JP2008182099A - 電気二重層キャパシタ電極用バインダー - Google Patents
電気二重層キャパシタ電極用バインダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008182099A JP2008182099A JP2007015072A JP2007015072A JP2008182099A JP 2008182099 A JP2008182099 A JP 2008182099A JP 2007015072 A JP2007015072 A JP 2007015072A JP 2007015072 A JP2007015072 A JP 2007015072A JP 2008182099 A JP2008182099 A JP 2008182099A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electric double
- layer capacitor
- double layer
- olefin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】 重合体が水に分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体がオレフィン系重合体(A)であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【効果】 本願発明により、集電体および活物質に対して十分な密着性を有し、電気二重層キャパシタの電気容量を大きく、内部抵抗を小さくし、サイクル特性を向上させるとともに、特に高温環境下での耐久性を著しく向上することができる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供することができる。
【選択図】 なし
【効果】 本願発明により、集電体および活物質に対して十分な密着性を有し、電気二重層キャパシタの電気容量を大きく、内部抵抗を小さくし、サイクル特性を向上させるとともに、特に高温環境下での耐久性を著しく向上することができる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供することができる。
【選択図】 なし
Description
本願発明は、オレフィン系重合体を水に分散させた電気二重層キャパシタ電極用バインダーと、これを用いた電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタに関する。
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、充電により繰り返し使用が可能な二次電池やキャパシタが広く使用されている。特に、分極性電極と電解質の界面に形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、ICやLSIメモリ等のバックアップ電源として最近、電子工業や家電といった分野で急速に需要が伸びている。また、自動車等の大容量を必要とし、高温・低温等過酷な条件下で使用される用途でも適用が広く検討され、一層の大容量化や高温・低温での耐久性向上が求められている。
電気二重層キャパシタ用電極は、通常、重合体を水または有機溶媒中に分散または溶解させたものをバインダーとし、これに活性炭などの電極活物質と、必要に応じて導電性付与剤等を加えて混合することで電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を作成し、これをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥することで製造される。
バインダーとして使用される重合体としては、一般的にポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂が使用され、これらを水または有機溶媒に分散または溶解したものがバインダーとして用いられる(特許文献1、2)。しかし、PVDFやPTFEのフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する結着性が充分でなく、充分な結着性を得るためにバインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆うなどして電気的特性を低下させ、また得られるキャパシタも電気容量が低い等の問題があった。
電気二重層キャパシタ用電極は、通常、重合体を水または有機溶媒中に分散または溶解させたものをバインダーとし、これに活性炭などの電極活物質と、必要に応じて導電性付与剤等を加えて混合することで電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を作成し、これをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥することで製造される。
バインダーとして使用される重合体としては、一般的にポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂が使用され、これらを水または有機溶媒に分散または溶解したものがバインダーとして用いられる(特許文献1、2)。しかし、PVDFやPTFEのフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する結着性が充分でなく、充分な結着性を得るためにバインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆うなどして電気的特性を低下させ、また得られるキャパシタも電気容量が低い等の問題があった。
これに対し、非フッ素系重合体をバインダーとして用いる検討も行われている。スチレンーブタジエン系ラテックス(SBR)や、アクリル系エマルジョンを用いる例(特許文献3〜5)が開示されているが、いずれも電気二重層キャパシタに用いられる電解液に膨潤することや、充放電サイクルや高温・低温環境下における樹脂の劣化に伴い、電気容量の低下等の問題を生じることがある。特に、電気二重層キャパシタは他の二次電池などに比べてさらに高い温度での耐久性が求められるため、SBRやアクリル系エマルジョン中に含まれる未反応単量体成分などの揮発性物質が気化し、電気二重層キャパシタが膨れる等の危険もある。
特開平8−55761
特開2001−52968
特開2005−64294
特開2005−64288
特開2005−64221
本願発明は、集電体および活物質に対して十分な密着性を有し、電気二重層キャパシタの電気容量を大きく、内部抵抗を小さくし、サイクル特性を向上させるとともに、特に高温環境下での耐久性を著しく向上することができる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供することである。
本願発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、以下の重合体の水分散体からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物がこれらの問題を解決し得ることを見出し本願発明の完成に至った。
即ち、本願発明は以下(1)〜(7)に記載される項目によって特定される。
即ち、本願発明は以下(1)〜(7)に記載される項目によって特定される。
(1) 重合体が水に分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体がオレフィン系重合体(A)であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(2) オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類を重合成分として含有する重合体または共重合体を含むことを特徴とする(1)に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(3) オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類と、更にオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の少なくとも1種類からなる共重合体を含む(1)または(2)に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(4) オレフィン系重合体(A)中のオレフィン系単量体(a−1)の合計重量と、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の合計重量の比率が、(a−1)と(a−2)との総合計重量を基準として(a−1)が99.9〜35.0重量%、(a−2)が0.1〜65.0重量%である、(1)〜(3)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(5) オレフィン系重合体(A)が水に分散した状態での粒子径が、0.01〜10μmである、(1)〜(4)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(6) (1)〜(5)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極。
(7) (6)に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシ。
(2) オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類を重合成分として含有する重合体または共重合体を含むことを特徴とする(1)に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(3) オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類と、更にオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の少なくとも1種類からなる共重合体を含む(1)または(2)に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(4) オレフィン系重合体(A)中のオレフィン系単量体(a−1)の合計重量と、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の合計重量の比率が、(a−1)と(a−2)との総合計重量を基準として(a−1)が99.9〜35.0重量%、(a−2)が0.1〜65.0重量%である、(1)〜(3)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(5) オレフィン系重合体(A)が水に分散した状態での粒子径が、0.01〜10μmである、(1)〜(4)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
(6) (1)〜(5)の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極。
(7) (6)に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシ。
本願発明により、集電体および活物質に対して十分な密着性を有し、電気二重層キャパシタの電気容量を大きく、内部抵抗を小さくし、サイクル特性を向上させるとともに、特に高温環境下での耐久性を著しく向上することができる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供することができる。
以下、本願発明を詳細に述べる。
オレフィン系重合体(A)
本願発明で用いられるオレフィン系重合体(A)の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα―オレフィンの単独重合体、またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンジエンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン3元共重合体、エチレン・プロピレン・1,5−ヘキサジエン3元共重合体等で代表されるα―オレフィンの2種以上と共役ジエン、または非共役ジエンとの共重合体、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。
オレフィン系重合体(A)
本願発明で用いられるオレフィン系重合体(A)の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα―オレフィンの単独重合体、またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンジエンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン3元共重合体、エチレン・プロピレン・1,5−ヘキサジエン3元共重合体等で代表されるα―オレフィンの2種以上と共役ジエン、または非共役ジエンとの共重合体、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。
更に、オレフィン系重合体(A)は、オレフィン系単量体(a−1)の重合体または共重合体、即ち、オレフィン系単量体(a−1)の単独重合体、および/または2種以上のオレフィン系単量体(a−1)の共重合体を含んでいてもよい。更に、オレフィン系単量体(a−1)と共重合可能な他の単量体(a−2)との共重合体を含んでいてもよい。
オレフィン系単量体(a−1)としては、特に制限されるものでなく、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα―オレフィン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらを1種単独でも、また2種以上を用いることができ、好ましくはエチレン、プロピレン、1−ブテンである。
また、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)は特に制限されるものではないが、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびモノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸アルキル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸N、N−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有ビニル単量体、(メタ)アクリル酸アセトアセトキシエチル等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体、2−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体等などの官能基含有ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のN−置換不飽和カルボン酸アミド類、ビニルピロリドンの如き複素還式ビニル化合物、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、(メタ)アクリロニトリルに類するシアノ基含有ビニル単量体等が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体としては、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ(メタ)アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として2つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
また、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)は、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびモノアルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸である。
オレフィン系重合体(A)中のオレフィン系単量体(a−1)の合計重量と、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の合計重量の比率は、(a−1)と(a−2)との総合計重量を基準として(a−1)が99.9〜35.0重量%、(a−2)が0.1〜65.0重量%であり、好ましくは,(a−1)が99.9〜50重量%、(a−2)が0.1〜50重量%であり、さらに好ましくは、(a−1)が99.9〜70重量%、(a−2)が0.1〜30重量%である。オレフィン系単量体(a−1)が上記範囲である場合にオレフィンとしての特性が発現され、電気化学的安定性が維持でき、電気容量低下などの問題が生じない。また、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)が上記範囲であれば熱に対しても安定であり、高温環境下でも樹脂の劣化が起こらず、高温環境下での耐久性が著しく向上する。
オレフィン系重合体(A)のGPC測定によりポリスチレン換算した分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは重量平均分子量が5,000〜300,000であり、より好ましくは10,000〜200,000である。分子量が小さすぎると樹脂の凝集力が不足し、集電体および活物質との結着力が不足する場合があり、また分子量が大きすぎると、水に分散させる際に粘度が高くなり、スラリー作成時の混合工程に支障をきたす場合がある。
オレフィン系重合体(A)を水に分散させた状態のものをオレフィン系エマルジョン(B)と呼び、このときのオレフィン系エマルジョン粒子(C)の粒子径は、重量平均粒子径で0.01μm〜10μm(Microtrac UPA:Honneywell社使用)であることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜2μmである。粒子径が10μmを超えると、活物質や集電体との接着力が低下する場合があり、また0.01μmより小さいと、オレフィン系エマルジョン(B)の粘度が著しく上昇し取り扱いが困難になるほか、電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥する際に、バインダーがマイグレーションを生じて集電体との結着性が低下する場合がある。
オレフィン系エマルジョン粒子(C)の形態については特に限定されるものではなく、例えばコア/シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー構造等が挙げられる。
また、オレフィン系重合体(A)を水に分散させオレフィン系エマルジョン(B)は、特にその製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、特公昭42−000275号、特公平7−008933号等に開示されている。
また、オレフィン系重合体(A)を水に分散させオレフィン系エマルジョン(B)は、特にその製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、特公昭42−000275号、特公平7−008933号等に開示されている。
オレフィン系エマルジョン(B)には、適宜界面活性剤を含んでもよく、界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他の反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を併用することができる。
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等をあげることができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハクさんナトリウム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等をあげることができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハクさんナトリウム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
ただし、界面活性剤の種類はここに上げたものに限定されるものではない。
オレフィン系エマルジョン(B)のpHは特に制限はないが、好ましくはpH7以上である。pH7未満ではオレフィン系エマルジョン(B)の分散が不安定になり、凝集する場合がある。また、pHは適宜pH調整剤を用いて調整することができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類で代表される有機塩基性化合物等を使用することができる。ただし、pH調整剤はここに上げたものに限定されるものではない。
オレフィン系エマルジョン(B)のpHは特に制限はないが、好ましくはpH7以上である。pH7未満ではオレフィン系エマルジョン(B)の分散が不安定になり、凝集する場合がある。また、pHは適宜pH調整剤を用いて調整することができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類で代表される有機塩基性化合物等を使用することができる。ただし、pH調整剤はここに上げたものに限定されるものではない。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ電極用スラリーは、本発明のバインダー組成物のほか、活性炭等の活物質と、必要に応じて導電性付与剤等を加えて混合することで作成される。
本発明で用いる活物質は特に制限されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ系等の活性炭のほか、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末、あるいは繊維状の炭素質物質などを使用することができる。
本発明で必要に応じて混合できる導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンが上げられるが、特にここに上げたものに限定されるものではない。
本発明で用いる活物質は特に制限されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ系等の活性炭のほか、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末、あるいは繊維状の炭素質物質などを使用することができる。
本発明で必要に応じて混合できる導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンが上げられるが、特にここに上げたものに限定されるものではない。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ電極用スラリーには、本発明の効果を損なわない範囲でその他の水溶性および/または非水溶性重合体を含んでもよい。水溶性重合体の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらの塩、ポリ(メタ)アクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリエチレングリコール等のグリコール類、スターチ類、カゼイン、変性でんぷん類等が上げられ、また、非水溶性重合体の例としてはスチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体が上げられる。好ましくはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体およびこれらの塩であり、特にこれらは増粘剤として用いることが出来る。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー作成時の混合方法や混合順序は特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、ホモジナイザー、プラネタリミキサー等を適宜使用することができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記の電気二重層キャパシタ電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することで作成される。塗布および乾燥方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法で行われる。具体的には、ドクターブレード法、ディップ法、グラビア法などの塗工方法、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体は、導電性を有し且つ電気化学的に耐性のあるものであれば特に制限はなく、具体的にはアルミニウム、チタン、白金、などが上げられる。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記の電極、電解液、セパレーター等を用いて、一般に知られる方法によって製造される。具体的には、電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。
セパレーターとしては、特に限定されないが、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。また、電解コンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることもできる。
電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液が好ましい。電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または2種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができ、非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは2種以上を混合して使用される。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体は、導電性を有し且つ電気化学的に耐性のあるものであれば特に制限はなく、具体的にはアルミニウム、チタン、白金、などが上げられる。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記の電極、電解液、セパレーター等を用いて、一般に知られる方法によって製造される。具体的には、電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。
セパレーターとしては、特に限定されないが、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。また、電解コンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることもできる。
電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液が好ましい。電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または2種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができ、非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは2種以上を混合して使用される。
以下、実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。
オレフィン系エマルジョン(B)製造例
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルN2060)263部、水酸化ナトリウム25部、脱イオン水712部を仕込み、150℃で2時間攪拌後、冷却し、粒子径20nm、不揮発分27%の、pH10.0のオレフィン系エマルジョン(B−1)を得た。
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルN2060)263部、水酸化ナトリウム25部、脱イオン水712部を仕込み、150℃で2時間攪拌後、冷却し、粒子径20nm、不揮発分27%の、pH10.0のオレフィン系エマルジョン(B−1)を得た。
電気二重層キャパシター用電極製造例
[実施例1]
活性炭(クラレ株式会社RP−20)100重量部、アセチレンブラック(電気化学株式会社デンカブラック)3重量部、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社EC600JD)2重量部に1.2重量%に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学株式会社1160)を固形分換算で1.5重量部混合し、オレフィン系エマルジョン(B−1)を固形分換算で5部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度50重量%の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ70μmの電極を作製した。
[実施例1]
活性炭(クラレ株式会社RP−20)100重量部、アセチレンブラック(電気化学株式会社デンカブラック)3重量部、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社EC600JD)2重量部に1.2重量%に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学株式会社1160)を固形分換算で1.5重量部混合し、オレフィン系エマルジョン(B−1)を固形分換算で5部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度50重量%の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ70μmの電極を作製した。
[比較例1]
実施例1において、オレフィン系エマルジョン(B−1)を不揮発分48重量%のSBRの水分散液(日本エイアンドエル(株)製SR143)に変える以外同様の操作を行い、厚さ70μmの電極を作製した。
実施例1において、オレフィン系エマルジョン(B−1)を不揮発分48重量%のSBRの水分散液(日本エイアンドエル(株)製SR143)に変える以外同様の操作を行い、厚さ70μmの電極を作製した。
[比較例2]
実施例1においてオレフィン系エマルジョン(B−1)をPTFE水分散体(ダイキン工業株式会社D−2C)に変える以外同様の操作を行い、厚さ70μmの電極を作製した。
実施例1においてオレフィン系エマルジョン(B−1)をPTFE水分散体(ダイキン工業株式会社D−2C)に変える以外同様の操作を行い、厚さ70μmの電極を作製した。
電気二重層キャパシター製造例
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が1.5モル/リットルとなるように電解液を調製した。
次に、実施例および比較例で作成した電極を直径14mmの円盤状に打ち抜いて、重量20mg/14mmφのコイン状の電極を得た。このコイン状の電極および厚さ25μm、直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の2032サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレーターに前記電解液0.04mlを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が1.5モル/リットルとなるように電解液を調製した。
次に、実施例および比較例で作成した電極を直径14mmの円盤状に打ち抜いて、重量20mg/14mmφのコイン状の電極を得た。このコイン状の電極および厚さ25μm、直径16mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の2032サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレーターに前記電解液0.04mlを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
電気二重層キャパシタ性能評価
1.電気二重層キャパシタ用電極密着性評価
電気二重層キャパシター用電極製造例で作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスDN20型(ダイプラウインテス(株)製)で合材層と集電体界面を水平速度2μm/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の3回の平均値をとり密着性を評価した。
2.電気二重層キャパシタ性能評価(a):静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシター製造例で作成したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、10mAの定電流で2.7Vまで10分間充電を行った後、1mAの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格RC−2377の計算方法に従って算出した。
3.電気二重層キャパシタ性能評価(b):高温放置特性
電気二重層キャパシター製造例で作成したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、10mAの定電流で2.7Vまで10分間充電を行った後、60℃で3日放置したのち、(a)と同様にして静電容量を求め、(a)の結果と比較した。
以上の結果を表1に示す。
1.電気二重層キャパシタ用電極密着性評価
電気二重層キャパシター用電極製造例で作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスDN20型(ダイプラウインテス(株)製)で合材層と集電体界面を水平速度2μm/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の3回の平均値をとり密着性を評価した。
2.電気二重層キャパシタ性能評価(a):静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシター製造例で作成したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、10mAの定電流で2.7Vまで10分間充電を行った後、1mAの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格RC−2377の計算方法に従って算出した。
3.電気二重層キャパシタ性能評価(b):高温放置特性
電気二重層キャパシター製造例で作成したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、10mAの定電流で2.7Vまで10分間充電を行った後、60℃で3日放置したのち、(a)と同様にして静電容量を求め、(a)の結果と比較した。
以上の結果を表1に示す。
Claims (7)
- 重合体が水に分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体がオレフィン系重合体(A)であることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
- オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類を重合成分として含有する重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
- オレフィン系重合体(A)が、オレフィン系単量体(a−1)の少なくとも1種類と、更にオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の少なくとも1種類からなる共重合体を含む請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
- オレフィン系重合体(A)中のオレフィン系単量体(a−1)の合計重量と、オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体(a−2)の合計重量の比率が、(a−1)と(a−2)との総合計重量を基準として(a−1)が99.9〜35.0重量%、(a−2)が0.1〜65.0重量%である、請求項1〜3の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
- オレフィン系重合体(A)が水に分散した状態での粒子径が、0.01〜10μmである、請求項1〜4の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
- 請求項1〜5の何れかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極。
- 請求項6に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007015072A JP2008182099A (ja) | 2007-01-25 | 2007-01-25 | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007015072A JP2008182099A (ja) | 2007-01-25 | 2007-01-25 | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008182099A true JP2008182099A (ja) | 2008-08-07 |
Family
ID=39725757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007015072A Pending JP2008182099A (ja) | 2007-01-25 | 2007-01-25 | 電気二重層キャパシタ電極用バインダー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008182099A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006085416A1 (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス |
-
2007
- 2007-01-25 JP JP2007015072A patent/JP2008182099A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006085416A1 (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10923707B2 (en) | Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices | |
JP6409782B2 (ja) | リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物 | |
JP5098954B2 (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子 | |
JP6436078B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6311269B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5943602B2 (ja) | 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法 | |
US9171675B2 (en) | Electrical storage device, lithium ion capacitor and negative electrode for lithium ion capacitor | |
JP6135396B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 | |
KR20170039620A (ko) | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 기재, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지 | |
JP6094805B2 (ja) | 二次電池 | |
KR19980703525A (ko) | 전지용 발수성 부여제 및 전지 | |
US20130062571A1 (en) | Method for preparing electrode active material slurry and electrochemical capacitor comprising electrode using electrode active material slurry prepared by the method | |
TW201633590A (zh) | 電極用集電體,電極用集電體之製造方法,電極,鋰離子二次電池,氧化還原液流電池,電雙層電容器 | |
JP6547630B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5227169B2 (ja) | 電気化学セル電極用バインダー | |
JP2015028843A (ja) | リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP4809159B2 (ja) | 二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー | |
KR20090104723A (ko) | 캐패시터 전극 결합제용 조성물 | |
JP2014032758A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
TW201843870A (zh) | 蓄電裝置用集電體、其製造方法,及用於其製造的塗覆液 | |
JP2010092601A (ja) | 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極 | |
JP5564007B2 (ja) | 電気化学セル用水性ペースト、電気化学セル用水分散体および電気化学セル用極板 | |
JP2022028628A (ja) | カーボンブラック用分散剤及びカーボンブラック分散液 | |
JP2019008884A (ja) | パターン塗工用スラリー | |
WO2020175686A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20111025 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20120228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |