JP2008133319A - ナノ複合粒子および分子のラッピング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機分子がもつ特性が保持されるとともにその特性が十分に発現される粒子として、有機分子とそれを内包する皮殻層とからなるナノ複合粒子を提供する。
【解決手段】ナノ複合粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＭはＳｉまたはＴｉ）で表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機チタノシリケートからなりコア粒子を内包する皮殻層と、からなる。有機分子は、皮殻層に内包されているため、有機分子を劣化させる原因物質から遮蔽される。そのため、有機分子が紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含む場合には、紫外線吸収効果や呈色性が長期にわたって保たれる。また、皮殻層は、有機チタノシリケートからなるため、たとえば、樹脂ワニスを含む塗料中での分散性に優れる。
【選択図】図１

Description

本発明は、コア粒子とそれを内包する皮殻層とから構成されるナノ複合粒子に関する。

紫外線吸収剤や色素などのような特定の性質を有する材料を含む樹脂成形原料や塗料を使用して製造された樹脂製の成形体や被覆膜が、多方面で用いられている。たとえば、ハードコートに適した樹脂のワニスに紫外線吸収剤を配合した塗料を基材の表面に塗布して硬化させてハードコート層を形成する。ハードコート層が形成された基材は、表面の耐傷付き性や耐摩耗性の向上に加え、基材が樹脂製であれば基材表面に到達する紫外線量が低減されることで紫外線による基材の劣化が抑制されたり、また、基材が透明であれば基材自体に紫外線吸収能が付与されたりする。しかしながら、長期間の使用により、ハードコート層から紫外線吸収剤が脱離したり、ハードコート層が含有する樹脂や重合開始剤などの有機物、水分などの影響で紫外線吸収剤が変性したりするなど、紫外線吸収能が低下するという問題がある。また、紫外線吸収剤の種類によっては、塗料に配合しても溶媒に均一に分散せず、ハードコート層内で紫外線吸収剤が凝集して所望の紫外線吸収効果が発現しないという問題もある。

そこで、特許文献１では、ポリウレタンおよび／またはウレア壁を有し、壁の化学構造中にトリアジン環を含むマイクロカプセルが提案されている。このマイクロカプセルは、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体を内包することで、高い発色性を示す。しかしながら、マイクロカプセル自体が有機物であるため、たとえば、有機物、特に壁の化学構造に含まれる残存基やポリウレタン中のカルバメート基と、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体と、が反応し、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体が変性して、発色性が損なわれる場合がある。また、特許文献１に記載のマイクロカプセルは、壁の周囲に他の有機基と共有結合できる官能基をもたないため、このマイクロカプセルを樹脂マトリックス中に保持しても、使用条件によっては、ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルとともにマトリックスから脱離することが予測される。

特許文献２には、アルコキシシリル基を有する紫外線吸収性基含有アルコキシシランと紫外線吸収性基含有ポリオルガノシロキサンが開示されている。紫外線吸収性基含有アルコキシシランや紫外線吸収性基含有ポリオルガノシロキサンを含む塗料組成物によりコーティング膜を作製すると、紫外線吸収性基が珪素原子に結合しているため、コーティング膜からの紫外線吸収性基の脱離が防止される。しかしながら、コーティング膜に紫外線吸収性基と反応して紫外線吸収基を変性させるような物質が存在する場合に、変性を抑制できる構造をもたない。さらに、紫外線吸収性基含有アルコキシシランや紫外線吸収性基含有ポリオルガノシロキサンは、有機マトリックスに保持させて使用することができない。

また、非特許文献１では、有機溶媒に蛍光分子を溶解するとともにチタンプロポキシドを加えた溶液に、さらに水を添加することで蛍光分子にチタニアゲルを結合させて、蛍光分子をチタニアゲルでラッピングした色素／チタニア複合体が形成される。得られた色素／チタニア複合体は、溶液中で会合体を形成して存在し、この溶液にオクチルトリメトキシシランを添加して、会合体を安定化させている。すなわち、色素／チタニア複合体は、溶媒中で会合体を形成し易い。そのため、たとえば、樹脂ワニスに色素／チタニア複合体を配合して塗料を調製しても、塗料中での複合体の分散性は低い。そのような塗料を用いて被覆膜を形成しても、凝集した色素／チタニア複合体が被覆膜中に存在するため、個々の蛍光分子がもつ特性が良好に発揮されない。
特開２００５−３０５８７２号公報 特開２００６−１８２６８８号公報 一ノ瀬、国武、「モレキュラーラッピングによる新しいナノ複合材料の構築」、高分子学会予稿集、２００１年８月２８日、第５０巻、第１１号、ｐ．２７１４−２７１５

本発明は、上記の問題点に鑑み、有機分子がもつ特性が保持されるとともにその特性が十分に発現される粒子として、有機分子とそれを内包する新規の皮殻層とからなるナノ複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明のナノ複合粒子の製造に用いることができる分子のラッピング方法を提供することを目的とする。

本発明のナノ複合粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子またはチタン原子、Ｏは酸素原子）で表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機チタノシリケートからなり前記コア粒子を内包する皮殻層と、からなることを特徴とする。

また、本発明の分子のラッピング方法は、１つの有機分子または有機分子の集合体を有機チタノシリケートで包み込む分子のラッピング方法であって、
少なくともチタンアルコキシドと、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合している珪素原子を有するオルガノアルコキシシランと、有機分子と、を脱水溶媒に溶解して混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、
前記混合溶液に水を添加して、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが有機分子の周囲に会合している状態でチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランを加水分解とともに脱水縮合させて該有機分子を有機チタノシリケートで包み込むラッピング工程と、
を備えることを特徴とする。

なお、混合溶液調製工程において、チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシラン、有機分子などの溶質を脱水溶媒に溶解した状態には、溶解後の混合溶液において、少なくとも溶質の一部が、解離してイオンとなる状態、イオンに解離せず分子状で分散して存在している状態、また、分子が会合して存在している場合、などを含む。

本発明のナノ複合粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、有機チタノシリケートからなりコア粒子を内包する皮殻層と、からなる。有機分子は、皮殻層に内包されているため、有機分子を劣化させる原因物質から遮蔽されて安定化される。したがって、有機分子の少なくとも一部が紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含む場合には、紫外線吸収効果や呈色性が長期にわたって保たれる。

なお、本発明のナノ複合粒子では、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子またはチタン原子、Ｏは酸素原子）で表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機チタノシリケートからなる皮殻層が、１つの有機分子または有機分子の集合体を内包する。一方、上記の非特許文献１では、蛍光分子をチタニアゲルでラッピングした色素／チタニア複合体を開示しているが、色素／チタニア複合体は互いに会合体を形成する。したがって、オクチルトリメトキシシランにより色素／チタニア複合体の会合体を安定化させても、珪素とチタンの酸化物を含む層は、会合体の周囲に形成されるのみである。

ナノ複合粒子の皮殻層は有機チタノシリケートからなり有機基をもつため、溶媒中での分散性に優れる。すなわち、ナノ複合粒子は、樹脂ワニスを含む塗料中での分散性にも優れ、ナノ複合粒子が樹脂マトリックスに均一に分散した被覆膜を形成できる。

皮殻層を構成する有機基が、他の皮殻層を構成する有機基と反応して結合可能な反応基を末端にもつ場合には、ナノ複合粒子の反応物を主成分とする成形体や被覆膜を作製することができる。また、ナノ複合粒子と有機モノマーとの混合物を原料として形成されるナノ複合粒子／有機ポリマー複合材料は、強度、硬度、ガスバリア性などに優れる。

また、本発明の分子のラッピング方法は、１つの有機分子または有機分子の集合体を有機チタノシリケートで包み込む分子のラッピング方法である。後に詳説するが、混合溶液調製工程にて脱水溶媒中で有機分子とともにチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランを混合すると、オルガノアルコキシシランのアルコキシ基がチタンアルコキシドのチタン原子に配位する。また、チタン原子には有機分子も配位し易いため、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが有機分子の周囲に会合する。次のラッピング工程にて混合溶液に水を添加すると、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが、有機分子の周囲で加水分解とともに脱水縮合するため、有機分子を有機チタノシリケートにより容易に包み込むことができる。

本発明の分子のラッピング方法では、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとをともに脱水溶媒に溶解させて有機分子をラッピングするため、有機チタノシリケートで包み込まれた有機分子は、互いに凝集し難い。

以下に、本発明のナノ複合粒子および本発明の分子のラッピング方法を実施するための最良の形態を説明する。

なお、本発明のナノ複合粒子および本発明の分子のラッピング方法は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明のナノ複合粒子および分子のラッピング方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

［ナノ複合粒子］
本発明のナノ複合粒子は、コア粒子と、コア粒子を内包する皮殻層と、からなる。

コア粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体である。有機分子の集合体は、２〜２０分子が集まって構成されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜８分子である。皮殻層に内包される有機分子の種類に特に限定はないが、有機分子の少なくとも一部が、紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含むとよい。有機分子の少なくとも一部が紫外線吸収分子または色素分子である場合には、コア粒子が皮殻層に内包されることで、紫外線吸収効果や呈色性が長期にわたって保たれる。紫外線吸収分子、色素分子の他、有機高分子、生体分子、赤外線吸収分子、酵素、有機金属錯体などであってもよいし、これらのうちの２種以上の分子が集合体を形成してもよい。特に、有機分子の少なくとも一部が極性分子を含むと、ナノ複合粒子の製造の際に、有機分子の周囲に皮殻層が形成されやすい。紫外線吸収分子であれば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系およびトリアジン系などから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、色素分子であれば、アゾ系、およびフタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、インダンスロン系、ペリレン系、フェナントロリン系などの多環式系などから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これらの紫外線吸収分子や色素分子としては、以下に挙げる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や色素を構成する分子が好適である。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１００）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−９）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０２）、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０３）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０５）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０６）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０７）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（ＳＥＥＳＯＲＢ１５１）、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−２４）等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０３）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０６）、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０７）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９００）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）、２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２）、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７７）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７９）等が挙げられる。

ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００）等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−１１６４）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等が挙げられる。

なお、上記のｓｕｍｉｓｏｒｂは住友化学株式会社製、ＳＥＥＳＯＲＢはシプロ化成株式会社製、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）はＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ＴＩＮＵＶＩＮおよびＵＶＩＴＥＸはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、Ｅｖｅｒｓｏｒｂは台湾永光化学公司製である。

また、色素分子は、イエロー、レッドまたはオレンジの色相をもつアゾ系色素、ブルーまたはグリーンの色相をもつフタロシアニン系色素、レッドまたはマゼンタの色相をもつキナクリドン系色素、イエローの色相をもつイソインドリノン系色素、バイオレットの色相をもつジオキサジン系色素、イエロー、オレンジまたはレッドの色相をもつベンツイミダゾロン系色素、レッドの色相をもつアントラキノン系色素、ブルーの色相をもつインダンスロン系色素、マルーンまたはレッドの色相をもつペリレン系色素、レッドの色相をもつフェナントロリン系色素、等が挙げられる。

後に詳説するが、これらの紫外線吸収剤および色素は極性をもつ部位を有するため、コア粒子と皮殻層とからなる本発明のナノ複合粒子が形成されやすい。

コア粒子を内包する皮殻層は、有機チタノシリケートからなる。有機チタノシリケートは、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ。なお、Ｍは珪素原子またはチタン原子、Ｏは酸素原子である。

有機チタノシリケートは、たとえば、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとを加水分解とともに脱水縮合させてなる。オルガノアルコキシシランは、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合した珪素原子を有する。有機チタノシリケートが形成される機構は、後に詳説するが、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとが加水分解するとともに脱水縮合することにより、たとえば、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｒは有機基）といった結合が形成される。このとき、有機チタノシリケートを構成する珪素原子またはチタン原子は、それらのうちの一部が他の金属原子で置換されてもよい。他の金属原子としては、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒ等が挙げられる。また、オルガノアルコキシシランの珪素原子が１以上のアルコキシ基をもつと、珪素原子１つ当たり１〜３個の有機基と結合するが、有機チタノシリケートを構成する珪素原子のうちの一部は、有機基と結合していない珪素原子であってもよい。

チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどである。好ましくはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を使用することができる。

オルガノアルコキシシランは、たとえば、Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ’）_４−ｘ（Ｘは１、２または３、Ｒはアルコキシ基を除く有機基、ＯＲ’はアルコキシ基）で表されれば、特に限定はない。具体的には、アクリル系シラン、ビニル系シラン、アルキルシラン、芳香族シラン、エポキシ系シラン、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２をもつアミノ系シランおよびアミン、ウレイド系シラン、ハロゲン系シラン、メルカプト系シラン、イソチオウロニウム塩、酸無水物の他、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール等の含窒素複素環、ニトロ基（−ＮＯ_２）、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ_３）、アルデヒド基（−ＣＨ＝Ｏ）、ケトン基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、水酸基（−ＯＨ）、スルフォニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、含硫黄複素環、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、等を有するオルガノアルコキシシランであるのが望ましい。

アクリル系シランの具体例としては、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。ビニル系シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルキルシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。芳香族シランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ系シランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ系シランおよびアミンとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイド系シランとしては３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ハロゲン系シランとしては３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、メルカプト系シランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソチオウロニウム塩としては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドが使用可能である。酸無水物としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられる。

また、含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等が挙げられる。ニトロ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド等が挙げられる。カルボメトキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド、ケトン基を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、等が挙げられる。また、水酸基を有するオルガノアルコキシシランとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナール、エチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド等が挙げられる。スルフォニル基を有するオルガノアルコキシシランとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホランが挙げられる。含硫黄複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンが挙げられる。シアノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート基を有するオルガノアルコキシシランとしては３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、必要に応じて、有機基をもたないシリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランと併用することもできる。有機基をもたないシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

皮殻層は、その外側よりもコア粒子側（内側）にチタン原子を多く含むのが好ましい。皮殻層の外側に珪素原子を多く含むと、ナノ複合粒子の表面部において珪素原子に結合した有機基を存在させられる。ナノ複合粒子の表面部に有機基が存在することにより、有機溶媒中でのナノ複合粒子の凝集が効果的に抑制される。そのため、ナノ複合粒子を塗料組成物中に添加しても、ナノ複合粒子は塗料に良好に分散する。また、皮殻層を構成する有機基が、他の皮殻層を構成する有機基と反応して結合可能な反応基を末端にもつ場合には、有機基同士を反応させて複数個のナノ複合粒子同士を結合させることで、成形体や被覆膜を形成することができる。

また、皮殻層を構成するチタン原子と珪素原子とのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）に特に限定はないが、１：０．５〜２であるのが好ましい。Ｔｉ：Ｓｉ＝１：０．５〜２であるのが好ましい理由は、後述する。

本発明のナノ複合粒子は、前述のように、有機基の末端に反応基をもつ場合には、それ自体を主成分として成形原料や塗料組成物に用いることができる。ナノ複合粒子を主成分とした成形原料や塗料組成物から得られる成形体や被覆膜は、皮殻層に内包された有機分子がもつ機能が良好に発現するとともに、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される結合を含むため、高硬度や耐熱性に優れるなどの無機材料の性質、また、珪素原子に結合する有機基の量によっては、可撓性や迅速な成膜性などの有機材料の性質が付与される。さらに、有機分子は、皮殻層に内包された状態で成形体や被覆膜に存在するため、成形体や被覆膜からの有機分子の脱離が防止される。

また、本発明のナノ複合粒子は、溶媒への分散性が高いため、既存の塗料組成物に添加して被覆膜を形成すれば、個々の有機分子がもつ機能が良好に発揮される。既存の塗料組成物としては、有機系の塗料組成物、具体的には、アクリル系、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系など、ハードコートに用いられる樹脂を含む樹脂ワニスが挙げられる。また、ナノ複合粒子では、コア粒子（有機分子）は、皮殻層に内包されることで有機分子を劣化させる原因物質から遮蔽されるため、有機分子がもつ機能が保持される。有機分子の劣化の原因物質の具体例としては、塗料中の溶媒や被覆膜に含まれる有機物、水分の他、紫外線などの光線などが挙げられる。そして、有機分子は、皮殻層に内包された状態で被覆膜に存在するため、被覆膜からの有機分子の脱離が防止される。さらに、ナノ複合粒子がもつ無機材料の性質が付与されるため、被覆膜の硬度や耐摩耗性、耐傷付き性などが向上する。

また、本発明のナノ複合粒子と有機モノマーとの混合物とを含む原料を硬化させてナノ複合粒子／有機ポリマー複合材料を得ることができる。ナノ複合粒子／有機ポリマー複合材料は、ナノ複合粒子が樹脂の網状構造に取り込まれることで、強度、硬度、ガスバリア性などに優れるとともに、皮殻層に内包される有機分子がもつ性質が良好に発揮される。なお、ナノ複合粒子がもつ有機基や有機モノマーの種類にもよるが、ナノ複合粒子／有機ポリマー複合材料においてナノ複合粒子は、有機ポリマーからなるマトリックスに保持された状態の他、有機モノマーと結合して有機ポリマーの一部を構成してもよい。ナノ複合粒子とともに用いることができる有機モノマーに特に限定はないが、たとえば、アクリル系の場合、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートなどのジ（メタ）アクリレ−ト化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等が好ましく、低重合体であればポリマー（オリゴマー）であっても使用可能である。これらの有機モノマーおよびポリマーは、１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

［分子のラッピング方法］
本発明の分子のラッピング方法は、１つの有機分子または有機分子の集合体を有機チタノシリケートで包み込む分子のラッピング方法であって、主として、混合溶液調製工程と、ラッピング工程と、を備える。

混合溶液調製工程は、少なくともチタンアルコキシドと、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合している珪素原子を有するオルガノアルコキシシランと、有機分子と、を脱水溶媒に溶解して混合溶液を調製する工程である。

混合溶液調製工程では、チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシランおよび有機分子に加え、必要に応じてシリコンアルコキシド等を脱水溶媒に溶解させて混合溶液を調製してもよい。なお、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランに関しては、［ナノ複合粒子］の欄で既に詳説した。シリコンアルコキシドは、有機チタノシリケートが含有する有機基の量を調整するために、必要に応じてオルガノアルコキシシランと併用してもよい。シリコンアルコキシドとしては、１以上のアルコキシ基をもち有機基と結合する珪素原子を有しないものであれば特に限定はない。また、珪素原子およびチタン原子のうちの一部を他の金属原子で置換する場合には、その金属を含む塩やアルコキシドを併用してもよい。なお、使用する原料（チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシランおよび有機分子、必要に応じてシリコンアルコキシド等）の混合溶液中での濃度の最適値は、使用する原料の分子量によって異なるが、一般に、混合溶液を１００重量％としたときに、原料の総重量が５０重量％以下が望ましく、さらに望ましくは３０重量％以下である。

混合溶液に水が存在すると、混合溶液調製工程において直ちにチタンアルコキシドやオルガノアルコキシシランが反応してしまう。そのため、混合溶液の溶媒としては、混合溶液の調製の間にチタンアルコキシドやオルガノアルコキシシランが反応しない程度に脱水（脱水溶媒を１００重量％としたときに０．５重量％以下の水が許容される）した脱水溶媒を用いる。また、混合溶液調製工程は、不活性ガス雰囲気で行ってもよい。

脱水溶媒は、チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシランおよび有機分子を溶解できれば、特に限定はないが、有機極性溶媒を用いるのが望ましい。なお、後のラッピング工程において混合溶液に水を添加することを考慮すると、脱水溶媒に水が可溶であるとよい。たとえば、２５℃における脱水溶媒１００ｍＬへの水の溶解度は１ｇ／１００ｍＬ以上が望ましく、さらに望ましくは５ｇ／１００ｍＬ以上である。さらに、ラッピング工程で水を添加した後の混合溶液を水に投入する（後に詳説）のであれば、水に対して無限希釈可能な溶媒を用いるのが望ましい。望ましい脱水溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ピペリジン、ピリミジン、キノリン等の環式アミン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。ラッピング工程で水を添加した後の混合溶液を水に投入する工程（後に詳説）を省略する場合には、既に列挙した溶媒に、さらに、クロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系；ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾール等の芳香族系；等から選択される１以上の溶媒を混合した混合溶媒も使用可能である。

混合溶液調製工程で調製された混合溶液は、撹拌した後しばらく放置（１０〜１８０分が望ましい）すると、オルガノアルコキシシランのアルコキシ基が、チタンアルコキシドのチタン原子に配位する。さらに、チタン原子には有機分子も配位し易いため、有機分子の周囲に、オルガノアルコキシシランが配位したチタンアルコキシドが会合して会合体を形成する。特に、有機分子の少なくとも一部が極性分子を含む場合には、有機分子の極性のある部位とチタン原子との間に配位結合が形成されやすい。このとき、チタンアルコキシドはオルガノアルコキシシランを伴って有機分子と会合して会合体を形成するため、会合体同士の凝集が抑制される。

なお、チタンアルコキシドのチタン原子にオルガノアルコキシシランのアルコキシ基や有機分子が配位することは、チタンイソプロポキシドの^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトルと、チタンイソプロポキシドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとをモル比で１：２となるように混合した場合の^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトルと、から明らかである。図２に^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトルを示す。チタンイソプロポキシドの^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトル（図２の上側のスペクトル）では、２つのピークが観察され、チタン原子に結合する４つの酸素原子が正四面体位置に配置される４配位で安定構造をとっていると考えられる。一方、チタンイソプロポキシドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを混合した場合の^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトル（図２の下側のスペクトル）では、ピークが消失しており、水を添加しなくても、混合するだけでチタン原子の周囲の状態が変化したと考えられる。すなわち、チタン原子の周りに酸素原子が６つ位置する構造も安定であると考えられ、本発明の分子のラッピング方法においてもチタンアルコキシドのチタン原子は、オルガノアルコキシシランや有機分子との間に配位結合を形成することで会合体をなすことが予測できる。

すなわち、混合溶液中で、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが有機分子の周囲に会合した会合体が形成されるため、次のラッピング工程にて、有機分子が有機チタノシリケートに包み込まれ易い。このとき、有機分子は、混合溶液に溶解しているため、１分子で存在しても、分子の集合体を形成して存在してもよいし、少なくとも一部が電離していてもよい。また、チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシランおよび有機分子との混合割合にもよるが、有機分子の周囲には、オルガノアルコキシシランと配位結合したチタンアルコキシドが配位して会合体を形成するため、形成される有機チタノシリケートは、その外側よりも有機分子側（内側）にチタン原子を多く含む傾向にある。

混合溶液調製工程では、チタン原子と珪素原子とのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：０．５〜２となるように混合溶液を調製するのが望ましい。珪素原子が０．５以上であれば、ラッピング工程後の混合溶液中でラッピングされた有機分子を含む粒子が良好に分散し、粒子同士の凝集が抑制される。さらに望ましくは、珪素原子が０．８以上である。また、有機分子の極性の程度にもよるが、チタン原子は有機分子よりもオルガノアルコキシシランのアルコキシ基と配位結合を形成し易い傾向にある。チタン原子が４〜６配位をとることを考慮すると、珪素原子が２以下であれば、混合溶液中で有機分子とチタン原子とが配位結合しやすくなるため望ましい。さらに望ましくは、珪素原子が２未満さらには１．５以下である。

特に、Ｔｉ：Ｓｉが１：１程度で調製されている場合には、混合溶液中で、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとが１：１で会合するとともにチタンアルコキシドに有機分子が配位しやすい。その結果、後のラッピング工程で、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｒは有機基）の結合を有するとともに、チタン原子を含みＴｉ−Ｏ−Ｔｉの結合を有する内側シートと、珪素原子を含みＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を有する外側シートと、の積層体からなる積層構造をもつ有機チタノシリケートが形成されやすい。

また、混合溶液中に溶解された有機分子を有機チタノシリケートで十分にラッピングするには、有機分子の使用量や性質、その大きさや形状などに応じた量のチタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランを用いる必要がある。たとえば、直鎖状に伸びた有機鎖を含んだような構造の有機分子であれば、有機分子１分子ごとを完全にラッピングするには、かなり多くの量が必要となる。その一方、色素分子や紫外線吸収分子などに存在するアルキル鎖などは、溶媒などへの相溶性向上のために付加されたものであって、呈色性や紫外線吸収効果とは無関係であるため、必ずしも全てを完全にラッピングしなくてもよい。また、通常、色素分子や紫外線吸収分子などは、有機マトリックス中で分散して保持されたほうがその性能が発揮されやすいため、１分子ごとにラッピングされるのが望ましい。さらに、有機分子を劣化させる原因物質から有機分子を遮蔽するには、１分子ごとにラッピングされるのが効果的である。しかしながら、有機分子を集合体でラッピングしても、１分子ごとにラッピングした場合と同程度の効果が期待されること、また、クロロフィル等のように集合体で存在するほうが安定な有機分子が存在すること、などから必ずしも有機分子を１分子でラッピングする必要はないといえる。以上を考慮すると、ラッピングされる有機分子の分子数に対して５倍以上の分子数のチタンアルコキシド分子を用いるのが望ましく、さらに望ましくは８〜１００倍であり、さらに、チタンアルコキシドに対して上記の望ましいＴｉ：Ｓｉの範囲でオルガノアルコキシシランを用いれば、有機分子は良好にラッピングされる。

ラッピング工程は、混合溶液調製工程で調製した混合溶液に水を添加して、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランを加水分解とともに脱水縮合させて有機分子を有機チタノシリケートで包み込む工程である。

混合溶液調製工程で調製した混合溶液に水を添加すると、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが加水分解とともに脱水縮合する。チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとでは、反応速度の高いチタンアルコキシドが先に加水分解され、−Ｔｉ−ＯＨを生ずる。この−Ｔｉ−ＯＨがオルガノアルコキシシランの加水分解を促してさらに結合する。このとき、混合溶液では、既に説明したように、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが有機分子の周囲に会合して会合体を形成している。会合した状態の下でチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランの加水分解・脱水縮合が進行するため、有機分子が、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子またはチタン原子、Ｏは酸素原子）で表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機チタノシリケートでラッピングされる。このとき、有機分子は、有機チタノシリケートの少なくとも一部と反応して結合していてもよいし、有機チタノシリケートに配位した状態であってもよい。

ラッピング工程において添加する水の量は、水を添加した後の混合溶液を水に投入する（後に詳説）のであれば、混合溶液におけるチタンアルコキシドのモル数に対して２倍以上のモル数を添加すればよい。さらに望ましくは、水の添加量を｛（チタンアルコキシドのモル数×４）＋（オルガノアルコキシシランのモル数×アルコキシ基数）｝／２のｎ倍としたときに、ｎが１以上さらには１≦ｎ≦８である。特に、水を添加した後の混合溶液を水に投入する工程を省略する場合には、ｎは２以上であるのが望ましい。水を添加する際には、水のみを添加するよりも、水を有機溶媒で希釈した希釈溶液（水／有機溶媒混合溶液）を混合溶液に滴下して添加するのが望ましい。有機溶媒による希釈は、希釈溶液を１００重量％としたときに水の濃度が２０重量％以下であるのが望ましく、さらに望ましくは１２重量％以下であり、少なくとも１重量％含むとよい。有機溶媒により希釈された水の混合溶液へ滴下速度は、全体の合成スケールにもよるが、望ましくは１０分以上さらに望ましくは３０分〜２時間で所定の量の滴下が終了するよう等速で滴下する。また、混合溶液に水を添加する前、もしくは添加すると同時、もしくは添加する水に直接、加水分解や脱水縮合を促進する触媒を加えてもよい。

ラッピング工程終了後の混合溶液中には、本発明のナノ複合粒子が分散して存在する。本発明のナノ複合粒子は、ラッピング工程後の混合溶液を濾過または乾燥させて溶媒を除去することにより得られる。なお、ラッピング工程後の混合溶液を、そのまま塗料として使用してもよい。

また、ラッピング工程は、水を添加した後の混合溶液を水に投入する工程であってもよい。水を添加した後の混合溶液を水に投入することで、オルガノアルコキシシランのアルコキシ基が完全に反応して、有機チタノシリケートの合成が完結する。混合溶液を投入する水は、調製工程で使用した脱水溶媒の体積に対して０．５〜１０倍の体積を準備すればよい。

ラッピング工程において、混合溶液の水への投入は、必ずしも必要ではない。ナノ複合粒子を含む成形原料や塗料組成物を加熱により硬化させて成形体や被覆膜を形成する場合には、加熱により有機チタノシリケートの合成が完結するため、混合溶液を水に投入する手順を省略しても構わない。１２０℃以上の加熱であれば、有機チタノシリケートの合成は完結される。ただし、アクリル系の有機チタノシリケートからなる皮殻層を有するナノ複合粒子では、ラッピング工程にて水への投入を行うことで、そのナノ複合粒子を用いて製造される成形体や被覆膜は、より高い透明度と高硬度を示すようになる。

上記実施形態に基づいて、紫外線吸収効果を有する分子を有機チタノシリケートでラッピングしてナノ複合粒子を作製するとともに、得られたナノ複合粒子を用いてガラス基板上に被覆膜を形成した。以下に、ナノ複合粒子の合成方法および被覆膜の作製方法を説明する。

［ナノ複合粒子の合成］
［ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケート］
窒素気流下のグローブボックス内にて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）１．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱水溶媒（テトラヒドロフラン）１２５ｍＬに溶解した。この溶液に２−プロパノール２５０ｍＬ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌し、混合溶液を調製した。

得られた混合溶液に、有機溶媒で希釈した水（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を、混合溶液を撹拌しながら６．２５ｍＬ／分の速度で２５０ｍＬ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、１５．２ｇのナノ複合粒子（ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケート）を得た。

なお、上記手順で調整された混合溶液をイオン交換水に投入すると、ＵＶＡがラッピングされずに混合溶液に存在する場合には、ＵＶＡは水に不溶であるため析出して沈殿することが予想される。しかしながら、混合溶液をイオン交換水に投入して放置した後の溶液は、水中で疎水的なナノ複合粒子が凝集して乳状になり、ＵＶＡの析出は確認されなかった。したがって、ほとんどのＵＶＡが、チタンテトライソプロポキシドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとが反応して形成された皮殻層でラッピングされたと考えられる。

また、得られたナノ複合粒子にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール）を加えて２日間放置したところ、黄色透明溶液が得られた。

［ＵＶＡラッピングアクリルチタノシリケート］
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）１．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱水溶媒（テトラヒドロフラン）２５０ｍＬに溶解し、これにチタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解した混合溶液を用いた他は、上記と同様の手順で２０．２ｇのナノ複合粒子（ＵＶＡラッピングアクリルチタノシリケート）を得た。

［ＵＶＡラッピングプロピルチタノシリケート］
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）１．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱水溶媒（テトラヒドロフラン）２５０ｍＬに溶解し、これにチタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）４．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解した混合溶液を用いた他は、上記と同様の手順で９．８ｇのナノ複合粒子（ＵＶＡラッピングプロピルチタノシリケート）を得た。

［ＰＧＭと２−プロパノールの水溶液に分散したＵＶＡラッピングプロピルチタノシリケートの調製］
窒素気流下のグローブボックス内にて、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）０．３３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を脱水溶媒（和光純薬工業製プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ））５０ｍＬに溶解した。この溶液に、チタンテトライソプロポキシド２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラメトキシシラン０．７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、プロピルトリメトキシシラン０．８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌し、混合溶液を調製した。

得られた混合溶液に、有機溶媒で希釈した水（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を、混合溶液を撹拌しながら０．５ｍＬ／分の速度で７．２ｍＬ滴下した。この混合液を１０分間放置の後、さらに、有機溶媒で希釈した水（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を、混合溶液を撹拌しながら０．２ｍＬ／分の速度で６．３ｍＬ滴下した。この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。

得られた溶液を一晩室温で放置しても析出物などは特に確認されず、黄色透明溶液であることが確認できた。

［層状メタクリルチタノシリケートの合成（比較例）］
窒素気流下のグローブボックス内にて、２−プロパノール５００ｍＬ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌し、混合溶液を調製した。この混合溶液に、有機溶媒で希釈した水（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を、混合溶液を撹拌しながら６．２５ｍＬ／分の速度で２５０ｍＬ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、２０．２ｇの層状メタクリルチタノシリケートを得た。得られた層状メタクリルチタノシリケートは、チタンを中心原子とする８面体シートと、その両側に形成された珪素を中心原子とする４面体シートと、が積層した層状構造をもつ。

［被覆膜の形成］
上記の手順で得られた有機チタノシリケートを用い、塗料組成物（塗料＃１〜＃５）を調製した。塗料組成物は、溶媒（ＰＧＭ）８ｇに対し、各成分を表１に示す量で配合して調製した。なお、塗料＃３は、有機モノマーを主成分とし、有機チタノシリケートを含まない塗料組成物である。

表１において、「層状」は層状メタクリルチタノシリケート、「粒子」はＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケート、でありともに上記の手順で合成されたものである。「ＰＥＴＡ」はペンタエリスリトールトリアクリレートである。「ＵＶＡ」はＴＩＮＵＶＩＮ４７９であって、ラッピングされたＵＶＡは含まない配合量を示す。また、「開始剤１」はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、「開始剤２」はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）である。

調製した塗料組成物＃１〜＃５を、スライドグラス基板の表面にフローコート法で塗布し、室温で２０分乾燥させた。その後、＃１〜＃３については紫外線照射、＃４および＃５については加熱により硬化させた。なお、紫外線硬化は、１００Ｗ高圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製ＨＬＲ−１００Ｔ）によりＵＶ光を１５分間照射して硬化させた。熱硬化は、イナートオーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＮ６１０１）により１５０℃２時間の加熱後２００℃６時間加熱して硬化させた。いずれの塗料を用いても、基板上には、膜厚が５μｍ程度で透明度の高い被覆膜が得られた。

以下、＃１、＃２、＃３、＃４および＃５のうちのいずれかの塗料を用いて基板上に形成された被覆膜をもつ試験片を、それぞれＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３、ＴＰ４、ＴＰ５と表記する。

［評価］
［ＵＶＡの安定性の評価］
＃１および＃２の塗料を用いて形成された被覆膜におけるＵＶＡの安定性を評価するために、ＴＰ１およびＴＰ２が吸収する紫外線の強度（ＵＶ吸光度）を測定した。ＵＶＡの安定性は、各試験片に紫外線を照射して劣化させた試料のＵＶ吸光度を測定することで評価した。すなわち、試験片に紫外線を照射しない試料（そのままの状態の試験片）に加え、試験片に紫外線を５分間照射した試料、３０分間照射した試料、の３種類をそれぞれの試験片について準備し、ＵＶ吸光度を測定した。試験片への紫外線の照射には、２５０ＷのＵＶランプ（松下電工株式会社製ＰａｎａＣｕｒｅＡＮＵＰ５２５１）を用いた。また、ＵＶ吸光度の測定は、株式会社島津製作所製ＭＰＳ２４００型マルチパーパス分光光度計により２００〜５００ｎｍの波長の範囲で行った。結果を図１のＡ（ＴＰ１の結果）およびＢ（ＴＰ２の結果）に示す。なお、図１は、得られた試験結果より２５０〜４５０ｎｍの波長の範囲の吸光度を抜粋して示している。

ＵＶ照射なしの試料では、ＴＰ１の吸光度とＴＰ２の吸光度とで大きな差は生じなかった。ＵＶを照射した試験片では、ＵＶＡがメタクリルチタノシリケートでラッピングされた状態で被覆膜に存在するＴＰ１の吸光度に比べ、ＵＶＡがラッピングされていない状態で被覆膜に存在するＴＰ２の吸光度が大きく低下した。ＴＰ１では、ＵＶを５分間照射した試料であっても、波長３５０ｎｍにおけるＵＶＡの性能が８割程度保持された。

表１の値から算出すると、ＴＰ１の被覆膜中には９．１重量％のＵＶＡが含まれる（ＵＶＡの割合の算出：ＵＶＡ［ｇ］／（成分１＋成分２＋ＵＶＡ）［ｇ］＝０．２／２．２＝０．０９１）。一方、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケート中には、合成時のＵＶＡ仕込み量および合成後の収量より最大で１１重量％のＵＶＡが存在すると見積もられる（ＵＶＡの割合の算出：１．６９／１５．２＝０．１１）。つまり、ＴＰ２の被覆膜中には最大で７．７重量％のＵＶＡが含まれると考えられる（ＵＶＡの割合の算出：（成分１［ｇ］×０．１１）／（成分１＋成分２）［ｇ］＝０．０７７）。したがって、ＴＰ２の被覆膜に含まれるＵＶＡ量は、ＴＰ１よりも少ない。ところが、上記の試験結果によれば、ＴＰ１よりもＴＰ２の方が吸光度の低下が小さいことから、塗料＃２を用いて作製されたＴＰ２の被覆膜ではＵＶＡの長寿命化がなされたものと考えられる。

すなわち、ＵＶＡをメタクリルチタノシリケートでラッピングしたことで、ＵＶＡの離脱や劣化が抑制されることが分かった。

［被覆膜の弾性率と表面硬度の測定］
被覆膜の弾性率と表面硬度をナノインデンテーションにより測定した。表面硬度は、ナノ硬度・弾性率測定機（米国ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製ＴＯＲＩＢＯＳＣＯＰＥ）を走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製ＳＰＭ９５００Ｊ３）に設置して使用した。測定は、最大荷重１０００μＮ、押込み速度１００μＮ／秒の条件で行った。表面硬度と弾性率を表２に示す。

ＴＰ３の被覆膜は、層状メタクリルチタノシリケートやＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを含まない被覆膜であり、弾性率（押込み接触による換算弾性率Ｅｒ）７．００ＧＰａ、表面硬度（押込み硬さＨ_ＩＴ）０．３４ＧＰａであった。一方、ＴＰ１、ＴＰ２の被覆膜は、ＰＥＴＡとともに層状メタクリルチタノシリケートまたはＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを含む被覆膜であり、ＴＰ３の被覆膜に比べて高弾性・高硬度であった。特にＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを含むＴＰ２の被覆膜は、ＴＰ１よりも高い弾性率と表面硬度を示した。これは、塗料＃２にＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートが凝集することなく均一に分散するとともに網状構造中に取り込まれて複合化されたことで、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートの添加効果が良好に発現する均一な被覆膜が得られたためである。

また、ＴＰ５の被覆膜は、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのみからなる被覆膜であって、弾性率と表面硬度はそれぞれ１５．１０ＧＰａと１．１３ＧＰａでともに非常に高く、ＴＰ４がもつ層状メタクリルチタノシリケートとＵＶＡとからなる被覆膜よりも高弾性・高硬度であった。これは、ＵＶＡをメタクリルチタノシリケートでラッピングしたＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを用いたことで、被覆膜にＵＶＡと層状メタクリルチタノシリケートとを共存させるよりも、ＵＶＡとメタクリルチタノシリケートとを被覆膜内で均一に分散させることができたからである。

［固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定］
上記の手順で合成したＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＮＭＲスペクトル測定を行った。核磁気共鳴スペクトル測定装置として、ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ４００を使用し、マジック角回転（ＭＡＳ）装置を備えたプローブを用いて、交差分極（ＣＰ）法による^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定（測定１）およびハイパワーデカップル（ＨＤ）法による^２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲ測定（測定２）を行った。

測定１により得られたＮＭＲスペクトルを図３に示す。図中で「Ｍ」はＳｉ原子に結合したメタクリロキシプロピル構造中の炭素からのシグナル、「Ｔ」はＵＶＡ（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）中の炭素原子からのシグナルである。これらのシグナルは、合成前のＵＶＡおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのそれぞれをＮＭＲ測定したＮＭＲスペクトルと同じ位置であった。すなわち、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートには、どちらの有機構造もそのまま存在していることを確認した。

また、測定２により得られたＮＭＲスペクトルを図４に示す。図中「Ｔ_２」は、２つのＳｉ−Ｏが隣接するＳｉ原子もしくはＴｉ原子とのＳｉ−Ｏ−Ｍ結合に関与し、Ｓｉ−ＯＨを１つもつＳｉ原子からのシグナルである。「Ｔ_３」は、Ｓｉ原子のもつ3つのＳｉ−Ｏ−の結合の全てが隣接するＳｉ原子もしくはＴｉ原子との結合に関与し、シラノール基Ｓｉ−ＯＨが存在しない状態のＳｉ原子からのシグナルである。図４より、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＳｉ原子としては、Ｔ_３が主に存在し、Ｔ_２は若干量であることが確認され、ゾル−ゲル反応が充分に終結していることが確認された。

［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
超高分解能電子顕微鏡を使用して、上記の手順で合成したＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを観察した。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ２０００ＥＸ／ＴＨＧＺを使用し、加速電圧２００ｋＶで行った。ＴＥＭ観察は、凍結真空乾燥した後に得られた粉末をそのままマイクログリッドに載せたサンプルＡ、同じ粉末をＰＧＭに分散させた分散液（固形分２０重量％）をマイクログリッドに滴下し乾燥したサンプルＢ、の２通りの観察を行った。サンプルＡを観察して得られたＴＥＭ像を図５、サンプルＢを観察して得られたＴＥＭ像を図６に示す。

既に説明したように、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートの合成の最終段階で、混合溶液をイオン交換水に投入すると乳化する。その乳状の溶液を凍結真空乾燥して得られた粉末は、ナノ複合粒子が水中で凝集してできた３０〜６０ｎｍ径程度の粒子の集合体から構成されることが、サンプルＡを観察したＴＥＭ像（図５）から確認された。このとき、ＵＶＡは粉末中に均一に存在していると考えられる。

一方、サンプルＢを観察したＴＥＭ像（図６）では、さらに小さな数ナノメートルの粒子が確認された。ＵＶＡの分子量が６７７．９であることを考慮すると、この数ナノメートル粒子が１つのナノ複合粒子であると考えられる。

［Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による組成分析］
上記の手順で合成したＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートおよびＵＶＡラッピングアクリルチタノシリケートの元素組成をＸＰＳにより分析した。ＸＰＳによる組成分析は、アルバック−ファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用い、単色ＡｌＫα線をＸ線源とし、分析領域約１００μｍφで行った。分析結果を表３に示す。

前述の通り、ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートおよびＵＶＡラッピングアクリルチタノシリケートは、いずれも、ＵＶＡを２．５ｍｍｏｌ、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランをそれぞれ５０ｍｍｏｌ用いて合成した。すなわち、Ｓｉ原子の数とＴｉ原子の数とが等しく、ＵＶＡ分子の数はＳｉ原子およびＴｉ原子の数の２０分の１である。

表３の分析結果によれば、合成されたナノ複合粒子は、いずれも、Ｓｉ［ａｔ％］／Ｔｉ［ａｔ％］がほぼ１に等しく、ＵＶＡの分子数がＳｉ原子の数（またはＴｉ原子の数）の約２０分の１であることから、ほぼ仕込みどおりに合成されていることが確認できた。なお、ＵＶＡの分子数は、合成に用いたＴＩＮＵＶＩＮ４７９が１分子当たり３つの窒素原子を含むことから、Ｎ［ａｔ％］／３で算出できる。

層状メタクリルチタノシリケートまたはＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを含む被覆膜をもつ試料が吸収する紫外線の強度（ＵＶ吸光度）を示すグラフであって、ＡはＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを含む被覆膜をもつ試験片（ＴＰ１）、Ｂは層状メタクリルチタノシリケートを含む被覆膜をもつ試験片（ＴＰ２）のＵＶ吸光度を示す。 チタンイソプロポキシドの^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトル（上側）と、チタンイソプロポキシドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを混合した場合の^{４７，４９}ＴｉＮＭＲスペクトル（下側）を示す。 ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＮＭＲスペクトルであって、^１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを示す。 ＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＮＭＲスペクトルであって、^２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルを示す。 実施例において合成されたＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＴＥＭ像である。 実施例において合成されたＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートを溶媒に分散させてから乾燥させて得られたＵＶＡラッピングメタクリルチタノシリケートのＴＥＭ像である。

Claims (17)

1. １つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、
   Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子またはチタン原子、Ｏは酸素原子）で表される結合を含む珪素およびチタンの酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機チタノシリケートからなり前記コア粒子を内包する皮殻層と、
   からなることを特徴とするナノ複合粒子。
2. 前記有機分子の少なくとも一部は、極性分子を含む請求項１記載のナノ複合粒子。
3. 前記有機分子の少なくとも一部は、紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含む請求項１記載のナノ複合粒子。
4. 前記紫外線吸収分子は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系およびトリアジン系から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のナノ複合粒子。
5. 前記色素分子は、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、インダンスロン系、ペリレン系およびフェナントロリン系から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のナノ複合粒子。
6. 前記皮殻層は、その外側よりも内側にチタン原子を多く含む請求項１記載のナノ複合粒子。
7. 前記皮殻層を構成する前記有機基は、他の皮殻層を構成する有機基と反応して結合可能な反応基を末端にもつ請求項１記載のナノ複合粒子。
8. 前記有機チタノシリケートは、少なくとも、チタンアルコキシドと、１以上のアルコキシ基をもち前記有機基と共有結合で結合した珪素原子を有するオルガノアルコキシシランと、を加水分解とともに脱水縮合させてなる請求項１記載のナノ複合粒子。
9. １つの有機分子または有機分子の集合体を有機チタノシリケートで包み込む分子のラッピング方法であって、
   少なくともチタンアルコキシドと、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合している珪素原子を有するオルガノアルコキシシランと、有機分子と、を脱水溶媒に溶解して混合溶液を調製する混合溶液調製工程と、
   前記混合溶液に水を添加して、チタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランが有機分子の周囲に会合している状態でチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランを加水分解とともに脱水縮合させて該有機分子を有機チタノシリケートで包み込むラッピング工程と、
   を備えることを特徴とする分子のラッピング方法。
10. 前記ラッピング工程は、水を添加した後の前記混合溶液を水に投入する工程である請求項９記載の分子のラッピング方法。
11. 前記有機分子の少なくとも一部は、極性分子を含む請求項９記載の分子のラッピング方法。
12. 前記有機分子の少なくとも一部は、紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含む請求項９記載の分子のラッピング方法。
13. 前記紫外線吸収分子は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系およびトリアジン系から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の分子のラッピング方法。
14. 前記色素分子は、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、インダンスロン系、ペリレン系およびフェナントロリン系から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の分子のラッピング方法。
15. 前記混合溶液調製工程は、さらに、シリコンアルコキシドを前記脱水溶媒に溶解する工程である請求項９記載の分子のラッピング方法。
16. 前記混合溶液調製工程は、チタン原子と珪素原子とのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：０．５〜２となるように前記混合溶液を調製する工程である請求項９記載の分子のラッピング方法。
17. 前記ラッピング工程は、前記混合溶液に有機溶媒で希釈した水を滴下して該混合溶液に水を添加する工程である請求項９記載の分子のラッピング方法。

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