JP2008153585A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、漏れ電流が小さく、信頼性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することである。
【解決手段】ニオブ金属により構成される陽極リードと、前記陽極リードに接続された弁作用を有する金属の多孔質体とによって構成される陽極と、前記陽極表面上に設けられた誘電体層とを備える固体電解コンデンサであって、前記陽極リードはシリコンを含有し、その含有量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【選択図】図１

Description

本発明は、信頼性の向上を図った固体電解コンデンサに関するものである。

固体電解コンデンサとしては、一般に、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル等の弁作用を有する金属からなる陽極をリン酸水溶液中で陽極酸化させて、この陽極の表面に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の表面に導電性を有する酸化物や導電性高分子で構成された電解質層を設け、この電解質層の上に陰極として、カーボン層と銀層とを設けたコンデンサ素子より、陽極端子及び陰極端子を外部に取り出した後、樹脂によって外装したものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

また、近年、固体電解コンデンサの小型化および高容量化が要求されており、従来の酸化アルミニウムや酸化タンタルを誘電体として用いる代わりに、誘電率が大きい酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平６−１５１２５８号公報 特開２００４−１８９６６号公報 特開２０００−６８１５７号公報

しかしながら、上記のような従来のアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル等の弁作用を有する金属を用いた固体電解コンデンサに設けられた酸化物からなる誘電体層は熱の影響を受けやすい。特に、ニオブやチタンを用いた陽極を陽極酸化させて形成した誘電体層においては熱や応力の影響を大きく受けやすいので、コンデンサ素子としての信頼性が不十分であるとの課題があった。このため、例えば、漏れ電流が増加する等の不都合を招く危惧があった。

本発明は、前述のような従来の課題を解決するものであり、コンデンサ素子としての信頼性を確保するものである。そして、これによって、漏れ電流が増加する等の従来の不都合の発生を抑制効果が期待できる。

前記従来の課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、ニオブ金属により構成される陽極リードと、前記陽極リードに接続された弁作用を有する金属の多孔質体とによって構成される陽極と、前記陽極表面上に設けられた誘電体層とを備える固体電解コンデンサであって、前記陽極リードはシリコンを含有し、その含有量が４０ｐｐｍ以下としたものであり、さらに望ましくは２０ｐｐｍ以下としたことを特徴とするものである。

陽極リードの原料であるニオブ金属等は、地中から原料である鉱石を産出し、それを精錬することによって金属として出荷されているため、陽極リード中に不純物として鉱石中に含まれていたシリコンが少なからず含有されている。本件発明者らは、鋭意検討の結果、この陽極リードに含まれるシリコン含有量が、その酸化物である誘電体層の熱や応力に対する耐久性に影響を与えることを見出し、ニオブ製陽極リードのシリコン含有量を４０ｐｐｍ以下に減少させることによって、陽極リード表面での酸化皮膜の熱や応力に対する耐久性を向上させた固体電解コンデンサを発明するに至った。

また、本発明の固体電解コンデンサは、前記陽極リードの太さが、０．２〜０．８ｍｍであることを特徴とするものである。

これによって、実質的に金属の多孔質体を保持できる強度を確保することができる。このため、陽極リードの変形によって多孔質体が剥離する等の不良の抑制による機械的な信頼性の確保、あるいは、斯かる不良の抑制による漏れ電流の低減が期待できる。

さらに、前記従来の課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブを主成分とする基材を精錬して、前記精錬後の基材からシリコン含有量を４０ｐｐｍ以下の陽極リードを形成する工程と、前記陽極リードと接続するように多孔質体を形成する工程と、前記陽極リード及び前記多孔質体を陽極酸化して、該表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電性高分子層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。

これにより、シリコン含有量を減少させた陽極リードを提供し、熱や応力に対する耐久性を向上させ、機械的な信頼性や漏れ電流の低減が期待できる固体電解コンデンサを提供することが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極リード表面での酸化皮膜の耐熱、耐応力性を向上させ、信頼性を高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。図１を参照して、以下に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。

まず、本発明の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極１は、ニオブ製の陽極リード１ａとその周囲に弁作用を有する金属からなる金属粒子を真空中で焼結成形することにより得られる直方体状の多孔質焼結体１ｂとで構成されており、陽極リード１ａの一部は、多孔質焼結体１ｂ中に埋め込まれている。
ここで、多孔質焼結体１ｂを構成する弁作用を有する金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等を使用することができ、これらの金属粒子を焼結させることによって、多孔質焼結体１ｂを得ることができる。この中でも、材料としては、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易なチタン、タンタル、アルミニウム、ニオブが好ましい。特に、酸化物の誘電率が、タンタルの１．５倍程度であるニオブ、あるいはタンタルの２〜３倍程度であるチタンが好ましい。また、陽極リード１ａがニオブ製の場合、多孔質焼結体１ｂとの密着性が向上する点において、陽極リード１ａと同一金属であるニオブを用いることが好ましい。
また、多孔質焼結体１ｂを構成する弁作用を有する金属として、上述の弁作用を有する金属同士の合金を用いることもできる。合金としては、弁作用を有する金属と他の金属等との合金も用いることができるが、その場合には弁作用を有する金属の割合が５０％以上であることが望ましい。
なお、前記多孔質焼結体１ｂは、弁作用を有する金属の多孔質体として用いているものであって、これに代えて、焼結プロセスに寄らないポーラス金属材、三元網状金属材などの多孔質体を用いて本発明を実施することもできる。
次に陽極リード１ａと多孔質焼結体１ｂから構成される陽極１の表面に、弁作用を有する金属の酸化物からなる誘電体層２が形成されている。例えば、弁作用を有する金属が、ニオブ金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。
誘電体層２は、陽極１をリン酸などの水溶液中において陽極酸化を行うことにより形成する。これにより、陽極１を構成する多孔質焼結体１ｂの多くの孔の内部においても、弁作用を有する金属表面上に誘電体層２が形成される。誘電体層２の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。誘電体層２の膜厚が５００ｎｍよりも厚いと、静電容量が低下すると共に、陽極１からの剥離が起こりやすくなる等の不都合が生じる恐れがある。反対に誘電体層２の膜厚が１０ｎｍよりも薄いと、耐電圧が低下すると共に、漏れ電流の増大を招く恐れがある。
誘電体層２上には、電解質層として作用するポリピロール等からなる導電性高分子層３が形成され、多孔質焼結体１ｂの多数の孔の内部にまで導電性高分子層３で充填される。導電性高分子層３の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、特に導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の材料を用いることができる。
導電性高分子層３上に、カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる第１導電層４と、第１導電層４上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる第２導電層５とが形成される。

また、第２導電層５上には、導電性接着剤６を介して陰極端子７が接続され、陽極１の陽極リード１ａには、陽極端子８が溶接により接続される。そして、陽極端子８及び陰極端子７の端部が外部に引き出されるようにエポキシ樹脂等からなるモールド外装樹脂９が形成される。陽極端子８及び陰極端子７の材料としては、ニッケル等の導電性材料を用いることができ、モールド外装樹脂９から露出した陽極端子８及び陰極端子７の端部は、本固体電解コンデンサの端子として機能する。

本発明における誘電体層と漏れ電流の関係について、図２を用いて説明する。図２は本発明の実施の形態における陽極リード近傍の拡大模式図を示す。

図２に示すように、陽極リード１ａと多孔質焼結体１ｂとは、全面で接触しているわけではなく、多孔質焼結体１ｂを構成する金属粒子が部分的に接触している。そのため、その金属粒子が接触していない部分では、陽極リード１ａの表面が露出しており、陽極酸化等により誘電体層２を形成する際、陽極リード１ａの表面上にも誘電体層２が形成される。陽極リード１ａと多孔質焼結体１ｂとの接触部分に近接する誘電体層２は、コンデンサの製造過程における熱や応力等の影響を受けて、亀裂や欠陥等が生じ、漏れ電流が増大する原因となる場合が多いが、陽極リード１ａに含まれるシリコン含有量が低いと、亀裂発生等が起こりにくく、漏れ電流の発生が抑制される。

本発明でのニオブ製の陽極リード１ａの作製方法としては、例えば以下のような方法がある。

ニオブ製の陽極リード１ａは、例えば、純度９９．９％、直径０．５ｍｍのニオブ製ワイヤを連続電子ビーム溶解により精錬した。連続電子ビーム溶解による精錬方法とは、真空中で対象となる金属に電子線をあてて、電子が衝突した際に発生する熱を熱源として金属を溶解し、精錬する方法である。
本方法によれば、シリコンを完全に除去することまでは困難であるが、精錬回数を増やすことで陽極リード１ａ中のシリコン含有量を２０ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
精錬後、鍛造、線引きを行い直径０．５ｍｍのニオブ製の陽極リード１ａを作製する。なお、ニオブ製の陽極リード１ａの太さは、実質的にコンデンサの多孔質焼結体が作製でき、多孔質焼結体を機械的に保持できる強度を確保することが必要であり、断面が円形の場合は直径が０．２〜０．８ｍｍであることが望ましく、断面が矩形の場合には断面の対角線の長さが０．２〜０．８ｍｍであることが望ましい。
（実施例１）
ニオブ製陽極リード１ａのシリコン含有量の調整は以下のように実施した。まず、純度９９．９％、直径０．５ｍｍのニオブ製ワイヤ（スタルク社製：シリコン含有量は６００ｐｐｍ）を連続電子ビーム溶解により精錬した。シリコン含有量は、精錬回数により調整した。

また、陽極リード１ａ中のシリコン含有量はＩＣＰ発光分光分析法により算出した。精錬回数が１回でシリコン含有量は１００ｐｐｍ、２回で６０ｐｐｍ、３回で４０ｐｐｍ、４回で２０ｐｐｍであった。なお、ＩＣＰ発光分光分析法によるシリコン含有量の測定は、陽極リード１ａから切り出した試料をフッ硝酸に溶解させ、水で一定量とし、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＳＰＳ４０００型）に導入し、２５１．６１ｎｍの波長の強度を、既知濃度のシリコンを含有する標準試料による検量線を用いて定量化した。

次に、精錬回数が３回（シリコン含有量は４０ｐｐｍ）の陽極リード１ａの周囲に約２μｍの平均粒径を有するニオブの金属粒子を真空中で焼結成形することにより、金属粒子間が溶着してなる多孔質焼結体１ｂを形成した。多孔質焼結体１ｂの寸法は長さ約４ｍｍ、幅が約３ｍｍ、厚さが約２ｍｍとした。

さらに、その陽極リード１ａと多孔質焼結体１ｂで構成される陽極１を、約６０℃に保持した約０．５重量％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行い、陽極１表面上に約２５ｎｍの厚さを有する酸化ニオブからなる誘電体層２を形成した。

ついで、誘電体層２の表面上にポリピロールからなる導電性高分子層３を形成し、さらにその上にカーボンペーストおよび銀ペーストをそれぞれ塗布、乾燥することにより第１導電層４及び第２導電層５を形成した。

第２導電層５の周囲のうち上面には、導電性接着剤６が形成され、さらに導電性接着剤６上には、陰極端子７が形成されている。また、陽極リード１ａの多孔質焼結体１ｂ中に埋め込まれていない側の端部は、誘電体層２及び導電性高分子層３から露出しており、この端部に、陽極端子８が接続されている。

さらに、陽極端子８および陰極端子７の端部が外部に引き出されるようにエポキシ樹脂からなるモールド外装樹脂９を形成した。このようにして、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例２では、実施例１のニオブ製の陽極リード１ａとして、精錬回数が４回（シリコン含有量は２０ｐｐｍ）の陽極リード１ａを用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
比較例１では、実施例１のニオブ製の陽極リード１ａとして、連続電子ビーム溶解で精錬する前の陽極リード１ａ（シリコン含有量は６００ｐｐｍ）を用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
比較例２では、実施例１のニオブ製の陽極リード１ａとして、精錬回数が１回（シリコン含有量は１００ｐｐｍ）の陽極リード１ａを用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
比較例３では、実施例１のニオブ製の陽極リード１ａとして、精錬回数が２回（シリコン含有量は６０ｐｐｍ）の陽極リード１ａを用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。

（評価）
次に、実施例および比較例の各固体電解コンデンサについて、直流電源を用いて漏れ電流を測定することによって、その信頼性を評価した。具体的には、３Ｖの直流電圧を各コンデンサに印加して、５分後の電流値を漏れ電流値とした。これらの結果を表１に示す。なお、表１においては、漏れ電流をＣＶ値で規格化している。ＣＶ値とは、コンデンサの静電容量をＣ、印加電圧をＶとした場合にＣ×Ｖで与えられる値に対する漏れ電流の値の比である。

表１に示すように、実施例１及び２の固体電解コンデンサの漏れ電流は、ＣＶ値で０．１以下となっているが、比較例１〜３の固体電解コンデンサでは、ＣＶ値で０．１より大きくなっている。ＣＶ値を０．１以下とすることで、ニオブを用いた高容量の固体電解コンデンサにおいても、従来市場に流通している固体電解コンデンサと同等程度の漏れ電流に抑制することができ、信頼性の向上を図ることが可能となる。
さらに、ＣＶ値を０．０６以下とすることで漏れ電流による悪影響がほとんど発生しない良好なレベルにまでの高い信頼性を得ることができる。

精錬回数の多い実施例１及び２において、漏れ電流が低減したのは、陽極リード１ａのシリコン含有量が減少したことにより、漏れ電流の一因と考えられる陽極リード１ａ表面、特に陽極リード１ａと多孔質焼結体１ｂとの接触部分に近接する領域において誘電体皮膜の亀裂や剥離の発生等が低下したためと考えられる。これより、陽極リード１ａのシリコン濃度を減少させることにより、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供できる。

以上のように、本発明にかかる固体電解コンデンサは、信頼性の高い固体電解コンデンサとしてパソコンや携帯電話等の回路に組み込んで用いることができる。

本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面図を示す。 本発明の実施の形態における陽極リード近傍の拡大模式図を示す。

符号の説明

１ 陽極
１ａ 陽極リード
１ｂ 多孔質焼結体
２ 誘電体層
３ 導電性高分子層
４ 第１導電層
５ 第２導電層
６ 導電性接着剤
７ 陰極端子
８ 陽極端子
９ モールド外装樹脂

Claims (5)

1. ニオブ金属により構成される陽極リードと、
   前記陽極リードに接続された弁作用を有する金属の多孔質体とによって構成される陽極と、
   前記陽極表面上に設けられた誘電体層とを備える固体電解コンデンサであって、
   前記陽極リードはシリコンを含有し、その含有量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記陽極リードのシリコン含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記弁作用を有する金属として、ニオブを用いることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記陽極リードの太さが、０．２〜０．８ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサ。
5. ニオブを主成分とする基材を精錬して、前記精錬後の基材からシリコン含有量を４０ｐｐｍ以下の陽極リードを形成する工程と、
   前記陽極リードと接続するように多孔質体を形成する工程と、
   前記陽極リード及び前記多孔質体を陽極酸化して、該表面に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に導電性高分子層を形成する工程と、
   を含む固体電解コンデンサの製造方法。
   
   

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