JP2008184665A

JP2008184665A - 高温クリープ特性に優れたＴｉＡｌ合金及びその製造方法

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Publication number: JP2008184665A
Application number: JP2007020164A
Authority: JP
Inventors: Sadahiko Koyanagi; 禎彦小柳; Toshiharu Noda; 俊治野田; Tetsuya Shimizu; 哲也清水
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-08-14

Abstract

【課題】靭性，軽量性を損なうことなく従来に増して優れた高温クリープ特性を有するTiAl合金を提供する。
【解決手段】TiAl合金を、質量％でAl：31〜34％，Si：0.1〜0.7％，Nb：0.1〜15.0％，Mo：0.1〜15.0％，W：0.1〜15.0％，Ta：0.1〜15.0の何れか１種又は２種以上を合計でNb+Mo+W+Ta≦15.0％，Cr：0.1〜3.0％，Mn：0.1〜3.0％，V：0.1〜3.0％の１種又は２種以上を合計でCr+Mn+V≦3.0％，C：0.01〜0.12％，残部Ti及び不可避的不純物の組成を有し且つ下記式(１)，式(２)，式(３)を満たすものとする。
式(１)
［Ａ値＝0.15（Nb+Mo+W+Ta）＋0.05（Cr+Mn+V）＋0.95Si−5C］：0.8〜3.0
式(２)
Al＝（33.5−Ａ値）±0.5
式(３)・・［Ｂ値＝0.5Si＋5C］： 0.1〜0.8
【選択図】なし

Description

この発明はTiAl合金、特に高温クリープ特性に優れたTiAl合金及びその製造方法に関する。

新しい軽量高温材料として注目されているTiAl（基）合金は、TiAl（γ）相を主体として所定量のTi_３Al（α_２）相を含む２種類の金属間化合物からなる材料で、この材料は組成を調整することで凝固状態ではTiAl（γ）相とTi_３Al（α_２）相とが互いに積み重なった層状（ラメラ）組織を形成し、軽量で且つ高い高温強度を有している。

一方でこの材料は弱点として比較的脆い性質を有しており、そのためこの材料は主としてあまり負荷のかからない回転部品に実用化されている。
例えば、自動車の高温の排ガスに曝され、従って高温強度が求められるとともに、高速回転及びその際の高いレスポンスのために軽量性が求められる自動車のタービンホイールにこの種材料が適用されている。

このターボチャージャのタービンホイールの場合、特に高温でのクリープ特性が重要である。
タービンホイールは高温下で超高速回転するものであり、高温クリープ特性が不十分であると、高温下での超高速回転により遠心力で半径方向に伸びを生じ、場合によってタービンホイールが破壊したりタービンハウジングに接触したり当ったりする不具合を生ずる。

現在、このタービンホイールは９５０℃程度の高温下で使用されているが、自動車の排ガス温度が今後１０５０℃程度まで高くなることが予想され、この場合現在のTiAl合金材料ではそのような高い温度で使用されたとき、高温クリープ特性が不十分となってしまう。そこで高温クリープ特性を更に高めることが現在要望されている。

TiAl合金については、これまで下記特許文献１，特許文献２にて耐酸化性，高温引張強度等に優れるTiAl合金が提案されているが、高温域で重要となるクリープ特性については特に言及されていないか、又はその高温クリープ特性は未だ十分とはいえないものである。

特開平０４−１０７２３３号公報特開平０５−２４７５６６号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、靭性，軽量性を損なうことなく従来に増して優れた高温クリープ特性を有するTiAl合金及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１はTiAl合金に関するもので、質量％で、Al：31〜34％，Si：0.1〜0.7％，Nb：0.1〜15.0％，Mo：0.1〜15.0％，W：0.1〜15.0％，Ta：0.1〜15.0％の何れか１種又は２種以上を合計でNb+Mo+W+Ta≦15.0％，Cr：0.1〜3.0％，Mn：0.1〜3.0％，V：0.1〜3.0％の何れか１種又は２種以上を合計でCr+Mn+V≦3.0％，C：0.01〜0.12％，残部Ti及び不可避的不純物の組成を有し且つ下記式(１)，式(２)，式(３)を満たすことを特徴とする。
式(１)
［Ａ値＝0.15（Nb+Mo+W+Ta）＋0.05（Cr+Mn+V）＋0.95Si−5C］：0.8〜3.0
式(２)
Al＝（33.5−Ａ値）±0.5
式(３)
［Ｂ値＝0.5Si＋5C］： 0.1〜0.8
但し式(１)，式(３)中の各元素記号は合金中の含有量（質量％）を表す。

請求項２のものは、請求項１において、Al：31〜34％，Si：0.1〜0.7％，Nb：0.1〜15.0％，Cr：0.1〜3.0％，C：0.01〜0.12％であることを特徴とする。

請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、質量％で、B：0.005〜0.200％を更に含有していることを特徴とする。

請求項４のものは、請求項１〜３の何れかにおいて、鋳造まま組織でTi-Si系晶出物の面積率が0.1〜6.0％であることを特徴とする。

請求項５はTiAl合金の製造方法に係り、この製造方法は、請求項１〜４の何れかのTiAl合金の製造方法であって、前記組成から成る素材を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、処理温度９００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間の条件で熱処理を行うことを特徴とする。

請求項６の製造方法は、請求項１〜４の何れかのTiAl合金の製造方法であって、前記組成から成る素材の鋳造の凝固時に遠心力を負荷する遠心鋳造を行うか又は／及び該素材を処理温度１０００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間，圧力１０００〜３０００気圧の条件でＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理して鋳造欠陥除去を行うことを特徴とする。

発明の作用・効果

TiAl合金の高温クリープ特性をより一層高める方法として、単結晶化する方法或いは凝固時に一方向凝固させる方法等が考えられるが、このような方法は工業レベルでの製造には不適である。
そこで本発明ではNb，Mo，W，Ta等の耐酸化性及び高温強度を高める成分、Cr，Mn，V等の耐酸化性，靭延性を高める成分、Si，C等の高温クリープ特性を高める成分等を含有させることによって、靭性を損なうことなく高温クリープ特性を高める。

ところでTiAl，Ti_３Alの２相のTiAl合金の場合、Ti_３Al（α）相の含有比率が体積％で約２０％である組織状態が最適で、この組織状態のときに靭性，高温クリープ特性その他の特性がバランス的に最も良好となる。

このときのAlの含有量は質量％で33.5％である。ところが上記のNb，Mo，W，Ta，Cr，Mn，V，Si等の添加により、γ／(α_２＋γ)境界が低Al側に移動しγ相とα_２相との比率が最適比率からずれてしまう。
γ相とα_２相との比率が最適比率からずれてしまうと、たとえ高温クリープ強度が高くなったとしても靭性その他の特性が悪化してしまう。
TiAl合金の有する特性を最大限に発揮させるためにはこうしたことは望ましくない。

そこで本発明では、これら添加成分がγ相とα_２相との比率の変化に及ぼす影響の度合いを求めて、これを式(１)のＡ値として表し、そのＡ値に基づいてAlの添加量を定める。
具体的には、式(１)のＡ値が大となればγ／(α_２＋γ)境界が低Al側に移動することでα_２相の比率が小となり、そこで本発明ではこれに応じてAlの添加量を少なくする。
またＡ値が大になると耐酸化性が改善する効果もある。

ここでAlは、その添加量が少なくなると合金全体がTiリッチとなってα_２相が増える傾向となり、従って上記のＡ値が大となったときにはこれに応じてAlを少なくして、Ａ値の増大によるα_２相の減少を、Alの添加量の減少によるα_２の増大により相殺し、このことによってα_２相とγ相との比率を最適比率に保持する。

詳しくは、上記の２相合金でAlの添加量は33.5％が最も適正な添加量（α_２相とγ相との比率を最適とする添加量）であり、そこでＡ値が増大したときには、Ａ値が増大した分だけAlの添加量を33.5％から減じ、その値でAlを合金中に含有させる。

但し式(２)から明らかなように本発明ではAlの添加量として、33.5からＡ値を減じた値に対し±0.5まで変動が許容される。望ましくは±0.3の範囲内である。
尚Ａ値としては本発明では0.8〜3.0の範囲内とする。
0.8よりも少ないと耐酸化性などの特性改善の効果が少なく、一方3.0よりも多くなると特性改善のための成分の添加量が多くなり過ぎて、改善効果が飽和或いは却って軽量性などの特性を損なってしまう。
望ましい範囲は1.0〜2.0の範囲内である。

本発明においてSi，Cは高温クリープ特性を高める成分で、式(３)のＢ値は、高温クリープ特性の改善への寄与度を表している。
本発明ではこのＢ値を0.1〜0.8の範囲内とする。
Ｂ値が0.1よりも少ないと高温クリープ特性の改善が不十分で、逆に0.8を超えてそれら成分を添加すると、靭延性を劣化させ却って高温クリープ特性が悪化してしまう。本発明においてＢ値の望ましい範囲は0.3〜0.5の範囲内である。

本発明では合金成分としてBを必要に応じ所定量含有させておくことができる（請求項３）。
ここでBは鋳造性を改善及び結晶粒を微細化させる働きをなす。

本発明ではまた、鋳造まま組織でTi-Si系晶出物を面積率で0.1〜6.0％となるように合金中に晶出させておくことが望ましい（請求項４）。

このTi-Si系晶出物は、高温での使用時では周囲に拡散しシリサイド析出物を微細に析出させる。この析出物はピン止め効果によってラメラ層間の滑りを抑制し、このことによって高温クリープ特性を高める作用をなす。

即ち合金材料中にTi-Si系晶出物が一定量含まれていることによって、このTiAl合金を用いた上記のタービンホイールその他の部材が高温での使用中に合金中にシリサイドが微細に析出し、それがピン止め効果を発揮することによって高温時のクリープ現象が抑制される。
但し鋳造まま組織でTi-Si系晶出物の面積率が0.1％未満であると十分な効果が得られず、逆に6.0％を超えて多く含有されると靭性が悪化する。

次に請求項５はTiAl合金の製造方法に関するもので、ここでは上記組成からなる素材を真空中又は不活性雰囲気中で処理温度９００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間の条件で熱処理を行う。
このような熱処理を予め施しておくことで、Ti-Si系析出物を予め微細に析出した状態としておくことができ、従ってこの材料を用いた耐熱部材を高温で使用したとき、当初から高い高温クリープ強度を耐熱部材に付与しておくことができる。

次に請求項６は、上記素材の鋳造の凝固時に遠心鋳造を行い又は及びこれと併せて素材を処理温度１０００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間，圧力１０００〜３０００気圧の条件でＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理して鋳造欠陥除去を行うもので（請求項６）、これにより耐熱部材の高温クリープ特性を含む特性をより一層改善することができる。

次に本発明における各化学成分の限定理由を以下に詳述する。
Al：31〜34％
AlはTiとともに金属間化合物TiAl、Ti_３Alを構成する必須元素であり、Al含有量が少なすぎるとTi_３Alの生成量が多くなりすぎて延性および靭性が低下するとともに耐酸化性にも劣ったものとなる。
反対にAl含有量が多すぎるとTiAl単相化又はAl₃Tiの生成量の増大をきたして延性および靭性が悪化する。
TiAl/Ti_３Alの２相合金において高強度・高靭性を得るためには合金中のTi_３Alが１０〜４０体積％存在するようになすことが必要である。
またNb，Mo，W，Ta，Cr，Mn，V，Si，C等の添加を考慮し、Al量は31〜34％で式(２)をみたす範囲とする。式(２)の範囲よりAlが少ない場合、Ti_３Alの生成量が多くなりすぎて延性および靭性が低下するとともに耐酸化性に劣ったものとなり、クリープ特性も低下する。一方式(２)よりAlが多い場合、TiAl/Ti_３Alの２相合金においてTiAlの生成量が多くなりすぎ、延性は増加するものの強度、クリープ特性が低下する。

Si：0.1〜0.7％
SiはTi-Al系材料で耐酸化性の向上、およびTi-Si系化合物析出による高温クリープ特性向上に非常に有効な元素であり、さらに鋳造まま状態で得られるラメラ組織の高温安定性を向上させる。
その効果が現れるのは0.1％からである。しかし0.7％を超えて含有させるとTi-Si系晶出物が多量に生成して、常温延性および靭性が低下する。従って本発明ではSi含有量を0.1〜0.7％、望ましくは0.2〜0.6％の範囲とする。
また、SiはNb，Mo，W，Taと共に複合添加することによってSi単独の場合と比較して耐酸化性を更に向上させる。更に、SiはCを複合添加することによってSi単独の場合と比較しラメラ組織の高温安定性および高温クリープ特性を著しく向上させる。但し多量の（Si+C）複合添加は延性および靭性が低下するため式(３)をみたす範囲とする。式(３)を超えるSi，Cでは強度は向上するものの、延性および靭性が著しく低下する。

Nb，Mo，W，Ta：0.1〜15.0％
Nb，Mo，W，TaはTi-Al系材料の耐酸化性を向上させるのに有効な元素であり、Siと共に複合添加することで、それぞれ単独の場合と比較して耐酸化性を更に向上させる。その効果が現れるのは0.1％からである。しかし、15.0％を超えて含有させると効果がほぼ飽和するばかりでなく、これらの元素の比重が大きいことからTi-Al系材料の利点である軽量性が損なわれてしまう。
更に高融点、高価であるこれらの元素の多量添加は製造性、材料コストの点で問題を生じる。従って本発明では含有量を0.1〜15.0％、望ましくは0.5〜10.0％の範囲とする。ただし、これらの元素を複合添加する場合にはNb+Mo+W+Ta≦15.0％とする。

Cr，Mn，V：0.1〜3.0％
Cr，Mn，VはTiAlおよびTi_３Alの両方に固溶するが、特にTiAlに固溶する元素である。そしてCr，Mn，VがTiAl中に固溶すると、固溶強化によって強度および延性が飛躍的に向上する。このような効果があらわれるのは0.1％からであるが、3.0％を超えるとその効果は飽和し、むしろ延性が低下する。従って本発明では0.1〜3.0％の範囲、望ましくは0.1〜2.0％の範囲とする。ただし、これらの元素を複合添加する場合にはCr+Mn+V≦3.0％とする。

C：0.01〜0.12％
CはTiAl、Ti_３Alに固溶し、これを強化することにより強度を増大させる作用を有している。また、ラメラ組織の高温安定性を向上させる作用もある。
CはSiと複合添加することでCの単独添加の場合と比較して強度、特にクリープ特性およびラメラ組織の高温安定性を著しく向上させる。このような効果があらわれるのは0.01％からであるが、0.12％を超えるとその効果は飽和し、延性および靭性が低下する。従って本発明では0.01〜0.12％の範囲、望ましくは0.01〜0.07％の範囲とする。
ただし多量の(Si+C)複合添加は、延性および靭性が低下するため式(３)をみたす範囲とする。式(３)を超えるSi、Cでは強度は向上するものの延性および靭性が著しく低下する。

B：0.005〜0.200％
BはTiAl/Ti_３Al２相合金の結晶粒を微細化し、高温延性を改善する効果を有する。また、鋳造においては湯回り性を改善する効果を有する。そして、これらの改善効果が現れるのは、0.005％からであるが、0.200％を超えると硼化物であるTiB_２が多量に析出して強度および延性を低下させることになるので、添加するとしても0.005〜0.200％の範囲とする。

O：≦0.3％
OはTiAlおよびTi_３Al中に固溶し、これを強化することにより強度を増大させる作用を有しているが、0.3％を超えると延性を低下させて有害となるため0.3％以下に規制することが望ましい。

N：≦0.2％
NはTiAlおよびTi_３Al中に固溶し、これを強化することにより強度を増大させる作用を有しているが、0.2％を超えると延性を低下させて有害となるため0.2％以下に規制することが望ましい。

Ti：残部
TiはTiAl/Ti_３Al２相合金においてTiAlおよびTi_３Alを構成する必須の元素である。

次に本発明の実施形態を以下に詳しく説明する。
原料としてスポンジTi、粒状Al及びその他の金属として純金属及び合金原料を用い、プラズマスカル溶解炉によりAr雰囲気中で表１に示す化学成分の合金を溶製し、それぞれ１０kgのインゴットに鋳造した。

次に、各インゴットから鋳造ままの状態でTi-Si系晶出物の面積率を測定した。また、鋳造まま状態でシャルピー衝撃試験片（ＪＩＳＺ２２４２の４号試験片：１０×１０×５５，２ｍｍＶノッチ）およびクリープ試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験は室温で（ＪＩＳＺ２２４２に準拠）、またクリープ試験は９００℃−１５０ＭＰａの条件で行った（ＪＩＳＺ２２７１に準拠）。
シャルピー衝撃試験は衝撃値［Ｊ／ｃｍ^２］で、クリープ特性はクリープラプチャー時間［ｈｒ］で評価した。なお、一部熱処理あるいはＨＩＰ或いは遠心鋳造を施したものも評価した。
更に一部の実施例では酸化試験片（ＪＩＳＺ２２８２３×１５×２５ｍｍ）を切り出し、加熱−冷却サイクルにより酸化特性を調査した。
加熱−冷却サイクルは図１の条件とし、２００サイクル後の酸化増量（ｍｇ／ｃｍ^２）で評価した。

これらの評価結果を表１-II及び図２，図３，図４，図５，図６に併せて示す。
ここでTi-Si系晶出物の面積率の測定は、次のようにして行った。
即ちこの測定は各インゴットの縦断面を、樹脂に埋め込み、鏡面研磨後光学顕微鏡にて４００倍で１０枚撮影し、それらを画像解析してTi-Si系晶出物の面積率を算出した。

表１及び図２に示すように、Ti-Si系晶出物の面積率が6.0％まではシャルピー衝撃値の低下は小さいが、それを超える面積率ではシャルピー衝撃値が大きく低下する傾向を示す。
Ti-Si系晶出物は破壊の起点及び経路となるため、その晶出量を6.0％以下に抑える必要がある。

シャルピー衝撃値は表１-II及び図３に示すように、Ｂ値によっても影響を受け、Ｂ値＝０．８を超えた領域ではシャルピー衝撃値は低い値を示す。

表１-II及び図４に示すように、式(１)，式(２)，式(３)を満たす本発明の各実施例は何れも良好なクリープ特性を示し、特に望ましい範囲を満たす実施例１，２，３，４，７，１５，１６は高いクリープ特性を示す。
また熱処理或いはＨＩＰ処理或いは遠心鋳造を行った実施例１７，１８，１９は、より一段と高いクリープ特性を示している。

一方、式(１)，式(２)，式(３)のすべてを満たしていない比較例では、クリープ特性が実施例と比較して劣っている。
また図４に示しているように、従来のTi-Al系材料である比較例１と比較して、式(１)を満たす本発明の実施例は高温クリープ特性が優れている。
尚ここではＡ値に対応してAlの添加量も調整している。即ち、図５に示しているようにＡ値の値に対応して適性なAl量を設定し、Al量がその適正なAl量のバンドＸに入っているものが本発明の実施例で、それから外れたものが比較例である。

表１の結果から、Ａ値が式(１)の0.8〜3.0の範囲内に入っており、且つAlがバンドＸに入っている実施例で良好な高温クリープ特性を示し、またＡ値及び／又はAlがバンドＸより外れている比較例では高温クリープ特性が悪いものとなっている。
尚、図２，図３，図５中広いバンドが本発明の範囲を示し、狭いバンドが望ましい範囲をそれぞれ表している。

更に図６に示しているように、耐酸化性はＡ値が本実施例の範囲である式(１)の０．８〜３．０の範囲より低い場合、耐酸化性は劣ったものとなり、高い場合効果が飽和している。即ち本発明の実施例では耐酸化性改善のために必要以上に元素添加していないため、軽量性を損なわない。

図７はシャルピー衝撃値と高温クリープ特性との関係を示している。図示のように本発明の実施例では靭性を損なうことなく優れた高温クリープ特性を有していることが分る。
以上より本発明は靭性，軽量性を損なうことなく優れた高温クリープ特性を有するTiAl合金を提供することが可能となる。

以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で構成可能である。

加熱−冷却サイクルの条件を示した図である。 Ti-Si系晶出物面積率とシャルピー衝撃値との関係を示した図である。Ｂ値とシャルピー衝撃値との関係を表した図である。各実施例及び比較例の高温クリープ特性を示した図である。Ａ値とこれに対応した適正なAl量との関係を表した図である。Ａ値と耐酸化特性との関係を表した図である。実施例及び比較例のシャルピー衝撃値と高温クリープ特性との関係を表した図である。

Claims

質量％で
Al：31〜34％
Si：0.1〜0.7％
Nb：0.1〜15.0％，Mo：0.1〜15.0％，W：0.1〜15.0％，Ta：0.1〜15.0％の何れか１種又は２種以上を合計でNb+Mo+W+Ta≦15.0％
Cr：0.1〜3.0％，Mn：0.1〜3.0％，V：0.1〜3.0％の何れか１種又は２種以上を合計でCr+Mn+V≦3.0％
C：0.01〜0.12％
残部Ti及び不可避的不純物の組成を有し且つ下記式(１)，式(２)，式(３)を満たすことを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金。
式(１)
［Ａ値＝0.15（Nb+Mo+W+Ta）＋0.05（Cr+Mn+V）＋0.95Si−5C］：0.8〜3.0
式(２)
Al＝（33.5−Ａ値）±0.5
式(３)
［Ｂ値＝0.5Si＋5C］： 0.1〜0.8
但し式(１)，式(３)中の各元素記号は合金中の含有量（質量％）を表す。
請求項１において、
Al：31〜34％
Si：0.1〜0.7％
Nb：0.1〜15.0％
Cr：0.1〜3.0％
C：0.01〜0.12％
であることを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金。
請求項１，２の何れかにおいて、質量％で
B：0.005〜0.200％
を更に含有していることを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金。
請求項１〜３の何れかにおいて、鋳造まま組織でTi-Si系晶出物の面積率が0.1〜6.0％であることを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金。
請求項１〜４の何れかのTiAl合金の製造方法であって
前記組成から成る素材を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、処理温度９００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間の条件で熱処理を行うことを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金の製造方法。
請求項１〜４の何れかのTiAl合金の製造方法であって
前記組成から成る素材の鋳造の凝固時に遠心力を負荷する遠心鋳造を行うか又は／及び該素材を処理温度１０００〜１３５０℃，処理時間１〜２４時間，圧力１０００〜３０００気圧の条件でＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理して鋳造欠陥除去を行うことを特徴とする高温クリープ特性に優れたTiAl合金の製造方法。