて前記酸素供給手段の作動及び停止を自動的に制御する制御手段と、を備えていることを特徴とする、請求項２に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理設備。