JP2008143779A - 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008143779A
JP2008143779A JP2008002000A JP2008002000A JP2008143779A JP 2008143779 A JP2008143779 A JP 2008143779A JP 2008002000 A JP2008002000 A JP 2008002000A JP 2008002000 A JP2008002000 A JP 2008002000A JP 2008143779 A JP2008143779 A JP 2008143779A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transformer
hydrogen generator
water
temperature
combustion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2008002000A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Miyauchi
伸二 宮内
Terumaru Harada
照丸 原田
Kunihiro Ukai
邦弘 鵜飼
Kiyoshi Taguchi
清 田口
Seiji Fujiwara
誠二 藤原
Tetsuya Ueda
哲也 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2008002000A priority Critical patent/JP2008143779A/ja
Publication of JP2008143779A publication Critical patent/JP2008143779A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】変成器または選択酸化器の内部の過剰水または過剰水蒸気を適正に取り除き、これにより、水素生成器の起動エネルギー損失を減らすと共に、変成器および／または選択酸化器の触媒活性低下を防止できる水素生成装置等を提供する。
【解決手段】水素生成装置１２０の制御装置２０５は、変成器１０３がシフト反応温度域に到達した時点から選択酸化器１０５が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、燃焼検知部２０７により検知された検知信号の、改質加熱器１０２における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、水素生成器１１８の内部の水量または水蒸気量を減少するように制御する。
【選択図】図３

Description

本発明は、水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法（以下、水素生成装置等という。）に関し、特に改質ガス中の一酸化炭素ガスを低減するための変成器および／または選択酸化器の内部の水量または水蒸気量の過剰状態を検知可能な水素生成装置等に関する。
燃料電池システムは、燃料電池の燃料極に燃料ガスとして供給される水素リッチな改質ガスと、それの空気極に酸化剤ガスとして供給される空気等を燃料電池の内部で反応させることで、電力および熱を発生させる。水素リッチな改質ガスの生成方法のひとつに、水蒸気改質法がある。これは、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素系ガス、メタノール等のアルコール、ナフサ成分等のガソリンを使った原料と水蒸気を反応させて、水素リッチな改質ガスを生成する方法である。この改質ガスを生成する水素生成器の内部は、大まかには水蒸気改質反応用の改質器、シフト反応用の変成器およびＣＯ選択酸化用の選択酸化器に分けられており、各部位にそれぞれ改質触媒体、変成触媒体およびＣＯ選択酸化触媒体が設けられている。
ここで、これらの各触媒体の適正な反応温度は互いに相違するため、安定的かつ効率的に水素ガスを供給するには、水素生成器の起動後、各触媒体の適正反応温度に各触媒体の温度を速やかに上昇させて、この温度を一定に維持する必要がある。
一方、水素生成器に水蒸気の過剰供給がなされた場合、この過剰供給に起因する水の凝集現象によって反応温度の上昇や安定化を阻害するという問題点が指摘されている。
この問題点を解消するため、改質器から変成器にガス通路を介して供給される改質後のガスを水蒸気露点以上の温度にするため、変成器に内蔵された変成触媒体を変成ヒータで加熱するという方法を採用した水素生成器を提案するものがある（例えば特許文献１参照）。これによって、水素生成器の起動時の水素安定供給までに必要な時間短縮を図ると共に、水凝縮によって発生する変成触媒活性の低下を防止している。
特開平２００１−３５４４０４号公報（第１図）
ところが、特許文献１に開示された水素発生器においては、変成器や選択酸化器の内部の水量や水蒸気量の過剰状態を検知する手法が開示されてなく、これに起因して発生する燃料電池システムの起動エネルギー損失の低減や変成器および／または選択酸化器内の触媒活性の低下に適切なタイミングで対応できない。即ち、変成器や選択酸化器の内部の水量や水蒸発量の過剰状態を確実に検知する仕方が、従来から明らかにされてなかった。
より詳しくは上記特許文献１の水素発生器では、水素生成器の改質器に水蒸気改質のための水分が過剰に供給された場合、変成器に水と一酸化炭素をシフト反応させるための水供給が過剰になされた場合、または水素生成器の起動と停止の頻繁な繰り返しにより水素生成器が加熱および冷却を繰り返して、改質器、変成器または選択酸化器の内部に過剰な水蒸気または過剰な凝縮水が滞る場合等を、確実に検出することが困難である。このため、改質触媒体、変成触媒またはＣＯ選択酸化触媒が、長期に亘り過剰水に浸され、その結果、これらの触媒活性を低下させる可能性がある。
しかも、変成およびＣＯ選択酸化触媒体の触媒活性を低下させた状態で燃料電池システムの起動および発電が継続されれば、変成器および選択酸化器の内部で、改質ガス中の一酸化炭素ガスが充分に除去されずに、その結果として除去し切れなかった一酸化炭素ガスによる燃料電池の触媒被毒が発生して、燃料電池の発電出力低下、更には燃料電池システムの異常停止に至る可能性もある。
本発明の目的は、上記問題を解消して、変成器または選択酸化器の内部の水量過多または水蒸気量過多を簡易な手法で検知可能な水素生成装置等を提供することにある。
また本発明の目的は、変成器または選択酸化器の内部の過剰水または過剰水蒸気を適正に取り除き、これにより、水素生成器の起動エネルギー損失を減らすと共に、変成器および／または選択酸化器の触媒活性低下を防止できる水素生成装置等を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明に係る水素生成装置は、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を低下させる選択酸化器と、を含む水素生成器と、前記変成器および前記選択酸化器のうちの何れか一方の温度を検知する温度検知部と、制御装置と、を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知する装置である。
ここで、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された変成器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記変成器の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知しても良い。また、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された選択酸化器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記選択酸化器の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知しても良い。
こうすることで、変成器および／または選択酸化器の内部の水量または水蒸気量の過剰状態を適正に検知して、仮これらが過剰の場合には、以下に示す水素生成装置の動作により速やかに対応でき、これにより、水素生成装置の起動エネルギー損失を減らすと共に、変成器および／または選択酸化器の触媒活性低下を防止できる。
ここで、本発明に係る水素生成装置は、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、を含む水素生成器と、前記変成器および前記選択酸化器のうちの何れか一方の温度を検知する温度検知部と、制御装置と、を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少するように制御する装置である。
上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置例として、前記水素生成器に水または水蒸気を供給する水供給装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記水素生成器の内部への水または水蒸気の供給量を減らすように前記水供給装置を制御しても良い。
また、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器に水を排出する水排出装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された変成器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記変成器の内部の水を外部に排出するように前記水排出装置を制御しても良く、前記選択酸化器に水を排出する水排出装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された選択酸化器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記選択酸化器の内部の水を外部に排出するように前記水排出装置を制御しても良い。
更に、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器に空気を供給するための空気供給装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された変成器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記変成器の内部に空気を導入するように前記空気供給装置を制御しても良く、前記選択酸化器に空気を供給するための空気供給装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された選択酸化器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記選択酸化器の内部に空気を導入するように前記空気供給装置を制御しても良い。
更にまた、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器を加熱する加熱装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された変成器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記変成器の内部を加熱するように前記加熱装置を制御しても良く、前記選択酸化器を加熱する加熱装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記温度検知部により検知された選択酸化器検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記選択酸化器の内部を加熱するように前記加熱装置を制御しても良い。
こうした水排出装置または空気供給装置若しくは加熱装置によって前記変成器および／または前記選択酸化器から水蒸気または凝縮水分に起因する過剰水を適正に除去できる。
ここで、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、を含む水素生成器と、前記変成器および前記選択酸化器のうちの何れか一方の温度を検知する温度検知部と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記温度検知部により検知された検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する方法であっても良い。
若しくは、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、を含む水素生成器と、前記水素生成器から供給される改質ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、前記変成器および前記選択酸化器のうちの何れか一方の温度を検知する温度検知部と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記温度検知部により検知された検知温度の昇温速度が、所定の閾値未満である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する方法であっても良い。
本発明に係る水素生成装置は、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記改質加熱器による可燃ガス燃焼の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、制御装置と、を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知する装置である。
こうすることで、変成器または選択酸化器の内部の水量または水蒸気量の過剰状態を適正に検知して、仮にこれらが過剰の場合には、以下に示す水素生成装置の動作により速やかに対応でき、水素生成装置の起動エネルギー損失を減らすと共に、変成器および／または選択酸化器の触媒活性低下を防止できる。
ここで、本発明に係る水素生成装置は、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記改質加熱器の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、制御装置と、を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少するように制御する装置である。
上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置例として、前記水素生成器に水または水蒸気を供給する水供給装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部への水または水蒸気の供給量を減らすように前記水供給装置を制御しても良い。
また、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器および／または前記選択酸化器に水を排出する水排出装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または選択酸化器の内部の水を外部に排出するように前記水排出装置を制御しても良い。
更に、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器および／または前記選択酸化器に空気を供給するための空気供給装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または前記選択酸化器の内部に空気を導入するように前記空気供給装置を制御しても良い。
更にまた、上記水量または水蒸気量を減少するように制御される水素生成装置の他の例として、前記変成器および／または前記選択酸化器を加熱する加熱装置を備えて構成され、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または前記選択酸化器の内部を加熱するように前記加熱装置を制御しても良い。
こうした水排出装置または空気供給装置若しくは加熱装置によって前記変成器および／または前記選択酸化器から水蒸気または凝縮水分に起因する過剰水を適正に除去できる。
なお、本発明の燃料電池システムは、上記何れかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される改質ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えたシステムである。
ここで、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記改質加熱器による可燃ガス燃焼の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する方法であっても良い。
また、原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記水素生成器から供給される改質ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、前記改質加熱器による可燃ガス燃焼の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する方法であっても良い。
本発明によれば、変成器または選択酸化器の内部の水量過多または水蒸気量過多を簡易な手法で検知可能な水素生成装置等が得られる。
また本発明によれば、変成器または選択酸化器の内部の過剰水または過剰水蒸気を適正に取り除き、これにより、水素生成装置の起動エネルギー損失を減らすと共に、変成器および／または選択酸化器の触媒活性低下を防止できる水素生成装置等が得られる。
以下、本発明の実施の形態１〜５を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。
水素生成装置１２０は主として、燃料電池２０３に水素リッチなガス（以下、水素リッチガス）を供給する水素生成器１１８と、メタン、ブタンおよび天然ガス等の炭化水素系の原料の供給量を制御すると共に水素生成器１１８の変成器１０３および／または選択酸化器１０５の温度を検知して水量や水蒸気量の異常の有無を検知して判定する制御装置２０５と、燃料電池２０３に酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給手段２００と、水素生成器１１８に原料を供給する原料供給手段１０７と、水素生成器１１８に水を供給する第一、第二の水供給装置１０８、１０９で構成されている。
また、燃料電池システム３００は、上記の水素生成装置１２０と、この水素生成装置１２０から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池２０３から構成されている。
水素生成器１１８は、水蒸気改質反応を進める改質器１００、水蒸気と一酸化炭素ガスを水素ガスと二酸化炭素ガスにシフト反応させる変成器１０３およびＣＯ選択酸化で一酸化炭素濃度を約１０ｐｐｍ以下に低濃度化させる選択酸化器１０５を備えて構成される。このため、改質器１００には、水蒸気改質反応を促進する改質触媒体１０１および改質触媒体１０１への改質熱供給用の改質加熱器１０２が設けられている。また、変成器１０３には、変成触媒体１０４および変成触媒体１０４の加熱用変成ヒータ１１３が設けられ、選択酸化器１０５には、ＣＯ選択酸化触媒体１０６およびＣＯ選択酸化触媒体１０６の加熱用選択酸化ヒータ１１４が設けられ、これらのヒータ１１３、１１４を用いて変成器１０３および選択酸化器１０５を加熱することにより水素生成器１１８の起動の際の昇温時間短縮を可能にしている。
一方、酸化剤ガス供給手段２００は、ブロアファン等の空気供給装置２０１と、空気を加湿する酸化側加湿器２０２と、を備えて構成されている。
[燃料電池システムのハードウェアの構成の詳細について]
図１を用いて燃料電池システム３００のハードウェア構成をより詳しく説明する。
燃料電池２０３においては、燃料極（図示せず）に導入される水素リッチなガス（以下、改質ガスという）と空気極（図示せず）に導入される空気とを反応させることで発電が行われ、電気と熱が発生する。
まず、燃料極側に導入される改質ガスの経路とそれに関するガス反応を説明する。
少なくとも炭素および水素から構成される有機化合物を含む原料が、第一の燃料ガス通路３０１に設けた開閉用の電磁弁２０６および原料供給手段１０７内の原料流量調整弁（図示せず）によって流量調整した後、改質触媒体１０１に導かれる。
同時に、第一の水供給部１０８から第一の水通路３０８を介して水または水蒸気が改質触媒体１０１に供給される。
これにより、改質器１００では、改質触媒体１０１によって原料と水蒸気を用いた水蒸気改質反応が進行して、これらの原料および水蒸気から水素ガスリッチな改質ガスが生成される。
また、第一の燃料ガス通路３０１から分岐した第二の燃料ガス通路３０２にも電磁弁１１０を設けて、この電磁弁１１０および原料流量調整弁によって流量制御された原料が、この通路３０２を介して改質加熱器１０２のバーナに燃焼用原料として供給される。なお、燃焼ファン１１１によって燃焼用空気も改質加熱器１０２のバーナに供給される。
そして、第一の改質ガス経路３０３を介して改質ガスを改質触媒体１０１から変成触媒体１０４に導入する一方、第二の水供給部１０９から第三の水通路３１０を介して水分を変成触媒体１０４に供給する。これにより、改質ガスに含有する一酸化炭素ガスと水蒸気を水素ガスと二酸化炭素ガスにシフト反応させることができる。そして、シフト反応後の反応ガス中の一酸化炭素濃度を所定濃度レベル（例えば、１０ｐｐｍ以下）に低下させる目的で、このシフト反応後の改質ガスを第二の改質ガス経路３０４を介してＣＯ選択酸化触媒体１０６に導き、ＣＯ選択酸化で更なるＣＯ低濃度化を図る。このようにして、水素生成器１１８中でＣＯ低濃度化された水素ガス主成分の改質ガスが生成される。
続いて、水素生成器１１８の選択酸化器１０５から供給される水素ガス主成分の改質ガスは、まず第３の改質ガス経路３０５に流入し、その後、第３の改質ガス経路３０５の経路中に設けられた切り替え弁２０４によって第一、第二の分流経路３０６、３０７に切り替えてこれらの経路３０６、３０７を経て燃料電池２０３または改質加熱器１０２に供給される。すなわち、第一の分流経路３０６においては、燃料電池２０３の燃料極に導いた改質ガスの一部を、燃料極の電極反応で必要量消費させた後、残余の改質ガスをオフガスとして改質加熱器１０２のバーナに還流する。第二の分流経路３０７においては、改質ガスを、燃料極に導くことなく直接改質加熱器１０２のバーナに還流する。
なお、改質加熱器１０２のバーナに還流された改質ガスは燃焼ファン１１１で改質加熱器１０２に送風された空気と共に改質加熱器１０２の内部にて燃焼させられる。
次に、空気極側に導入される空気の経路を説明する。
空気供給装置２０１の空気は一旦、第一の空気通路３１１を介して酸化側加湿器２０２に供給される。また、第一の水通路３０８から分岐する第二の水通路３０９を介して第一の水供給部１０８からの水分を酸化側加湿器２０２に供給する。こうして、酸化側加湿器２０２において、空気の加湿を行い、加湿された空気を第二の空気通路３１２を介して燃料電池２０３の空気極に導く。なお、燃料電池２０３の空気極にて反応に寄与しなかった加湿空気は、そのまま大気に放出される。
[燃料電池システムの制御系統の構成について]
次に、図１を用いて燃料電池システム３００の制御系統の構成を説明する。
制御装置２０５は、マイコン等の演算装置で構成され、燃料電池システム３００の所要の構成要素を制御してこの燃料電池システム３００の動作を制御する。
ここで、本明細書においては、制御装置とは、単独の制御装置だけではなく、複数の制御装置が協働して燃料電池システム３００の動作を制御する制御装置群をも意味する。よって、制御装置２０５は、必ずしも単独の制御装置で構成される必要はなく、複数の制御装置が分散配置されていて、それらが協働して燃料電池システム３００の動作を制御するように構成されていても良い。
制御装置２０５の入力センサとして、各種の温度検知部がある。具体的には、温度検知部として、改質器１００のガス温度（改質触媒体１０１の周辺のガス温度）を検知する改質器温度検知部１１５、変成器１０３のガス温度（変成触媒体１０４の周辺のガス温度）を検知する変成器温度検知部１１６および選択酸化器１０５のガス温度（ＣＯ選択酸化触媒体１０６の周辺のガス温度）を検知する選択酸化器温度検知部１１７がある。
なおここで、改質器温度検知部１１５は改質器１００に取り付けられ改質触媒体前の上流側ガス温度を検知でき、変成器温度検知部１１６は変成器１００に取り付けられ変成器触媒体前の上流側ガス温度を検知でき、選択酸化器温度検知部１１７は、選択酸化器１００に取り付けられＣＯ選択酸化触媒体前の上流側ガス温度を検知できるように配置されている。
筒状触媒体の下部端（ガス下流側）においては過剰水蒸気によって凝縮された水分が溜まり、触媒上部（ガス上流側）よりも触媒にとって厳しい環境下にある。このため、触媒前のガス上流側に温度検知部を配置しておき、この位置で水分過剰による異常が検出されれば、当然その下流側方向の触媒部位も水分の過剰状況にあると判定できて便利である。
制御装置２０５の出力動作部として、第一、第二の水供給装置１０８、１０９の流量調整部、改質触媒体１０１用の原料量を制御する電磁弁２０６、加湿加熱部１０２のバーナに供給する燃焼用原料を制御する電磁弁１１０、原料供給手段１０７に内蔵され原料の供給元の原料量を調整する原料流量調整弁、変成器１０３を加熱する変成ヒータ１１３、選択酸化器１０５を加熱する選択酸化ヒータ１１４および水素生成器１１８から供給される改質ガスの流路の切り替えを行う切り替え弁２０４等がある。
各種温度検知部１１５、１１６、１１７により検知された検知温度を制御装置２０５は受け取り、これらの検知温度に基づき各種触媒体１０１、１０４、１０６の反応温度を安定させるように制御装置２０５は、原料供給手段１０７に内蔵された流量調整弁および電磁弁１１０、２０６を動作させる共に、水素生成器１１８の起動時における変成器１０３および選択酸化器１０５の昇温時間短縮のため変成ヒータ１１３および選択酸化ヒータ１１４の出力を制御する。更には、制御装置２０５は、切り替え弁２０４を動作させて水素生成器１１８から供給される生成ガス（改質ガス）を燃料電池２０３または改質加熱器１０２に選択的に導くよう制御する。
図２に、水素生成器１１８の起動開始時（端的には改質加熱器１０２による改質触媒体１０１への加熱開始時点：ｔ０）からの経過時間を横軸として改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の温度立ち上がり特性を示す。
水素生成器１１８の改質器１００に水蒸気改質反応に寄与する水蒸気量を適正に供給でき、かつ変成器１０３の温度を安定制御するための水蒸気量も適正に供給できた場合、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の各部の検知温度の立ち上がり特性は、それぞれ図２に示すＫＳプロファイル、ＨＳＧプロファイルおよびＪＳＧプロファイルで表される。
ここで、改質触媒体１０１、変成触媒体１０４およびＣＯ選択酸化触媒体１０６の反応温度帯の設定値はそれぞれ、ＴＫｓ（６００〜７００℃の間に存在する所定温度）、ＴＨｓ（２００〜４００℃の間に存在する所定温度）およびＴＪｓ（１００〜３００℃の間に存在する所定温度）であるため、各触媒体１０１、１０４、１０６の反応温度帯の設定値にＫＳプロファイル、ＨＳＧプロファイルおよびＪＳＧプロファイルが到達する時刻はそれぞれ、概ねｔ１、ｔ２およびｔ３であり、水素生成器１１８の起動開始時（ｔ０）からこれらの時刻までに期間は、ｔ１＝２０〜３０分、ｔ２＝３０〜４０分およびｔ３＝４０〜５０分と見積もられる。
ところが仮に、水素生成器１１８の改質器１００や変成器１０３の内部に水や水蒸気を過剰供給した場合もしくは水素生成器１１８の起動や停止の繰り返しによってこれの加熱と冷却を繰り返した場合、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部に過剰水蒸気またはこれに起因する過剰な凝集水分が滞ってしまう可能性があり、このことが変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の水濡れまたは水溜りの要因になる。
このような状況の場合には、変成器温度検知部１１６で検知された検知温度の立ち上がり曲線や選択酸化器温度検知部１１７で検知された検知温度の立ち上がり曲線は、それら検知温度の昇温速度が遅くなって、正常時のＨＧＳプロファイルやＪＳＧプロファイルに比較してなだらかな昇温カーブを示す。図２のＨＳＮプロファイルは、過剰水蒸気等の影響を受けて昇温速度の遅くなった変成器１０３の検知温度特性を示し、ＪＳＮプロファイルは、過剰水蒸気等の影響を受けて昇温速度の遅くなった選択酸化器の検知温度特性を示している。
なお、改質器１００は原料と水蒸気供給の最上流側に配置されているため、過剰水蒸気等の影響を受けにくく、改質器温度検知部１１５で検知された検知温度の昇温特性は、正常時と過剰水蒸気等供給時の両者間おいて変化の少ないことが確認されている。
またここで、図２において、変成触媒体１０４およびＣＯ選択酸化触媒体１０６の反応温度帯に対する設定値（変成触媒体１０４ではＴＨｓ、ＣＯ選択酸化触媒体１０６ではＴＪｓ）を中心にして、これらの触媒体１０４、１０６の反応温度帯の上下限値があり、変成触媒体１０４の反応温度帯の上下限値をそれぞれＴＨｓｈ、ＴＨｓｌで図示し、ＣＯ選択酸化触媒体１０６の反応温度帯の上下限値をそれぞれＴＪｓｈ、ＴＪｓｌで図示している。また、変成触媒体１０４の反応温度帯の設定値（ＴＨｓ）とこれの上下限値（ＴＨｓｈ、ＴＨｓｌ）の温度差をそれぞれΔＴＨｈ、ΔＴＨｌで図示しており、ＣＯ選択酸化触媒体１０６の反応温度の設定値（ＴＪｓ）とこれの上下限値（ＴＪｓｈ、ＴＪｓｌ）の温度差をそれぞれΔＴＪｈ、ΔＴＪｌで図示している。
過剰水蒸気等の影響下、変成器１０３のＨＳＮプロファイルおよび／または選択酸化器１０５のＪＳＮプロファイルは、起動開始時（ｔ０）から正常時（例えば、ＨＳＧプロファイルやＪＳＧプロファイル）における触媒反応温度帯の下限値から上限値の間の何れかの値に到達する反応温度到達時間内（図２においては反応温度到達時間の例として、設定値までの時間ｔ２およびｔ３を例示している。）には各触媒の反応下限温度（変成器１０３ではＴＨｓｌ、選択酸化器１０５ではＴＪｓｌ）さえも超えないという状況になり得る。即ち、正常時の温度上昇レベルに比較して、起動開始時〜所定時間の間、仮に検知温度の温度上昇レベルが低ければ、水量過剰または水蒸気量過剰の可能性がある。この所定時間の値は、触媒の反応する反応温度帯に基づいて決定されるものであり、具体的には、この所定時間は、正常時の温度プロファイルが反応温度帯の下限値から上限値（一旦、急峻に温度特性が立ち上がり、反応温度帯を超えてオーバーシュートした後、反応温度に到達するような場合を想定）の間の何れかの値に到達する時間とみなし得る。
そして、制御装置２０５は、変成器１０３の温度を検知する変成器温度検知部１１６および／または選択酸化器１０５の温度を検知する選択酸化器温度検知部１１７により検知された検知温度に基づき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量または凝縮水分量の過剰状態を検知して、上記にように起動開始時〜所定時間の間、検知温度が触媒反応下限温度に達しなければ、制御装置２０５は水量過剰または水蒸気量過剰であると判定する。なおここで、少なくとも触媒反応下限温度を超えれば、各触媒とも水蒸気量または凝縮水分の多寡に関係なく有効に機能し得るため、触媒反応下限温度を、過剰水分を許容できるか否かの基準として採用した。
言い換えると、図２の矢印で示した変成器温度検知部１１６や選択酸化器温度検知部１１７から出力された検知温度の昇温速度に基づき、制御装置２０５は、次のような判定動作を実行することになる。
変成器温度検知部１１６により検知された変成器検知温度の昇温速度（ここでは、図２の太い点線矢印）が、所定の閾値未満、例えば、正常時における変成器検知温度の昇温速度（ここでは、図２の太い実線矢印）の下限値未満であれば、制御装置２０５は、水素生成器１１８（変成器１０３）の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知して、この状態にあると判定し、選択酸化器温度検知部１１７により検知された選択酸化器検知温度の昇温速度（ここでは、図２の太い二点鎖線矢印）が、所定の閾値未満、例えば、正常時における選択酸化器検知温度の昇温速度（ここでは、図２の太い一点鎖線矢印）の下限値未満であれば、制御装置２０５は、水素生成器１１８（選択酸化器１０５）の内部の水量または水蒸気量が過剰状態として検知して、この状態にあると判定する。
ここで、検知温度の昇温速度とは、各昇温カーブにおいて、起動時から各触媒の反応温度帯に到達する時間を分母にして、その反応温度帯に相当する温度を分子にして得られた数値のことを指す。例えば図２において、正常時の変成器１０３のＨＳＧプロファイルでは、ｔ０〜ｔ２の期間中に、変成器１０３の温度がＴＨｓレベルにまで昇温しており、正常時における変成器温度検知部１１６から出力された検知温度の昇温速度は、ＴＨｓ／（ｔ２−ｔ０）である。
またここでは、上記の所定の閾値の一例として、正常時における変成器検知温度の昇温速度の下限値や正常時における選択酸化器検知温度の昇温速度の下限値が挙げられているが、上記の所定の閾値は、この値に限定されず、水素生成装置の構成や種類により適宜設定すれば良い。
〔燃料電池システムの起動開始時から発電までの動作〕
燃料電池システム３００の水蒸気供給が適切になされた場合（正常時）、改質器１００および変成器１０３並びに選択酸化器１０５の温度検知部１１５、１１６、１１７により得られる検知温度プロファイルのそれぞれは、図２のＫＳプロファイル、ＨＳＧプロファイルおよびＪＳＧプロファイルのように改質および変成並びにＣＯ選択酸化の各触媒体１０１、１０４、１０６の反応温度帯の設定値まで起動開始時から早期に立ち上がる特性を示すことになる。この場合、制御装置２０５は、改質および変成並びにＣＯ選択酸化の各触媒体１０１、１０４、１０６の温度を所定の安定温度に到達させて、原料供給手段１０７、電磁弁１１０、２０６、切り替え弁２０４および第一、第二の水分供給系１０８、１０９等を適切に制御して発電用改質ガスを燃料電池２０３の燃料極を循環させる一方、酸化剤ガス供給手段２００から酸化剤ガスを燃料電池２０３の空気極を循環させて発電動作を開始させる。
一方、変成器１０３や選択酸化器１０５の内部の水量や水蒸気量が過剰であると、制御装置２０５が判断した場合（異常時）、変成器１０３および選択酸化器１０５の温度検知部１１６、１１７により得られる検知温度プロファイルのそれぞれは、正常時に比較して図２のＨＳＮプロファイルおよびＪＳＮプロファイルのようになだらかな立ち上がり特性を示すことになる。この場合、変成器１０３の検知温度が変成触媒体１０４の反応温度帯の設定値を超えるまでは、および／または選択酸化器１０５の検知温度がＣＯ選択酸化触媒体の反応温度帯の設定値を超えるまでは、制御装置２０５は、原料および水蒸気の供給量を改質器１００において炭素析出しない程度（スチーム／カーボン比：Ｓ／Ｃ＝２．０以上）まで低減させる。なお、水蒸気の供給が多すぎると、装置の回復が遅れるという問題があるため、Ｓ／Ｃの値の上限値は、５．０程度であり、好ましくは、３．０程度である。よって、変成器１０３の検知温度が変成触媒体１０４の反応温度帯の設定値を超えるまでは、および／または選択酸化器１０５の検知温度がＣＯ選択酸化触媒体の反応温度帯の設定値を超えるまでは、原料および水蒸気の供給を制御装置２０５によってＳ／Ｃの範囲を２．０以上、５．０以下、より望ましくは２．０以上、３．０以下に制御する。
原料および水蒸気の具体的制御方法としては、制御装置２０５から原料供給手段１０７に内蔵された原料流量調整弁および開閉用の電磁弁２０６に対して流量制御の制御信号を出力し、また、制御装置２０５から第一、第二の水供給部１０８、１０９の流量調整部に吐出量制御の制御信号を出力して炭素析出しない程度まで原料と水蒸気量の改質器１００への供給を抑制する。
そして、ＨＳＮプロファイルおよび／またはＪＳＮプロファイルが変成器１０３および／または選択酸化器１０５の反応温度帯の設定値（ＴＨｓ、ＴＪｓ）を超えた時点（図２中にｔＨＮ、ｔＪＮと図示）で、制御装置２０５は、原料量を正常時の供給量に戻すための信号を、原料供給手段に内蔵された調整弁および電磁弁２０６に出力し、水蒸気量を正常時の供給量に戻すための信号を第一、第二の供給部１０８、１０９に出力する。そして、制御装置２０５は、改質および変成並びにＣＯ選択酸化の各触媒体１０１、１０４、１０６の温度を所定の安定温度に到達させて、原料供給手段１０７、電磁弁１１０、２０６、切り替え弁２０４および第一、第二の水分供給系１０８、１０９等を適切に制御して発電用改質ガスを燃料電池２０３の内部の燃料極に供給する一方、酸化剤ガス供給手段２００から酸化剤ガスを燃料電池２０３の空気極を供給して発電動作を開始させる。
以上に述べたように、本実施の形態によれば、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部が過剰水状態または過剰水蒸気状態にあるか否か適切に判定できる。
そして、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の過剰水蒸気等に起因する不具合が確実に検知できるため、このような不具合に迅速に対処でき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の触媒活性を速やかに復帰させ得る。
更には、触媒の活性が低下したまま発電に至ることなく、一酸化炭素ガスによってもたらされる燃料電池２０３の触媒被毒が未然に防止できる。
なお本実施の形態では、燃料電池２０３による電極反応で消費されずに残存するオフガスを、改質加熱器１０２のバーナに還流する配管経路の途中に、このオフガス中の水分を凝縮させるオートドレンや凝縮器を具備してない構成が例示されているが、仮にこれらの装置を具備した燃料電池システムであっても、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に滞った過剰な水蒸気または凝縮水分の総量が、これらの装置の除去能力を超えた場合には、本実施の形態において述べた技術は有用である。
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。
本実施の形態による燃料電池システム３２０の構成は、改質加熱器１０２にこの改質加熱器１０２による可燃ガスの燃焼状態を検知するための燃焼検知部２０７を設置したことを除いて、実施の形態１による燃料電池システム３００の構成と同一である。
また、実施の形態１では、変成器温度検知部１１６および選択酸化器温度検知部１１７により検知された検知温度に基づき水素生成器１１８の内部の水量または水蒸気量が過剰か否か判定される例を説明したが、本実施の形態では、燃焼検知部２０７により検知された検知信号に基づき水素生成器１１８の内部の水量または水蒸気量が過剰か否か判定されることになる。
なお図３において、実施の形態１（図１）で説明した燃料電池システムと同じ構成のものは、同じ符号を付し 両者に共通する構成の詳細説明は省略する。
燃焼検知部２０７は、改質加熱器１０２のバーナに挿入され、これにより、改質加熱器１０２による可燃ガスの燃焼状態を検知可能に構成されている。そして、燃料検知部２０７は制御装置２０５に接続され、燃焼検知部２０７から出力された上記燃焼状態を示した検知信号を、制御装置２０５は受け取る。
燃焼検知部２０７は例えば、改質加熱器１０２のバーナにおける可燃ガス燃焼によって生成された火炎の光、火炎の温度（例えば熱電対）および火炎の整流作用（例えばフレームロッド）のうちの少なくとも一つを利用して得られた炎電流等の物理量を、電気信号に変換して燃焼状態を検知するように構成されている。
以下、図面を参照して燃焼検知部２０７による改質加熱器１０２のバーナにおける可燃ガス燃焼状態の検知動作を詳しく説明する。
図４は、横軸に水素生成器の起動開始（ｔｏ）から経過した時間（起動時間）をとり、縦軸に改質器温度検知部から出力された改質検知温度（ＫＳ）、燃焼検知部として温度検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知温度（ＴＦＧ）および燃焼検知部として炎電流検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）をとって、両者の相間関係の一例を示した図である。そして図４では、水素生成器１１８の改質器１００および変成器１０２の内部に適正に水または水蒸気が第一および第二の水供給手段１０８、１０９から供給され、水素生成器１１８の内部の水量または水蒸気量が適量である場合について、燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知温度（ＴＦＧ）および燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）が図示されている。なお原料ガスとして都市ガスが使用されている。
燃焼検知温度（ＴＦＧ）の温度カーブは、改質加熱器１０２によって可燃ガス燃焼を開始した後、改質検知温度（ＫＳ）の温度カーブよりも起動時間全体に亘って若干低めに推移しつつ改質検知温度（ＫＳ）の温度カーブと同じようなプロファイルを示している。
一方、燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の電流カーブは、改質加熱器１０２によって可燃ガス燃焼を開始した直後には、改質検知温度（ＫＳ）の温度カーブよりも急激に立ち上がるようなプロファイルを示す（もっとも、燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の数値は、正常運転時の炎電流の上限値（ＦＲｈ）を超えないように適正にリミット制御されている。）。このような現象は、改質加熱器１０２によって可燃ガス燃焼を開始した直後には、水素生成器１１８から放出され、改質加熱器１０２に還流するガス中のメタン成分による火炎中のイオン濃度が急激に高まることに起因すると考えられる。
そして、起動時間の経過に伴い改質触媒体１０１の温度が上昇すれば、改質触媒体１０１の改質反応によって原料ガス（都市ガス）に含有するメタン成分は、水素ガスに転化可能になる。この都市ガスの水素ガスへの転化によれば、水素生成器１１８から放出されて改質加熱器１０２に還流するガス中のメタン濃度は減少する一方、この還流ガス中の水素ガス濃度は増して、その結果として、改質加熱器１０２の炎中のイオン化レベルが低下することにより、燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）は減少傾向を示すようになる（ｔ１前後付近）。即ち、改質触媒体１０１の改質反応温度付近では、燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の電流カーブは、徐々に減少する傾向を示すが、概ね正常運転時の炎電流の下限値レベル（ＦＲｌ）を下回らずに、その後、この電流カーブは、燃料電池２０３の発電に伴う燃焼量の増加と共に、原料増加によって炎電流を増加させるというプロファイルを示す。詰まりは、原料が一定であれば、改質反応温度付近での転化率に応じて炎電流が減少するが、原料が増加してくると、単位体積当たりの炎のイオン化レベルも上昇し、炎電流検知手段に流れる炎電流も増加することになる。
次に、水素生成器１１８の改質器１００の内部や変成器１０３の内部に水が過剰に供給された場合、また、起動と停止の頻繁な繰り返しで加熱と冷却が繰り返され、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に過剰な水蒸気または凝縮された水分が滞った場合について、燃焼検知温度（ＴＦＧ）の温度カーブおよび燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の電流カーブの様子を説明する。
図５は、横軸に水素生成器の起動開始（ｔｏ）から経過した時間（起動時間）をとり、縦軸に改質器温度検知部から出力された改質検知温度（ＫＳＮ）、燃焼検知部として温度検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知温度（ＴＦＮ）および燃焼検知部として炎電流検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）をとって、両者の相間関係の一例を示した図である。なお図５では、水素生成器１１８の改質器１００および変成器１０２の内部に過剰に水または水蒸気が第一および第二の水供給手段１０８、１０９から供給され、水素生成器１１８の内部の水量または水蒸気量が過剰である場合について、燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知温度（ＴＦＮ）および燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）が図示されている。
水素生成器１１８の起動開始直後には、選択酸化器１０５から放出されるガスを燃料電池２０３の燃料極に供給することなく直接、切り替え弁２０４の切り替え動作により改質加熱器１０２の内部のバーナに供給される。ここで水素生成器１１８の起動開始直後には、水素生成器１１８の内部に滞って凝縮された過剰水は、直ぐに水蒸気（気体）として放出ガスに混入し、この放出ガスに同伴して改質加熱器１０２のバーナに供給される可能性は低い。このため、水素生成器１１８の起動開始直後の改質検知温度（ＫＳＮ）の温度カーブは、正常時における改質検知温度（ＫＳ：図４参照
の温度カーブと概ね同じプロファイルを示す。
ところが、水素生成器１１８の起動時間の経過に伴って、改質加熱器１０２の燃焼熱によって原料ガスが高温に加熱され、これによって、滞った過剰水は徐々に水蒸気としてこの放出ガスに混入して改質加熱器１０２のバーナに供給される。
具体的には、変成触媒体１０４の反応温度帯の設定値に変成触媒体１０４の温度が到達する時点（ｔ２）からＣＯ選択酸化触媒体１０６の反応温度帯の設定値にＣＯ選択酸化触媒体１０６の温度が到達する時点（ｔ３）の間に、滞った過剰水が水蒸気として改質加熱器１０２のバーナに送られることになる。こうなると、改質加熱器１０２のバーナに内包される水蒸気量が過剰になって、その結果、改質加熱器１０２のバーナの可燃ガス燃焼状態が不安定化する。
よって、図５に示したように、燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知温度（ＴＦＮ）の温度プロファイルは、変成器１０３の温度が上昇する時点（ｔ２付近）から選択酸化器１０５の温度が上昇する時点（ｔ３付近）の間に亘って、過剰な水蒸気による多発的な温度変動現象（ＧＸ）を発生する傾向を示す。
同様に、燃焼検知部２０７から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）の電流プロファイルは、ｔ２〜ｔ３において過剰な水蒸気による多発的な炎電流変動現象（ＪＸ）を発生する傾向を示す。
このような温度変動現象（ＧＸ）の発生では、燃焼検知温度（ＴＦＮ）の数値は、改質加熱器１０２の正常動作として許容された範囲の下限値に相当する正常時の下限値レベル（ＴＦｌ）を下回り、改質加熱器１０２のバーナの失火レベルに相当する異常時の下限値レベル（ＴＦｌｍ）に頻繁に到達することが分かった。
同様に、炎電流変動現象（ＪＸ）の発生では、燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）の数値は、改質加熱器１０２の正常動作として許容される範囲の下限値に相当する正常時の下限値レベル（ＦＲｌ）を下回り、改質加熱器１０２のバーナの失火レベルに相当する異常時の下限値レベル（ＦＲｌｍ）に頻繁に到達することも分かった。
そして、原料の改質加熱器１０２への供給不足や燃焼用空気の改質加熱器１０２への供給不足といった過剰水蒸気供給以外の改質加熱器１０２の異常であれば、燃焼検知温度や燃焼検知電流の数値が、改質加熱器１０２のバーナの失火レベルに頻繁に到達する頻度は、過剰水蒸気による改質加熱器１０２の異常の場合程高くなく、このことから燃焼検知温度または燃焼検知電流の数値に基づき水素生成器１１８（変成器１０２と選択酸化器１０５）の内部の過剰水の有無を判定可能であると、本願発明者等は考えている。このため、本実施の形態による燃料電池システム３２０は、制御装置２０５により燃焼検知温度（ＴＦＮ）における過剰水蒸気による温度変動現象（ＧＸ）または燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）における過剰水蒸気による炎電流変動現象（ＪＸ）を監視するように構成されている。
より具体的には、変成器１０３の温度が上昇する時点（ｔ２の付近）〜選択酸化器１０５の温度が上昇する時点（ｔ３の付近）の間に、燃焼検知温度（ＴＦＮ）の数値が異常時の下限値レベル（ＴＦｌｍ）を下回る現象または燃料検知炎電流（ＦＲＮ）の数値が異常時の下限値レベル（ＦＲｌｍ）を下回る現象が頻発すると、制御装置２０５は、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部が過剰水分による水濡れまたは水溜り状態にあると判定する。
図６は、水素生成器の起動時における制御装置の制御プログラムの一例を示したフローチャートである。この制御プログラムは、制御装置２０５の記憶部（図示せず）に記憶されている。
水素生成器１１８の起動動作に伴って、改質加熱器１０２による改質触媒体１０１への加熱（可燃ガス燃焼）が開始する（ステップＳ１）。
そして制御装置２０５は、原料量、燃焼ファン出力量、改質水水量、変成水水量を調整して水素生成器１１８を適正に制御する（ステップＳ２）。
ここで、燃焼検知部２０７から出力された燃焼状態を示す検知信号を、制御装置２０５は受け取る一方（ステップＳ３）、制御装置２０５は、この検知信号が改質加熱器１０２のバーナの失火レベルに相当する異常時の下限値レベル（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）に到達したか否かを判定する（ステップＳ４）。
燃焼検知部２０７からの検知信号が、上記下限値レベル（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）に到達しない場合（ステップＳ４において「Ｎｏ」の場合）、制御装置２０５は、ステップＳ２〜ステップＳ４の動作を繰り返す。
一方、燃焼検知部２０７からの検知信号が、上記下限値レベル（ＴＦｌｍ、Ｆｒｌｍ）に到達した場合（ステップＳ４において「Ｙｅｓ」の場合）、制御装置２０５は、次の判定ステップに進み、燃焼検知部２０７からの検知信号が、上記下限値レベル（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）を下回る回数を、制御装置２０５はカウントし、更に、この回数が、所定時間当たりに所定回数以上発生したか否かを、制御装置２０５は判定する（ステップＳ５）。
ここで、過剰水による温度変動現象（ＧＸ）または炎電流変動現象（ＪＸ）が発生した水素生成器１１８の起動時間帯、即ち、変成器１０３の温度が上昇する時点（ｔ２の付近）〜選択酸化器１０５の温度が上昇する時点（ｔ３の付近）の間には、燃焼検知部２０７からの検知信号は、改質加熱器１０２のバーナの失火レベルに相当する上記下限値（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）を下回る状況を頻出することになる。
このため、制御装置２０５は、所定時間当たり（ｔ２〜ｔ３の間の所定の単位時間当たり）、燃焼検知部２０７からの検知信号の、上記下限値レベル（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）を下回る回数が所定回数以上であれば（ステップＳ５において「Ｙｅｓ」の場合）、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部が水過剰状態にあると判定する。即ち、制御装置２０５は、この水過剰状態を検知する。そして制御装置２０５は、変成器１０３または選択酸化器１０５の過剰水除去処理に伴う水素生成器１１８の異常停止動作を実行する（ステップ６）。
一方、制御装置２０５は、上記所定時間当たり、燃焼検知部２０７からの検知信号の、上記下限値レベル（ＴＦｌｍ、ＦＲｌｍ）を下回る回数が所定回数以上で無ければ（ステップＳ５において「Ｎｏ」の場合）、改質加熱器１０２に対する原料不足または燃焼用空気不足の状態にあると判定し、改質加熱器１０２の原料不足または燃焼用空気不足に基づく水素生成器１１８の異常停止動作を実行する（ステップ７）。
このような制御装置２０５の判定ステップによれば、改質加熱器１０２に設けられた燃焼検知部２０７の検知信号に基づいて、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の水濡れ等の水過剰状態が、改質加熱器１０２の原料不足等の異常現象と区別して適切に判定され得る。
なお、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の水濡れ等の水過剰に起因した失火か否かの要因判別は、原料ガス流量計、燃焼ファン回転数または燃焼空気流量計等により検出された実数値とこれらの設定目標値との間の差分評価よっても可能である。
またここで、制御装置２０５による過剰水除去処理に伴う異常停止動作例は、実施の形態１で説明した内容と同じように、図２に示した変成器１０３の検知温度が変成触媒体１０４の反応温度帯の設定値を超えるまでは、および／または選択酸化器１０５の検知温度がＣＯ選択酸化触媒体の反応温度帯の設定値を超えるまでは、制御装置２０５が、原料および水蒸気の供給量を改質器１００において炭素析出しない程度（スチーム／カーボン比：Ｓ／Ｃ＝２．０以上）まで低減させるものであるが、既に説明した内容と重複するため、その詳細な説明は省略する。
以上に述べたように、本実施の形態によれば、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部が水濡れ等の水過剰状態にあるか否か適切に判定できる。
そして、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の過剰水蒸気等に起因する不具合が確実に検知できるため、このような不具合に迅速に対処でき、変成器１０３または選択酸化器１０３の触媒活性を速やかに復帰させ得る。
更には、触媒の活性が低下したまま発電に至ることなく、一酸化炭素ガスによってもたらされる燃料電池２０３の触媒被毒が未然に防止できる。
なお本実施の形態では、燃料電池２０３による電極反応で消費されずに残存するオフガスを、改質加熱器１０２のバーナに還流する配管経路の途中に、このオフガス中の水分を凝縮させるオートドレンや凝縮器を具備してない構成が例示されているが、仮にこれらの装置を具備した燃料電池システムであっても、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に滞った過剰な水蒸気または凝縮水分の総量が、これらの装置の除去能力を超えた場合には、本実施の形態において述べた技術は有用である。
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。本実施の形態においては、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の過剰水を除去するための第１の変形例を説明する。
水素生成器１１８、酸化剤ガス供給手段２００、燃料電池２０３および制御装置２０５等の構成および動作は実施の形態１、２で説明した内容と同じため、それらの説明は省略する。
本実施の形態による燃料電池システム３３０の構成上の変更点は、過剰水蒸気等の影響によって変成器１０３の内部に滞った過剰凝集水分を排出する変成器用排出弁４００を変成器１０３に接続させ、過剰水蒸気等の影響によって選択酸化器１０５の内部に滞った過剰凝集水分を排出する選択酸化器用排出弁４０１を選択酸化器１０５に接続させ、これらの排出弁４００、４０１を、制御装置２０５によって制御させることにある。なお、これらの排出手段としての排出弁４００、４０１は電磁気弁等によって構成されている。
次に、実施の形態３における燃料電池システム３３０の動作を説明する。
実施の形態１と同様に、水素生成器１１８の改質部１００に水蒸気改質のための水分が適正に供給され、かつ変成部１０３の温度を安定に制御するための水供給も適正に供給された場合には、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部には適量の水蒸気が供給されるため、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＫＳ、ＨＳＧおよびＪＳＧで図示したプロファイルとを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図４に示した正常時の改質検知温度（ＫＳ）の特性、正常時の燃焼検知温度（ＴＦＧ）の特性および正常時の燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の特性が得られる。
しかし、水素生成器１１８の改質器１００および／または変成器１０３の内部に水が過剰に供給された場合や、起動と停止の頻繁な繰り返しに伴って水素生成器１１８の加熱および冷却が反復されて、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に過剰な水蒸気または過剰な凝縮水分が滞った場合には、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＨＳＮおよびＪＳＮで図示した昇温カーブを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図５に示した異常時の改質検知温度（ＫＳＮ）の特性、異常時の燃焼検知温度（ＴＦＮ）の特性および異常時の燃焼炎検知炎電流（ＦＲＮ）の特性が得られる。
ここで制御装置２０５が、実施の形態１と同様に、変成器１０３の温度を検知する変成器温度検知部１１６および／または選択酸化器１０５の温度を検知する選択酸化器温度検知部１１７により検知された検知温度に基づき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
若しくは制御装置２０５が、実施の形態２と同様に（図６のフローチャート参照）、燃焼検知部２０７の検知信号に基づき、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定（燃焼検知部２０７からの検知信号の数値が、改質加熱器１０２の失火レベルを下回った回数により判定）した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
続いて、制御装置２０５は、水素生成器１１８の停止期間中に排出経路４０２、４０３を介して変成器１０３と選択酸化器１０５に各々接続された排出弁４００、４０１を開くようこれらに制御信号を出力して、変成器１０３および／または選択酸化器１０５に滞った過剰水を排出させる。なお、排出弁４００、４０１の開栓は、過剰水分の排除を十分に行い得る時間、例えば数時間から一夜相当の時間を要する。なおこの際、不活性ガス設備（図示せず）から窒素ガス等の不活性ガスを変成器１０３および／または選択酸化器１０５に供給すると、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内圧が増して過剰水排出の容易化が図れると共に、それらの内部の乾燥も促進できる。よって、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の過剰水に起因する水濡れまたは水溜り状況を早期に解消できる。
本実施の形態によれば、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の過剰水蒸気等に起因する不具合が確実に検知できるため、このような不具合に迅速に対処でき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の触媒活性を速やかに復帰させ得る。
更には、触媒の活性が低下したまま発電に至ることなく、一酸化炭素ガスによってもたらされる燃料電池２０３の触媒被毒が未然に防止できる。
なおここでは過剰水を排出する際に窒素ガス等の不活性ガスにより変成器１０３および選択酸化器１０５の少なくとも何れか一方をパージ処理する例を説明したが、変成器１０３や選択酸化器１０５の内部の加熱処理や変成器１０３や選択酸化器１０５への空気の供給を実行する構成であっても、これらの機器１０３、１０５の内圧が高まり過剰水を排出し易くなると共に、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部の乾燥速度も早くなって、変成器１０３および選択酸化器１０５の水濡れ等の水過剰状態から正常状態に早期に復帰でき、好適である。
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。本実施の形態においては、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の過剰水を除去するための第２の変形例を説明する。
水素生成器１１８、酸化剤ガス供給手段２００、燃料電池２０３および制御装置２０５等の構成および動作は実施の形態１、２で説明した内容と同じため、それらの説明は省略する。
本実施の形態による燃料電池システム３４０の構成上の変更点は、過剰水蒸気等の影響によって変成器１０３に滞った過剰凝集水分を乾燥させて排除する変成器用空気供給ポンプ５００を変成器１０３に接続させ、過剰水蒸気等の影響によって選択酸化器１０５に滞った過剰凝集水分を乾燥させて排除する選択酸化器用空気供給ポンプ５０１を選択酸化器１０５に接続させ、これらの空気供給装置としての空気供給ポンプ５００、５０１が、制御装置２０５によって制御されることにある。
次に、実施の形態４における燃料電池システム３４０の動作を説明する。
実施の形態１と同様に、水素生成器１１８の改質部１００に水蒸気改質のための水分が適正に供給され、かつ変成部１０３の温度を安定に制御するための水供給も適正に供給された場合には、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部には適量の水蒸気が供給されるため、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＫＳ、ＨＳＧおよびＪＳＧで図示したプロファイルとを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図４に示した正常時の改質検知温度（ＫＳ）の特性、正常時の燃焼検知温度（ＴＦＧ）の特性および正常時の燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の特性が得られる。
しかし、水素生成器１１８の改質器１００および／または変成器１０３の内部に水が過剰に供給された場合や、起動と停止の頻繁な繰り返しに伴って水素生成器１１８の加熱および冷却が反復されて、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に過剰な水蒸気または過剰な凝縮水分が滞った場合には、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＨＳＮおよびＪＳＮで図示した昇温カーブを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図５に示した異常時の改質検知温度（ＫＳＮ）の特性、異常時の燃焼検知温度（ＴＦＮ）の特性および異常時の燃焼炎検知炎電流（ＦＲＮ）の特性が得られる。
ここで制御装置２０５が、実施の形態１と同様に、変成器１０３の温度を検知する変成器温度検知部１１６および／または選択酸化器１０５の温度を検知する選択酸化器温度検知部１１７により検知された検知温度に基づき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
若しくは制御装置２０５が、実施の形態２と同様に（図６のフローチャート参照）、燃焼検知部２０７の検知信号に基づき、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定（燃焼検知部２０７からの検知信号の数値が、改質加熱器１０２の失火レベルを下回った回数により判定）した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
続いて、制御装置２０５は、空気供給ポンプ５００、５０１に駆動用制御信号を与えてこれらを駆動させて、水素生成器１１８の停止期間中に乾燥用空気供給経路５０２、５０３を介して空気供給ポンプ５００、５０１から変成器１０３と選択酸化器１０５に空気を送り込む。ここで、変成器１０３や選択酸化器１０５の空気送風は、これらの内部の過剰水分を乾燥させるに十分な時間、たとえば数時間から一夜相当の時間を要する。また、空気供給ポンプ５００、５０１からの空気流速は、できる限り早い方が効率的乾燥の点から好ましく、少なくとも通常の運転時よりも単位時間当たりの流量を高めておく。これにより、変成器１０３および／または選択酸化器１０５に滞った過剰水を乾燥および排出できる。
本実施の形態によれば、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の過剰水蒸気等に起因する不具合が確実に検知できるため、このような不具合に迅速に対処でき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の触媒活性を速やかに復帰させ得る。
また、触媒の活性が低下したまま発電に至ることなく、一酸化炭素ガスによってもたらされる燃料電池２０３の触媒被毒が未然に防止できる。
なお本実施の形態においては、過剰な水分に空気を直接曝して気化することが可能であり、触媒活性の回復が迅速に行えて好適である。
（実施の形態５）
図９は、本発明の実施の形態５による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。本実施の形態においては、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の過剰水を除去するための第３の変形例を説明する。
水素生成器１１８、酸化剤ガス供給手段２００、燃料電池２０３および制御装置２０５等の構成および動作は実施の形態１、２で説明した内容と同様であるため、それらの説明は省略する。
本実施の形態による燃料電池システム３５０の構成上の変更点は、過剰水蒸気等の影響によって変成器１０３に滞った過剰凝集水分を加熱して乾燥させるための変成器用燃焼排ガス供給弁６００を改質加熱器１０２と変成器１０３の間を繋ぐ変成器用燃焼排ガス供給路６０２に設け、過剰水蒸気等の影響によって選択酸化器１０５に滞った過剰凝集水分を加熱して乾燥させるための選択酸化器用燃焼排ガス供給弁６０１を改質加熱器１０２と選択酸化器１０５の間を繋ぐ選択酸化器用燃焼排ガス供給路６０３に設けて、このような加熱装置としての燃焼排ガス供給路６０２、６０３に配置されたガス供給弁６００、６０１が制御装置２０５によって制御されることになる。
次に、実施の形態５における燃料電池システム３５０の動作を説明する。
実施の形態１と同様に、水素生成器１１８の改質部１００に水蒸気改質のための水分が適正に供給され、かつ変成部１０３の温度を安定に制御するための水供給も適正に供給された場合には、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部には適量の水蒸気が供給されるため、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＫＳ、ＨＳＧおよびＪＳＧで図示したプロファイルとを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図４に示した正常時の改質検知温度（ＫＳ）の特性、正常時の燃焼検知温度（ＴＦＧ）の特性および正常時の燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）の特性が得られる。
しかし、水素生成器１１８の改質器１００および／または変成器１０３の内部に水が過剰に供給された場合や、起動と停止の頻繁な繰り返しに伴って水素生成器１１８の加熱および冷却が反復されて、改質器１００、変成器１０３および選択酸化器１０５の内部に過剰な水蒸気または過剰な凝縮水分が滞った場合には、変成器１０３および選択酸化器１０５の検知温度は各々、図２のＨＳＮおよびＪＳＮで図示した昇温カーブを示す。またこの場合、実施の形態２と同様に、図５に示した異常時の改質検知温度（ＫＳＮ）の特性、異常時の燃焼検知温度（ＴＦＮ）の特性および異常時の燃焼炎検知炎電流（ＦＲＮ）の特性が得られる。
ここで制御装置２０５が、実施の形態１と同様に、変成器１０３の温度を検知する変成器温度検知部１１６および／または選択酸化器１０５の温度を検知する選択酸化器温度検知部１１７により検知された検知温度に基づき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
若しくは制御装置２０５が、実施の形態２と同様に（図６のフローチャート参照）、燃焼検知部２０７の検知信号に基づき、変成器１０３または選択酸化器１０５の内部の水蒸気量過剰または凝縮水量過剰であると判定（燃焼検知部２０７からの検知信号の数値が、改質加熱器１０２の失火レベルを下回った回数により判定）した場合には水素生成器１１８の作動を停止させ、生成された可燃性ガスのパージ動作を実行する。
続いて、制御装置２０５は、水素生成器１１８の停止期間中に改質加熱器１０２と変成器１０３を流動接続する燃焼排ガス供給路６０２に設けたガス供給弁６００を開くよう供給弁６００に信号を出力する。同様にして、制御装置２０５は、水素生成器１１８の停止期間中に改質加熱器１０２と選択酸化器１０５を流動接続する燃焼排ガス供給路６０３に設けたガス供給弁６０１を開くようガス供給弁６０１に信号を出力する。こうすることで、変成器１０３および／または選択酸化器１０５に滞った過剰水を、改質加熱器１０２で生成された燃焼排ガスの残存熱を活用して効率的に加熱して乾燥できる。なお、変成器１０３や選択酸化器１０５の加熱は、過剰水分を十分に乾燥させ得る時間、例えば数時間から一夜相当の時間を要する。
なお本実施の形態では、加熱装置例として高温の燃焼排ガスを変成器１０３や選択酸化器１０５に供給するための燃焼排ガス供給路６０２、６０３およびガス供給弁６００、６０１を説明したが、これに限られるものではなく、変成器１０３や選択酸化器１０５に滞った過剰水分を加熱乾燥させ得るものであれば如何なる装置でも良い。
例えば、変成ヒータ１１３や選択酸化ヒータ１１４の出力を上げるように制御することにより、これらのヒータ１１３、１１４を加熱装置として流用できる。
またここでは、水素生成器１１８の作動を停止した後、変成器１０３や選択酸化器１０５の内部の乾燥処理を行う動作例を説明したが、本実施の形態による加熱装置を使用すれば、水素生成器１１８の作動を必ずしも停止する必要では無く、水素生成器１１８の運転中に変成器１０３や選択酸化器１０５の乾燥を行えて好適である。
本実施の形態によれば、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の内部の過剰水蒸気等に起因する不具合が確実に検知できるため、このような不具合に迅速に対処でき、変成器１０３および／または選択酸化器１０５の触媒活性を速やかに復帰させ得る。
更には、触媒の活性が低下したまま発電に至ることなく、一酸化炭素ガスによってもたらされる燃料電池２０３の触媒被毒が未然に防止できる。
本発明に係る燃料電池システムによれば、水素生成器の高性能化を図れて、家庭用発電装置として有用である。
本発明の実施の形態１による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。 水素生成器の改質器、変成器および選択酸化器について、水素生成器の起動時からの温度立ち上がり特性を、正常時と水蒸気過剰時を比較して説明した図である。 本発明の実施の形態２による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。 横軸に水素生成器の起動開始（ｔｏ）から経過した時間（起動時間）をとり、縦軸に改質器温度検知部から出力された改質検知温度（ＫＳ）、燃焼検知部として温度検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知温度（ＴＦＧ）および燃焼検知部として炎電流検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＧ）をとって、正常時の両者の相間関係の一例を示した図である。 横軸に水素生成器の起動開始（ｔｏ）から経過した時間（起動時間）をとり、縦軸に改質器温度検知部から出力された改質検知温度（ＫＳＮ）、燃焼検知部として温度検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知温度（ＴＦＮ）および燃焼検知部として炎電流検知手段を使用した場合の燃焼検知部から出力された燃焼検知炎電流（ＦＲＮ）をとって、異常時の両者の相間関係の一例を示した図である。 水素生成器の起動時における制御装置の制御プログラムの一例を示したフローチャートである。 本発明の実施の形態３による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。 本発明の実施の形態４による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。 本発明の実施の形態５による燃料電池システムの一構成例を示すブロック図である。
符号の説明
１００ 改質器
１０１ 改質触媒体
１０２ 改質加熱器
１０３ 変成器
１０４ 変成触媒体
１０５ 選択酸化器
１０６ ＣＯ選択酸化触媒体
１０７ 原料供給手段
１０８ 第一の水供給装置
１０９ 第二の水供給装置
１１０、２０６ 電磁弁
１１１ 燃焼ファン
１１３ 変成ヒータ
１１４ 選択酸化ヒータ
１１５ 改質器温度検知部
１１６ 変成器温度検知部
１１７ 選択酸化器温度検知部
１１８ 水素生成器
１２０ 水素生成装置
２００ 酸化剤ガス供給手段
２０１ 空気供給装置
２０２ 酸化側加湿器
２０３ 燃料電池
２０４ 切り替え弁
３００ 燃料電池システム
３０１ 第一の燃料ガス通路
３０２ 第二の燃料ガス通路
３０３ 第一の改質ガス通路
３０４ 第二の改質ガス通路
３０５ 第三の改質ガス通路
３０６ 第一の分岐通路
３０７ 第二の分岐通路
３０８ 第一の水通路
３０９ 第二の水通路
３１０ 第三の水通路
３１１ 第一の空気通路
３１２ 第二の空気通路
４００、４０１ 排出弁
４０２、４０３ 排出通路
５００、５０１ 空気供給ポンプ
５０２、５０３ 乾燥用空気供給通路
６００、６０１ 燃焼排ガス供給弁
６０２、６０３ 燃焼排ガス供給路

Claims (8)

  1. 原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記改質加熱器の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少するように制御する水素生成装置。
  2. 前記水素生成器に水または水蒸気を供給する水供給装置を備え、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部への水または水蒸気の供給量を減らすように前記水供給装置を制御する請求項１記載の水素生成装置。
  3. 前記変成器および／または前記選択酸化器に水を排出する水排出装置を備え、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または前記選択酸化器の内部の水を外部に排出するように前記水排出装置を制御する請求項１記載の水素生成装置。
  4. 前記変成器および／または前記選択酸化器に空気を供給するための空気供給装置を備え、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または前記選択酸化器の内部に空気を導入するように前記空気供給装置を制御する請求項１記載の水素生成装置。
  5. 前記変成器および／または前記選択酸化器を加熱する加熱装置を備え、前記制御装置は、前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記変成器および／または前記選択酸化器の内部を加熱するように前記加熱装置を制御する請求項１記載の水素生成装置。
  6. 請求項１乃至５の何れかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される改質ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えた燃料電池システム。
  7. 原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記改質加熱器による可燃ガス燃焼の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、
    前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する水素生成装置の運転方法。
  8. 原料と水蒸気から改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から供給された改質ガスをシフト反応させる変成器と、前記シフト反応後の改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を所定濃度以下に低下させる選択酸化器と、前記改質器を加熱する改質加熱器と、を含む水素生成器と、前記水素生成器から供給される改質ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、前記改質加熱器による可燃ガス燃焼の燃焼状態を検知する燃焼検知部と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
    前記変成器がシフト反応温度域に到達した時点から前記選択酸化器が選択酸化反応温度域に到達する迄の間の所定の期間において、前記燃焼検知部により検知された検知信号の、前記改質加熱器における失火レベルに対応した数値に到達する頻度が所定回数以上である場合には、前記水素生成器の内部の水量または水蒸気量を減少する燃料電池システムの運転方法。
JP2008002000A 2004-01-15 2008-01-09 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法 Withdrawn JP2008143779A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008002000A JP2008143779A (ja) 2004-01-15 2008-01-09 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004007605 2004-01-15
JP2004226485 2004-08-03
JP2008002000A JP2008143779A (ja) 2004-01-15 2008-01-09 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005517082A Division JP4675780B2 (ja) 2004-01-15 2005-01-14 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008143779A true JP2008143779A (ja) 2008-06-26

Family

ID=34797740

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005517082A Expired - Fee Related JP4675780B2 (ja) 2004-01-15 2005-01-14 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
JP2008002000A Withdrawn JP2008143779A (ja) 2004-01-15 2008-01-09 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005517082A Expired - Fee Related JP4675780B2 (ja) 2004-01-15 2005-01-14 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070101647A1 (ja)
JP (2) JP4675780B2 (ja)
WO (1) WO2005068355A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7439622B2 (ja) 2020-04-02 2024-02-28 株式会社アイシン 燃料電池システム

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008021458A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Ngk Spark Plug Co Ltd 燃料電池、およびその制御方法
JP5311736B2 (ja) * 2006-11-28 2013-10-09 京セラ株式会社 燃料電池システム
JP5433892B2 (ja) * 2007-12-20 2014-03-05 コスモ石油株式会社 定置型水素製造装置改質器の起動方法
WO2009090718A1 (ja) * 2008-01-17 2009-07-23 Panasonic Corporation 水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法
US8747498B2 (en) * 2008-11-20 2014-06-10 Panasonic Corporation Hydrogen generator and fuel cell system comprising the same
US8916304B2 (en) * 2008-11-20 2014-12-23 Panasonic Corporation Hydrogen generator and fuel cell system including same
US9083014B2 (en) * 2008-11-20 2015-07-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Fuel cell system for performing normal and abnormal shut-down processes
JP5420636B2 (ja) * 2009-03-02 2014-02-19 パナソニック株式会社 水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法
JP5402197B2 (ja) * 2009-04-16 2014-01-29 アイシン精機株式会社 改質装置および燃料電池システム
EP2482419A4 (en) * 2010-02-09 2014-03-05 Panasonic Corp POWER CONVERSION DEVICE AND FUEL CELL SYSTEM THEREWITH
CN102464298B (zh) * 2010-11-04 2013-07-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种优化的微型氢源换热系统
JP5651277B1 (ja) * 2013-04-11 2015-01-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素生成装置及びこれを備える燃料電池システム
JP6516629B2 (ja) * 2015-08-25 2019-05-22 大阪瓦斯株式会社 水素含有ガス生成システム及びその運転方法、並びに燃料電池システム
JP7033015B2 (ja) * 2018-06-21 2022-03-09 本田技研工業株式会社 燃料電池システムおよびその制御方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6196164B1 (en) * 1995-04-04 2001-03-06 Srp 687 Pty. Ltd. Ignition inhibiting gas water heater
JPH11255512A (ja) * 1998-03-09 1999-09-21 Toyota Motor Corp 一酸化炭素低減装置及びその駆動方法
US6895625B2 (en) * 2001-06-29 2005-05-24 Homedics, Inc. Automatic electric toothbrush
JP2003212506A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Toyota Motor Corp 燃料改質装置の起動制御
DE10205968A1 (de) * 2002-02-14 2003-08-21 Bosch Gmbh Robert Diagnose eines Wasser-Adsorbers im Abgas eines Verbrennungsmotors
JP2004006270A (ja) * 2002-03-26 2004-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池システム
US20030211373A1 (en) * 2002-03-26 2003-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7439622B2 (ja) 2020-04-02 2024-02-28 株式会社アイシン 燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP4675780B2 (ja) 2011-04-27
JPWO2005068355A1 (ja) 2007-12-27
US20070101647A1 (en) 2007-05-10
WO2005068355A1 (ja) 2005-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4675780B2 (ja) 水素生成装置、水素生成装置の運転方法、燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法
JP4916025B2 (ja) 燃料電池加熱装置の運転方法
JP2007254252A (ja) 改質装置
JP2008273822A (ja) 水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の制御方法
JP4954480B2 (ja) 燃料電池システム
JP5135209B2 (ja) 水素生成装置、これを備える燃料電池システムおよびその運転方法
JP2005174745A (ja) 燃料電池システムの運転方法及び燃料電池システム
KR20100030153A (ko) 연료전지 시스템 및 그 연료공급방법
CN100522798C (zh) 氢生成装置及其运转方法和燃料电池系统及其运转方法
JP4975259B2 (ja) 燃料電池発電装置、燃料電池発電装置の運転方法、プログラム、および記録媒体
JP2006024478A (ja) 燃料電池発電システムの運転方法及び燃料電池発電システム
JP2006169068A (ja) 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
JP2004288562A (ja) 燃料電池発電システム
JP2023007050A (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
US20070111052A1 (en) Method of treating reformate, apparatus for treating reformate and fuel cell electric power generating system
JP2017027668A (ja) 燃料電池システムとその運転方法
WO2012132409A1 (ja) 水素生成装置及びその運転方法
JP5249622B2 (ja) 水素含有ガス生成装置の起動方法
JP5274003B2 (ja) 燃料電池システム
JP5166829B2 (ja) 改質器及び燃料電池システム
JP5592760B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP7472805B2 (ja) 燃料電池システム
JP2010150119A (ja) 水素生成装置及びそれを備える燃料電池システム
JP2011204430A (ja) 燃料電池システム
JP2010108770A (ja) 燃料電池発電システム及び燃料電池発電システムの制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20090108