JP2008132585A

JP2008132585A - 相互接続されたナノワイヤに基づくナノ構造体の製造方法、ナノ構造体及び熱電コンバータとしての利用

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Publication number: JP2008132585A
Application number: JP2007189367A
Authority: JP
Inventors: Marc Plissonnier; マルク、プリソニエ; Frederic Gaillard; フレデリック、ガイヤール; Raphael Salot; ラファエル、サロ; Jean-Antoine Gruss; ジャン‐アントワーヌ、グリュ
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: US7868243B2; EP1881092B1; JP5183990B2; ES2332829T3; FR2904146A1; EP1881092A1; FR2904146B1; ATE443782T1; US20080142066A1; DE602007002525D1

Abstract

【課題】ｎ型及びｐ型のナノワイヤを個別に相互接続する方法を提供する。
【解決手段】ナノ構造体は、それぞれｎ型及びｐ型の半導体材料からなる２つのナノワイヤのアレイを備える。第１のアレイのナノワイヤ７は、例えばｎ型であり、例えばＶＬＳ成長によって形成される。成長ステップのあいだ触媒として作用する、導電材料のドロップレット６は、成長の最後に、前記第１のアレイの各ナノワイヤ７の先端に残存する。次いで、第２のアレイのナノワイヤ９が、前記第１のアレイの各ナノワイヤ７の周囲に形成された絶縁材料層１０及び付随するドロップレット６を、ｐ型の半導体材料層で覆うことによって、前記第１のアレイの各ナノワイヤ７の周囲に形成される。これによって、ドロップレット６は、前記第１のアレイのナノワイヤ７と、前記第２のアレイの単一の同軸のナノワイヤ９とを自動的に接続する。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板上にナノワイヤのアレイを形成するための成長ステップを備えたナノ構造体を製造する方法に関する。前記ナノワイヤは、第１の型のドープされた半導体材料からなり、各ナノワイヤは、前記成長ステップの終わりに、その先端に導電性の材料のドロップレット（ｄｒｏｐｌｅｔ）を有し、そのドロップレットは、前記成長ステップのあいだ、触媒として振る舞う。

本発明はまた、上記方法で得られたナノ構造体、及び熱電コンバータを構成するための前記ナノ構造体の使用に関する。

図１に示すように、熱電コンバータは、従来、熱源１と冷源２との間に、熱的に並列接続された熱電対からなる。各熱電対は、電気的に直列接続された、異なる性質の金属性又は半導体の材料からできている、２つのブランチ３と４により形成される。図１において、２つの隣接するブランチ３，４間の電気的な接続は、導電性の接続素子５により行われる。この接続素子５は、熱源１のレベルまたは冷源２のレベルで、２つのブランチの隣接する端を接続する。ブランチはこのようにして全て電気的に直列接続され、かつ、熱的に並列接続される。この構成により、コンバータの電気抵抗、及びこのコンバータを通過する熱流束（図１の垂直の矢印で示される）が最適化されることが可能になる。

コンバータが熱源と冷源との間で熱的な勾配に晒されたとき、ゼーベック効果による電流を発生させるために、上記のコンバータを使用することができる。逆に、ブランチに電流が流れているとき、ペルチェ効果による熱的な勾配を生成させるために、ひいては、熱電気の冷却効果をもたらすために、上記のコンバータを使用することができる。

上記のコンバータの効率は、コンバータの表面に加えられる熱的な勾配と、性能指数ＺＴに直接比例する。この性能指数ＺＴは、熱電対の材料の電気的及び熱的な特性に直接依存し、特に、それらの電気伝導度ρ、ゼーベック係数Ｓ及び熱伝導度λに依存する。

量子閉じ込め現象を用いることによって熱電コンバータの効率を改善するために、ナノワイヤを使用することが提案されている。

米国特許出願（ＵＳ−Ａ−２００２／０１７５４０８）は、ナノワイヤの断面積を制御するために、気相−液相−固相（ＶＬＳ）タイプの結晶成長法を用いた、縦方向及び／又は放射状のナノワイヤのヘテロ構造の製造を記載している。熱電コンバータを実現するために用いられるナノワイヤは、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３又はＳｉＧｅからなる放射状の構造をとることができる。この文献は、さらに詳細に熱電コンバータの実施例を記載している。その熱電コンバータの中で、ｎ型ナノワイヤのアレイとｐ型ナノワイヤのアレイとが、ポリマー・マトリクスに埋め込まれて、異なるドープを有する２つの別個のパケットを形成する。各々のパケットは、パケットの両端の上において、ナノワイヤの両端に形成された、金属コンタクトにより完成される。この金属コンタクトは、パケット内のナノワイヤを電気的に並列接続する。そして、ｎ型とｐ型のパケットは、従来の方法で、金属コンタクトを用いて電気的に直列接続され、かつ、熱的に並列接続される。

同種の方法は、論文“ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａＮａｎｏｗｉｒｅ／Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＢａｓｅｄＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒａＰｒｏｔｏｔｙｐｅＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅ（熱電デバイス試作のためのナノワイヤ／ポリマーに基づくナノ複合材料の製造および評価）”（ＡｌｅｘｉｓＲ．Ａｂｒａｍｓｏｎｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ，ｐ５０５−５１３，ｖｏｌ．１３，ｎ^o３，２００４年６月）にも記載されている。

これらの文献に記載されている製造方法は、同じ化学的組成（例えば、ｎ型又はｐ型の半導体）をもつナノワイヤのパケットの集合的な製造を可能にするのみである。上述のように、同じ性質のナノワイヤが各パケット内で電気的に並列接続され、そして、異なる性質の少なくとも２つのパケットが熱電コンバータを形成するために相互接続される。

米国特許出願（ＵＳ−Ａ−２００５／０１１２８７２）では、ｎ型とｐ型のナノワイヤが、基板に予め形成されたベース金属電極の２つのグループを選択的に活性化することによって、ナノポーラスマトリクスの中で、電解成長により形成されている。次いで、熱電コンバータを実現するために、ｎ型及びｐ型のナノワイヤは、第１の金属の接続電極をナノワイヤの先端に堆積させることにより、互いに接続される。この第１の接続電極は、好ましくは一つのｐ型ナノワイヤと一つのｎ型ナノワイヤを接続するように、構成されている。次に、第２の金属の接続電極が、基板に連続的に形成された２セットの孔を用いてベース電極の初期の接続を修正することにより、ナノワイヤの基部に形成される。

さらに、例えば、ＡＦＭチップ又は自己形成方法を用いて、ナノワイヤを個別に取り扱うことで、基板の面内においてナノワイヤを相互接続することが提案されている。よって、今までに、ナノワイヤに基づく熱電コンバータは、ＶＬＳ成長により同時形成された同種（ｐ型又はｎ型）のナノワイヤからなるパケットを相互接続することによって、または、適切な材料の層（例えば、アルミニウムの層）の微細孔に電解成長によって形成されたナノワイヤを個別に相互接続することによって、実現されてきた。

本発明の一つの目的は、ナノワイヤに基づくナノ構造体（例えば、熱電コンバータ）を製造し、ｎ型及びｐ型のナノワイヤを個別に相互接続することを可能にする方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、特許請求の範囲に記載された方法によって達成される。

前記の方法により得られたナノ構造体を提供すること、及び、前記ナノ構造体を熱電コンバータ又はガスセンサーを構成するために使用することは、本発明のさらなる目的である。

その他の利点や特徴は、単なる非限定的な例として与えられ、添付の図面で示される、発明の詳細な実施例に関する以降の記述により、さらにはっきりと明らかになるだろう。

ナノワイヤの製造、特にＶＬＳ成長（ＵＳ−Ａ−２００２／０１７５４０８及び上記のＡ．Ｒ．Ａｂｒａｍｓｏｎの論文を参照）によるナノワイヤの製造は、金属触媒（例えば、金でできた触媒）の使用を必要とする。ナノワイヤの成長ステップを通して、触媒のドロップレット６はナノワイヤの先端に配置される。

図２に示すように、第１の型（例えばｎ型）のドープされた半導体材料からなるナノワイヤ７のアレイが、公知の方法（例えばＶＬＳ成長）で、基板８上に形成される。導電性材料の触媒のドロップレット６がナノワイヤの成長ステップの最後において各ナノワイヤ７の先端にとどまる、如何なる成長方法も用いることができる。このドロップレット６は、対応するナノワイヤ７と、第２の型（例えば実施例ではｐ型が考慮されている）のドープされた半導体材料からなる関連したナノワイヤ９と、を個別に電気的に接続するように、保たれ、そして用いられる。

ｎ型のナノワイヤ７の成長ステップの最後において、絶縁材料層１０が、例えばナノワイヤ７の周囲を選択的に酸化することにより、各ナノワイヤ７の周りに形成される。よって、この絶縁材料層１０は、ナノワイヤのみを覆い、対応するドロップレットは覆わない。次に、絶縁材料層１０と各ナノワイヤ７に関連づけられたドロップレット６とが、ｐ型の半導体材料からなる層によって覆われて、ナノワイヤ７の周囲にナノワイヤ９を形成する。その結果、この製造方法は、導電性のままである、対応するドロップレット６により、同軸のナノワイヤ７とナノワイヤ９との間に電気的接続を作る。触媒を構成する材料、及び／又はナノワイヤ７を形成する半導体材料を酸化するために用いられる方法は、ナノワイヤ７を形成する半導体材料のみが酸化されるように、自然に選択される。ドロップレットを形成する材料は、好ましくは、金のような貴金属である。

図２に示される好ましい実施例では、ｎ型のナノワイヤの第１のアレイを形成する複数の平行のナノワイヤ７が、基板８に形成されたナノワイヤ７（ｎ型半導体）と同じ性質の層上に、ＶＬＳ成長によって同時に形成される。よって、第１のアレイの２つの隣接するナノワイヤ７は、この層により電気的に接続されており、また、この層は、ナノワイヤの第１のアレイに実質的に垂直なベース１１を構成する。

絶縁材料層１０は、ナノワイヤ７の周囲だけでなく、少なくとも２つの隣接するナノワイヤ７間のベース１１も覆う。そして、ｐ型半導体材料層は、第１のアレイのナノワイヤ７に付随する全てのドロップレット６はもとより、絶縁材料層１０の全体（ナノワイヤ７の周囲及びナノワイヤ７間のいずれも）を覆う。

したがって、上記の製造方法により、ｎ型のナノワイヤ７の第１のアレイを、例えばＶＬＳ成長によって、集合的に形成することが可能になる。そして、絶縁材料層１０（ドロップレット６を覆わない）が形成されたあと、ｐ型のナノワイヤ９の第２のアレイが形成される。各ナノワイヤ９は、関連付けられたナノワイヤ７の周囲に同軸的に配置されており、対応するナノワイヤ７が成長する間触媒として作用するドロップレット６によって、個別に且つ自動的に、ナノワイヤ７に電気的に接続される。図２乃至図５に図示されるように、この方法で形成されたアセンブリ１２は、少なくとも２つの電気的に並列接続された接合を備えており、各接合は、ナノワイヤ７と、対応するドロップレット６と、関連付けられた同軸のナノワイヤ９との直列接続により形成されている。

各アセンブリ１２は２つの接続端子を有している。第１の接続端子１３は、アセンブリ１２の一方から突き出たベース１１の区域（図２，４及び５の右）により形成されており、絶縁材料層１０によって覆われていない。第２の接続端子１４は、好ましくは、異なる側面の区域、例えば、向かい側（図２及び５の左）に位置し、ｐ型の半導体層に形成される。よって、アセンブリ１２と他のアセンブリとの電気的接続、又はアセンブリ１２と外部との電気的接続は、好ましくは、実質的に基板８のレベルにおいて、アセンブリのそれぞれの縁の位置に動かされる。

熱電コンバータを形成するために、隣接する複数のアセンブリは、従来のマイクロエレクトロニクス技術を用いて、電気的に直列接続することができる。２つの隣接するアセンブリ１２ａ及び１２ｂ間のそのような接続は、図３乃至図５に図示されており、アセンブリ１２ａの第１の接続端子１３ａは、アセンブリ１２ｂの第２の接続端子１４ｂに接続されている。２つの隣接するアセンブリ間の接続は、例えば金属層１５を用いることで実現できる。図４及び５の特定の実施例においては、金属層１５は、少なくとも、アセンブリ１２ａの第１の接続端子１３ａを構成する区域の一部と、アセンブリ１２ｂの第２の接続端子１４ｂを構成する区域の一部と、を横方向に覆う。

図５において、２つの隣接するアセンブリ１２ａ，１２ｂのベース１１ａ，１１ｂは、基板８の２つの相異なる区域を選択的にドーピングすることにより形成される。この場合、金属層１５は、端子１３ａの端と、ベース１１ａと１１ｂを分離する基板８の一部と、端子１４ｂの端とを覆う。

図６に示される他の実施例において、ベース１１ａと１１ｂは、基板８上に堆積されたｎ型半導体層の２つの相異なる区域に形成される。この場合、絶縁層１６は、接続端子１３ｂの反対側のベース１１ｂの端を、金属層１５から絶縁し、ベース１１ａと１１ｂとの間の短絡、及び、ベース１１ｂと対応するアセンブリの端子１４ｂとの間の短絡を防止しなければならない。

異なる型のナノワイヤを集合的かつ同時に接続することにより、ナノワイヤ特有の性質を、ナノ構造体の性能、とりわけ、ナノワイヤに基づく熱電コンバータの性能を最大限に増進させるために、用いることができる。

上記のナノ構造体をガスセンサーとして、とりわけ、気体の水素検出システムとして用いることもまた可能である。熱電水素センサーの原理は、ＦａｂｉｎＱｉｎｅｔａｌによる論文、“Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｓｅｎｓｏｒｐｒｅｐａｒｅｄｏｎｇｌａｓｓｓｕｂｓｔｒａｔｅｗｉｔｈｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄＳｉＧｅｆｉｌｍ（低温で結晶化されたＳｉＧｅ薄膜の付いたガラス基板上に作成された熱電水素センサーの小型化）”（ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ１０３、２００４年５月、ｐ．２５２−２５９）に、詳細に記載されている。その原理は、（例えば結晶化されたＳｉＧｅ薄膜により形成された）熱電コンバータの高温接点の上に堆積された触媒上における水素の触媒分解（プラチナ薄膜の表面での水素の酸化反応）によって生成される熱流束を生み出すことにある。よって、熱流束を電圧に変換することで、水素の存在を検出することができる。

本発明によるナノ構造体を、ガスセンサー、例えば水素検出器として使用するために、検出されるべきガスと反応する触媒（例えば水素検出のためのプラチナ）が、熱電コンバータ上に堆積される。検出されるべきガスと反応する触媒は、好ましくは、細かく分割されて、熱電コンバータの熱源を構成するｐｎ接合を覆うように、各ナノワイヤ９の自由端（即ち、対応するドロップレット６によって、関連付けられたナノワイヤ７への接続の上）に堆積される。

上記の検出器は、既知のガス検出器に対して以下のような利点を示す。
− 各ナノワイヤ９の自由端において、検出されるべきガスと反応するように設計された触媒を、ナノメートルサイズにすることによって、加熱装置を用いずに室温で動作させることができる。検出されるべきガスと反応するように設計され、細かく分割された触媒は、実際に、このスケールにおいてずっとよく反応する。したがって、水素検出器は完全にパッシブにすることができる。即ち、いかなる外部電源も必要としない。再生されたエネルギーは検出を示すために使用することができる。
− 既知の検出器は平面的であるのに対して３次元的である。
− ナノワイヤの大きさに起因して、熱源は冷源と比べて極端に低い熱量を有する。したがって、検出信号の応答時間は、プレーナー技術の場合よりずっと低い。このことは重要な利点を構成し得る。

従来技術による熱電コンバータの概略を示す。本発明によるｎ型とｐ型のナノワイヤの個別の相互接続を示す。本発明による熱電コンバータの詳細な実施例の配線図を示す。本発明による熱電コンバータの２つのアセンブリの電気的な直列接続の上面図を示す。図４のＡ−Ａ線に沿う断面図を示す。図５の代替実施例を示す。

Claims

基板上にナノワイヤ（７）のアレイを形成する成長ステップを有するナノ構造体の製造方法であって、
前記ナノワイヤは第１の型（ｎ）のドープされた半導体材料からなり、前記各ナノワイヤ（７）は、前記成長ステップの終わりに、その先端に導電材料のドロップレット（６）を有し、前記ドロップレットは前記成長ステップのあいだ触媒として作用する、
方法において、
前記各ナノワイヤ（７）の周囲に絶縁材料層（１０）を形成するステップと、
前記絶縁材料層（１０）、及び前記各ナノワイヤ（７）に付随する前記ドロップレット（６）を、第２の型（ｐ）のドープされた半導体材料層（９）で覆うステップと、
を有し、
前記絶縁材料層は対応する前記ドロップレットを覆わず、前記ドロップレットは、付随する前記ナノワイヤ（７）と前記第２の型のドープされた半導体材料層（９）との間に、個別の電気的接合を構成する、
ことを特徴とする、
方法。
請求項１に記載の方法であって、前記絶縁材料層（１０）が、前記ナノワイヤ（７）の周囲を選択的に酸化することにより形成されることを特徴とする方法。
請求項２に記載の方法であって、前記ドープされた半導体材料が、それぞれｎ型及びｐ型であることを特徴とする方法。
第1の型及び第２の型にそれぞれドープされた半導体材料からなるナノワイヤの、第１のアレイ及び第２のアレイを有するナノ構造体であって、
前記第１のアレイのナノワイヤ（７）は、前記第２のアレイのナノワイヤ（９）に、導電材料を用いて、個別に接続されている、
ナノ構造体において、
前記第１及び第２のアレイのナノワイヤは同軸であり、
前記第１のアレイの各ナノワイヤ（７）は、その先端に、前記ナノワイヤを形成する目的を果たす導電材料のドロップレット（６）を有し、かつ、その周囲は絶縁材料層（１０）によって覆われており、
前記絶縁材料層は、対応する前記ドロップレットを覆わず、
前記第２のアレイの前記ナノワイヤ（９）は、前記絶縁材料層（１０）と、前記第１のアレイの対応する前記ナノワイヤ（７）に付随する前記ドロップレット（６）とを覆い、
前記ドロップレットは、２つの同軸のナノワイヤ（７，９）を個別に相互接続する導電材料を構成している、
ことを特徴とする、
ナノ構造体。
請求項４に記載のナノ構造体であって、前記第１のアレイの少なくとも２つの隣接するナノワイヤ（７）が、前記第１の型のドープされた半導体材料層によって接続されており、前記半導体材料層は、前記ナノワイヤのアレイと実質的に垂直なベース（１１）を構成することを特徴とするナノ構造体。
請求項５に記載のナノ構造体であって、前記ベース（１１）は支持基板（８）上に堆積されていることを特徴とするナノ構造体。
請求項５又は請求項６に記載のナノ構造体であって、前記絶縁材料層（１０）が、２つの第１の隣接するナノワイヤ（７）間の前記ベース（１１）を覆い、
少なくとも２つの隣接する第２のアレイのナノワイヤ（９）が、前記絶縁材料層（１０）の上で、前記第２の型のドープされた半導体材料層によって接続されることを特徴とするナノ構造体。
請求項７に記載のナノ構造体であって、少なくとも一つのアセンブリ（１２）を備え、前記アセンブリは電気的に並列接続された複数の接合を有し、各接合は第１のナノワイヤ（７）と、対応するドロップレット（６）と、関連付けられた第２の同軸のナノワイヤ（９）との直列接続により形成されており、
前記アセンブリの第１の接続端子（１３）は、前記アセンブリの片側から突き出た前記ベース（１１）の区域により形成されており、
前記アセンブリの第２の接続端子（１４）は、前記第２の型の半導体材料層の異なる側面の区域により形成されていることを特徴とするナノ構造体。
請求項８に記載のナノ構造体であって、少なくとも２つのアセンブリ（１２ａ，１２ｂ）が電気的に直列接続されており、一方のアセンブリの前記第１の接続端子（１３ａ）が、隣接するアセンブリの前記第２の接続端子（１４ｂ）に接続されていることを特徴とするナノ構造体。
請求項４乃至請求項９のいずれか１つに記載のナノ構造体の、熱電コンバータを構成するための使用。
請求項１０に記載の使用であって、検出されるべきガスと反応し、かつ、熱電コンバータ上に配置された触媒を備えた、ガスセンサーを構成するための使用。