JP2008158176A

JP2008158176A - 非磁性一成分現像用トナー

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Publication number: JP2008158176A
Application number: JP2006345782A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sakaeda; 栄田　　朗宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: JP4884201B2

Abstract

【課題】トナー飛散及びカブリが低減される非磁性一成分現像用トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂と着色剤と少なくとも２種類からなる表面処理剤で処理された無機微粒子を含む外添剤とを含有する非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂が式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とテレフタル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルであり、前記表面処理剤が少なくとも含フッ素シランカップリング剤（ａ）と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）である、非磁性一成分現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関する。

近年、プリンターの小型化、高速化及び高画質化に伴い、トナーにも高い性能が要求されている。なかでもプリンターの高速化に対しては、トナーが速やかに所定の帯電量に達することが求められている。また、非磁性一成分現像方式ではキャリアを用いずに帯電を行うため、帯電付与が難しく、帯電不足によるトナー飛散が発生しやすいことから、トナーの帯電性を向上させる技術が要求されている。

トナーの帯電性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、含フッ素化合物が表面に存在するトナーに、含フッ素シラン化合物で表面処理を行った外添剤が添加されたトナーが開示されている。また、特許文献２には、含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとによって表面処理されたシリカの外添剤が開示されている。
特開２００４−２１２６２０号公報特開２００４−１４４８５４号公報

しかしながら、含フッ素シラン化合物のみで表面処理された外添剤は、非磁性一成分現像方式のような瞬時に帯電を行うシステムにおいては、現像ローラーに新しく搬送されたトナーの帯電を十分に行うことができず、トナー飛散が生じやすい。また、含フッ素シラン化合物は親水性であるために、該化合物を含有するトナーは、特に高湿下における環境安定性が悪く、カブリが発生しやすいという問題もある。

本発明の課題は、トナー飛散及びカブリが低減される非磁性一成分現像用トナーを提供することにある。

本発明者らは、特定の表面処理剤によって処理された外添剤と、特定のポリエステル樹脂を併用することにより、トナー飛散やカブリが低減される非磁性一成分現像用トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、結着樹脂と着色剤と少なくとも２種類からなる表面処理剤で処理された無機微粒子を含む外添剤とを含有する非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂が式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とテレフタル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルであり、前記表面処理剤が少なくとも含フッ素シランカップリング剤（ａ）と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）である、非磁性一成分現像用トナー、に関する。

本発明のトナーは、トナー飛散及びカブリを低減することができるという優れた効果を奏する。

本発明は、結着樹脂と着色剤と少なくとも２種類からなる表面処理剤で処理された無機微粒子を含む外添剤とを含有する非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂が特定のポリエステルであり、かつ前記表面処理剤が少なくとも含フッ素シランカップリング剤（ａ）と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）であることに大きな特徴を有する。

ポリエステルはベンゼン環を有するモノマーにより構成されることにより、ベンゼン環のπ電子軌道由来のマイナス帯電性をトナーに付与することができるが、非磁性一成分現像用トナーに要求される帯電性としては不十分であり、また帯電立ち上がり性も不十分である。一方、マイナス帯電性を付与するためにフッ素処理を施した外添剤を非磁性一成分現像用トナーに使用したとしても、帯電立ち上がり性が低く、帯電付与が間に合わないためにトナー飛散が生じやすい。また、フッ素処理外添剤は疎水化度が低いために、高湿環境下でのカブリの発生が顕著である。

しかし、本発明においては、上記構成を有するポリエステルと、含フッ素シランカップリング剤（ａ）に加えて、含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）の少なくとも２種により処理された外添剤とを組み合わせることにより、帯電性に優れ、トナー飛散及びカブリが低減されるトナーが得られる。

以下に、その詳細な理由を説明する。親水性の含フッ素シランカップリング剤と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤を併用して外添剤を処理すると、外添剤の疎水性を高めることができ吸湿による帯電性の低下が改善されると同時に、流動性が向上して非磁性一成分系での帯電付与が良好になり、含フッ素シランカップリング剤の持つ高い帯電性が発揮できると考えられる。前記処理された外添剤に、ベンゼン環を有する特定の化合物を含有するアルコール成分と、同じくベンゼン環を有する特定の化合物を含有するカルボン酸成分を縮重合して得られるポリエステルを組み合わせることにより、トナーの負帯電の立ち上がりが良好となるため、トナー飛散及びカブリが低減されると考えられる。

本発明における外添剤は、含フッ素シランカップリング剤（ａ）と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）の少なくとも２種からなる表面処理剤で処理された無機微粒子（Ａ）を含む。

無機微粒子（Ａ）の基材としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物等が挙げられ、これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることができる。これらの中では、帯電性や流動性の向上の観点から、シリカが好ましい。

シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO₂を80重量％以上含むものが好ましく、85重量％以上含むものがより好ましい。

処理剤（ａ）としては、公知の含フッ素シランカップリング剤を用いることができ、例えば、CF₃CH₂CH₂SiCl₃、CF₃C(=O)OCH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂、n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、CF₃C(=O)OSi(CH₃)₃、n-C₄F₉CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCl₃、C₇F₁₅CONHCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₇H₁₅COOCH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₉F₁₉SO₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃SO₂Si(CH₃)₃等が挙げられ、これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることができる。これらの中では、帯電性能付与の観点から、CF₃CH₂CH₂SiCl₃が好ましい。

処理剤（ｂ）としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることができる。これらのなかでは、疎水性、流動性の観点からシリコーンオイル、HMDS、DMDSが好ましく、流動性の観点からHMDSがより好ましい。

処理剤（ａ）による基材の処理量は、帯電性付与の観点から、疎水化処理前の無機微粒子100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、3〜20重量部がより好ましい。

処理剤（ｂ）による基材の処理量は、疎水性付与の観点から、疎水化処理前の無機微粒子100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、3〜20重量部がより好ましい。

処理剤（ａ）の重量と処理剤（ｂ）の重量の比（ａ／ｂ）は、0.1〜10が好ましく、0.2〜0.5がより好ましく、0.4〜2.5がさらに好ましい。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、処理剤（ａ）及び（ｂ）以外の他の処理剤を使用することができる。表面処理剤総量中の処理剤（ａ）及び（ｂ）の総含有量は、90重量％以上が好ましく、95重量％以上がより好ましく、98重量％以上がさらに好ましい。

無機微粒子（Ａ）の基材の表面処理の方法は、処理剤（ａ）及び（ｂ）が基材表面に吸着する方法であれば特に限定されないが、好ましくは気化された処理剤を基材と接触させて行う方法が好ましく、例えば、シリカを加圧容器内に入れ、250℃の処理温度において処理剤を導入して気化させ、加圧容器内を攪拌しながら30分間保持することで処理を行うのが好ましい。また、２種類以上の処理剤による処理は、同時に行っても別々に行ってもよいが、疎水性付与の観点から、処理剤（ｂ）による処理を後に行うことが好ましい。

無機微粒子（Ａ）の平均粒径は、帯電性付与の観点から8〜100nmが好ましく、12〜40nmがより好ましい。本明細書において、無機微粒子の平均粒径とは、後述の実施例に記載の方法により測定される。

無機微粒子（Ａ）の疎水化度は、高温高湿下のトナー飛散及びカブリを低減する観点から20〜85％が好ましく、30〜80％がより好ましく、50〜80％がさらに好ましい。本明細書において、無機微粒子の疎水化度とは、後述の実施例に記載の方法により測定される。

無機微粒子（Ａ）の外添量は、トナー飛散及びカブリを低減する観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜4.0重量部が好ましく、0.3〜2.0重量部がより好ましく、0.5〜1.0重量部がさらに好ましい。

また、外添剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記無機微粒子（Ａ）以外の他の外添剤を含有してもよい。他の外添剤としては、前述した処理剤の中の１種により表面処理した無機微粒子（Ｂ）等が挙げられる。無機微粒子（Ｂ）の基材としては、前述した無機微粒子（Ａ）と同様の基材を使用することができ、無機微粒子（Ｂ）としては、さらなる帯電性付与の観点から、シリコーンオイル処理を行ったシリカが好ましい。なお、無機微粒子（Ｂ）は、無機微粒子（Ａ）と同様にして製造することができる。無機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、無機微粒子（Ａ）のそれと同じであるかそれよりも大きい、具体的には１〜６倍、より好ましくは２〜５倍であることが好ましい。

外添剤中の無機微粒子（Ａ）の含有量は、20〜100重量％が好ましく、25〜100重量％がより好ましく、30〜60重量％がさらに好ましい。

本発明における結着樹脂は、式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1〜5である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とテレフタル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルである。

式(Ｉ)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

さらに、アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、式(Ｉ)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられるが、アルコール成分中の式(Ｉ)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

カルボン酸成分は、トナー飛散及びカブリを低減する観点から、テレフタル酸を含有する。カルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、帯電安定性の観点から、20〜100モル％が好ましく、40〜95モル％がより好ましく、50〜90モル％がさらに好ましい。また、カルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸以外の他の成分を含有していてもよく、他の成分としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

また、ポリエステルは、軟化点と粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜50モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。3価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクチル酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクチル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜135℃である。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、分散性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜38mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、結着樹脂、着色剤以外に、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜2重量部がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等のトナー原料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して、トナー母粒子が得られる。

さらに、上記で得られたトナー母粒子に外添剤を外添する。トナー母粒子への外添剤の外添は、トナー母粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により行うことが好ましい。また、無機微粒子（Ａ）とそれ以外の外添剤(以下、「他の外添剤」と称することもある)とを併用する場合は、無機微粒子（Ａ）と他の外添剤の添加は、同時であっても別々であってもよいが、生産性の観点から、同時添加が好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、画質及び粉体としての扱いやすさの観点から、3〜9μmが好ましく、4〜8μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式に用いられるものであり、特に負帯電型有機感光体を使用した非磁性一成分現像方式に用いることにより、本発明の効果が顕著になる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔無機微粒子の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは無機微粒子の比重であり、シリカの比重は2.2、チタニアは4.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された無機微粒子の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔無機微粒子の疎水化度〕
疎水化度は、メタノール滴定法により求める。
即ち、イオン交換水100mLを入れた内径7cm、容量2L以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機微粒子0.2ｇを加え、マグネティックスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール20mLを滴下後、30秒後に攪拌を停止して、攪拌停止１分後の状態を観察する。メタノールを滴下してから状態を観察するまでの操作を一連の操作として、無機酸化物が水面に浮遊しなくなるまで一連の操作を繰り返し行う。攪拌停止１分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をＹ（mL）としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。なお、ビーカー（ガラス容器）内の水温は20℃±1℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度（％）＝〔Ｙ／（100＋Ｙ）〕×100

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン568g、ポリオキシエチレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン792g、テレフタル酸640g、及び、オクチル酸錫10gを、窒素雰囲気下、210℃で攪拌し反応させた。ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が110℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ａを得た。なお、樹脂Ａのガラス転移点は64℃、酸価は5mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1495g、フマル酸505g、及び、オクチル酸錫10gを、窒素雰囲気下、210℃で攪拌し反応させた。ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が100℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ｂを得た。なお、樹脂Ｂのガラス転移点は60℃、酸価は16mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
エチレングリコール337g、ネオペンチルグリコール1093g、テレフタル酸1830g、トリメリット酸615g、及び、オクチル酸錫10gを、窒素雰囲気下、235℃で攪拌し反応させた。ＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準じて測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が135℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ｃを得た。なお、樹脂Ｃのガラス転移点は56℃、酸価は10mgKOH/gであった。

樹脂製造例４
スチレン360g、ブチルメタアクリレート115g、ジビニルベンゼン9g、過酸化ベンゾイル4g、及び、キシレン500gを４つ口丸底フラスコに入れた。反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をマントルヒーターにより徐々に加熱して75℃迄上昇させた。反応は65℃〜80℃に保ちつつ行われ、10〜12時間後に反応を終了させるべく温度を130℃迄上昇させて重合を完結した。内容物を充分に攪拌しつつ真空ポンプを作動させ20mmHg迄減圧すると液温75℃、溜出温度38℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温180℃において、0.5mmHg迄減圧して溶剤を完全に除去し、樹脂Ｄを得た。なお、樹脂Ｄの軟化点は120℃、ガラス転移点は55℃であった。

実施例１〜４及び比較例１〜６
表２に示す結着樹脂100重量部、着色剤「Super Magenta R」(大日本インキ社製)6.0重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部及び離型剤「カルナウバワックスＣ１」(加藤洋行社製、融点：83℃)6.0重量部をヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

〔混練条件例：オープンロール〕
オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山（株）製、ロール外径：140cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度9m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度6m/min、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

上記で得られた溶融混練物を、冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機（ＩＤＳ：日本ニューマチック社製）にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)8μmのトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部(1kg)に、表２に示す外添剤を添加し、10L容ヘンシェルミキサーで3000回転、180秒間混合する事により、外添剤処理をした実施例１〜４及び比較例１〜６のトナーを得た。なお、表２に示す外添剤について、詳細を表１に示す。

試験例１〔カブリ〕
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置したあとで白紙(0％)印字を行った。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープで写し取り、リファレンスとの画像濃度差ΔEを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリ(NNカブリ)を評価した。なお、ΔEが1.5未満であれば、良好であることを示す。結果を表２に示す。

また、上記と同様の装置にトナーを実装後、25℃/80％RH環境下にて12時間放置した後に上記と同様にして、カブリ(高湿カブリ)の評価を行った。結果を表２に示す。

試験例２〔トナー飛散〕
試験例１と同じ装置に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置後、印字率5％の画像を3000枚印字した。その後、現像槽周囲のトナーによる汚れ具合を目視で観察し、以下の評価基準に従って、トナー飛散(NNトナー飛散)を評価した。結果を表２に示す。

また、上記と同様の装置にトナーを実装後、25℃/80％RH環境下にて12時間放置した後に上記と同様にして、トナー飛散(高湿トナー飛散)の評価を行った。結果を表２に示す。

〔トナー飛散の評価基準〕
◎：飛散したトナーによる汚れが全くない
○：飛散したトナ−による汚れがわずかに見られる
△：飛散したトナ−による汚れがはっきり見られる
×：飛散したトナーによる汚染がひどく、印字紙上にも飛散したトナーによる汚れが見られる

以上の結果より、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、カブリ及びトナー飛散が低減されて優れることが分かる。また、実施例１より、フッ素シランとHDMSによる表面処理を同一のシリカに行った外添剤の他に、さらにシリコーンオイルによる表面処理を別のシリカに行った外添剤を添加すると、トナー母粒子表面に付着したフッ素処理シリカを保護し、トナー母粒子表面の環境をより疎水性にすることができるため、特に、高湿下でのカブリの発生を低減することができることが分かる。一方、比較例２では、フッ素シランによる処理を行ったシリカと、HDMSによる処理を行ったシリカを併用しているが、特に、高湿でのカブリやトナー飛散の発生が著しい。これは、フッ素シランによる処理を行ったシリカが親水性のために、高湿下では帯電性を保持出来なくなったからであり、含フッ素シランカップリング剤とそれ以外の疎水化処理剤による表面処理は、同一の無機微粒子に対して行われなければならないことを示唆している。また、比較例４〜６は、フッ素シランとHDMSによる表面処理を同一の無機微粒子に行った外添剤を使用しているが、結着樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド化合物とテレフタル酸の縮重合により得られたものではないために、ベンゼン環由来の帯電性が弱く、非磁性一成分現像方式においては、現像時の帯電不足のために、カブリ及びトナー飛散が発生したと考えられる。

本発明の非磁性一成分現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂と着色剤と少なくとも２種類からなる表面処理剤で処理された無機微粒子を含む外添剤とを含有する非磁性一成分現像用トナーであって、前記結着樹脂が式（Ｉ）：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とテレフタル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルであり、前記表面処理剤が少なくとも含フッ素シランカップリング剤（ａ）と含フッ素シランカップリング剤以外の疎水化処理剤（ｂ）である、非磁性一成分現像用トナー。
少なくとも２種類からなる表面処理剤で処理された無機微粒子の疎水化度が20〜85％である請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
無機微粒子の基材がシリカである請求項１又は２記載の非磁性一成分現像用トナー。