ES2332829T3 - Procedimiento de fabricacion de una nanoestructura con base de nanocables interconectados, nanoestructura y su uso como transformador termoelectrico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de una nanoestructura que comprende una etapa de crecimiento para formar en un sustrato una red de nanocables (7) de material semiconductor impurificado de un primer tipo (n), estando cada nanocable (7), al final de la etapa de crecimiento, coronado por una gotita (6) de material eléctricamente conductor que ha servido de catalizador durante la etapa de crecimiento, procedimiento caracterizado porque comprende a continuación una etapa de formación de una capa (10) de material eléctricamente aislante alrededor de cada nanocable (7), no recubriendo dicha capa la gotita correspondiente y una etapa de recubrimiento de la capa (10) de material aislante y de la gotita (6) asociadas a cada nanocable (7) por medio de una capa (9) de material semiconductor impurificado de un segundo tipo (p), constituyendo la gotita una unión eléctrica individual entre el nanocable (7) asociado y la capa (9) de material semiconductor impurificado del segundo tipo.
Description
Procedimiento de fabricación de una
nanoestructura con base de nanocables interconectados,
nanoestructura y su uso como transformador termoeléctrico.
La invención se refiere a un procedimiento de
fabricación de una nanoestructura que comprende una etapa de
crecimiento para formar en un sustrato una red de nanocables de
material semiconductor impurificado de un primer tipo, estando cada
nanocable, al final de la etapa de crecimiento, coronado por una
gotita de material eléctricamente conductor que ha servido de
catalizador durante la etapa de crecimiento.
También se refiere a una nanoestructura obtenida
de esta manera y su uso para constituir un transformador
termoeléctrico.
Como se representa en la figura 1, un
transformador termoeléctrico está constituido clásicamente por
termopares conectados térmicamente en paralelo entre las fuentes 1
y 2, respectivamente caliente y fría. Cada termopar está
constituido por dos ramas 3 y 4, de materiales metálicos o
semiconductores de diferente naturaleza, conectadas eléctricamente
en serie. En la figura 1, la conexión eléctrica entre dos ramas 3 y
4 adyacentes se asegura por medio de un elemento de conexión 5,
eléctricamente conductor, que conecta las extremidades adyacentes
de las dos ramas, o bien a nivel de la fuente caliente 1, o bien a
nivel de la fuente fría 2. De esta manera, las ramas están todas
conectadas eléctricamente en serie y térmicamente en paralelo. Esta
disposición permite optimizar la resistencia eléctrica del
transformador así como el flujo térmico (representado por las
flechas verticales en la figura 1) que lo atraviesa.
Un transformador como este puede utilizarse para
generar una corriente eléctrica, por el efecto Seebeck, cuando está
sometido a un gradiente térmico entre las fuentes caliente y fría.
Recíprocamente, puede utilizarse para crear un gradiente térmico,
por el efecto Peltier, y de esta manera crear un efecto de
refrigeración termoeléctrica, cuando una corriente recorre las
ramas.
El rendimiento de un transformador como este es
directamente proporcional al gradiente térmico aplicado en las
caras del transformador y a un factor de mérito ZT, que depende
directamente de las propiedades eléctricas y térmicas de los
materiales de los termopares y más particularmente de su
conductividad eléctrica p, de su coeficiente Seebeck S y de su
conductividad térmica \lambda.
Se ha propuesto utilizar nanocables para mejorar
el rendimiento de transformadores termoeléctricos utilizando los
fenómenos de confinamiento cuántico.
De esta manera, la solicitud de patente
US-A-2002/0175408 describe la
fabricación de heteroestructuras longitudinales y/o radiales de
nanocables que utilizan un método de crecimiento cristalino de tipo
vapor-líquido-sólido (VLS) para
controlar las dimensiones de la sección de los cables. Los
nanocables utilizados para realizar un transformador termoeléctrico
pueden, por ejemplo, tener estructura radial, de Bi_{2}Te_{3} o
de SiGe. Este documento describe más detalladamente un ejemplo de
realización de un transformador termoeléctrico, en el que se
sumergen una red de nanocables impurificados n y una red de
nanocables impurificados p en matrices de polímero, de manera que
forman dos paquetes distintos, de impurificación diferente. Cada
paquete lo completan contactos metálicos formados en ambas partes
del paquete, en las dos extremidades de los nanocables, conectando
a estos eléctricamente en paralelo con respecto al interior del
paquete. Los paquetes n y p se conectan a continuación
eléctricamente en serie y térmicamente en paralelo, de manera
clásica, por medio de sus contactos metálicos.
Un procedimiento del mismo tipo también se
describe en el artículo "Fabrication and Characterization of a
Nanowire/Polymer-Based Nanocomposite for a Prototype
Thermoelectric Device", de Alexis R. Abramson y otros, en
"Journal of Microelectromechanical Systems", páginas
505-513, vol. 13, nº 3, junio de 2004.
Los procedimientos de fabricación descritos en
estos documentos solo permiten realizar colectivamente paquetes de
nanocables de la misma composición química, por ejemplo
semiconductores de tipo n o p. Como se ha indicado anteriormente,
los nanocables de la misma naturaleza se conectan a continuación
eléctricamente en paralelo con respecto al interior de cada paquete
y al menos dos paquetes de diferente naturaleza se interconectan
para formar un transformador termoeléctrico.
En la solicitud de patente
US-A-2005/0112872, se forman
nanocables de tipo n y p, por medio del crecimiento electrolítico
en una matriz nanoporosa, por medio de la activación selectiva de
dos grupos de electrodos metálicos de base formados con
anterioridad en un sustrato. Para realizar un transformador
termoeléctrico, los nanocables de tipo n y p se conectan a
continuación entre ellos por medio del depósito de un primer
electrodo de conexión metálica, en la parte superior de los
nanocables. Este primer electrodo de conexión está, preferentemente,
estructurado de manera que se conecta individualmente un nanocable
de tipo p a un único nanocable de tipo n. Un segundo electrodo de
conexión metálica se forma a continuación en la base de los
nanocables, por medio de la modificación de las conexiones
iniciales de los electrodos de base a través de dos juegos de
agujeros formados sucesivamente en el sustrato.
Además, se ha propuesto interconectar
nanocables, en el plano del sustrato, manipulándolos
individualmente, por ejemplo con una punta AFM o por medio de
procedimientos de autoorganización.
Un transformador termoeléctrico con base de
nanocables, por lo tanto, se ha realizado hasta aquí o bien por
medio de la interconexión de paquetes, comprendiendo cada uno de los
nanocables de la misma naturaleza (p o n) formados simultáneamente
por medio del crecimiento de tipo VLS, o bien por medio de la
interconexión individual de nanocables formados por medio del
crecimiento electrolítico en poros de una capa de material
apropiado, por ejemplo, de una capa de aluminio.
El objeto de la invención tiene por finalidad un
procedimiento de fabricación de una nanoestructura con base de
nanocables, por ejemplo de un transformador termoeléctrico que
permite interconectar individualmente un nanocable de tipo n y un
nanocable de tipo p.
Según la invención, esta finalidad se logra por
medio de un procedimiento según las reivindicaciones anejas.
La invención también tiene por objeto una
nanoestructura obtenida de esta manera y su uso para constituir un
transformador termoeléctrico o un sensor de gas.
Otras ventajas y características se desprenderán
más claramente de la descripción que viene a continuación de modos
particulares de realización de la invención dados a título de
ejemplos no limitativos y representados en los dibujos anejos, en
los que:
La figura 1 representa esquemáticamente un
transformador termoeléctrico según la técnica anterior.
La figura 2 ilustra la interconexión
individual de nanocables de tipo n y p según la invención.
La figura 3 representa el esquema eléctrico de
un modo particular de realización de un transformador termoeléctrico
según la invención.
Las figuras 4 y 5 ilustran, respectivamente
vista de arriba y en corte según el eje A-A, la
conexión eléctrica en serie de dos conjuntos de un transformador
termoeléctrico según la invención.
La figura 6 representa una variante de
realización de la figura 5.
La fabricación de un nanocable, sobre todo por
medio del crecimiento de tipo VLS (véase el documento
US-A-2002/0175408 y el artículo
citado anteriormente de A.R. Ambramson), implica el uso de un
catalizador metálico, por ejemplo de oro. Durante toda la fase de
crecimiento del nanocable, una gotita 6 de catalizador está
dispuesta en la parte superior del nanocable.
Como se representa en la figura 2, una red de
nanocables 7 de material semiconductor impurificado de un primer
tipo, por ejemplo de tipo n, se forma, de manera conocida, por
ejemplo por medio del crecimiento de tipo VLS, en un sustrato 8. Se
puede utilizar toda técnica de crecimiento en la que cada nanocable
7 quede coronado, al final de su fase de crecimiento, por una
gotita 6 de catalizador de material eléctricamente conductor. Esta
gotita 6 se conserva y utiliza para conectar eléctrica e
individualmente el nanocable 7 correspondiente y un nanocable 9
asociado de material semiconductor impurificado de un segundo tipo,
es decir de tipo p en el ejemplo tenido en cuenta.
Al final de la etapa de crecimiento de los
nanocables 7, de tipo n, se forma una capa 10 de material aislante
alredor de cada nanocable 7, por ejemplo por medio de la oxidación
selectiva de los nanocables 7 en su periferia. La capa 10 cubre de
esta manera solamente el nanocable y no la gotita correspondiente.
La capa 10 y la gotita 6 asociadas a cada nanocable 7 se recubren a
continuación por una capa de material semiconductor impurificado p,
de manera que se forma el nanocable 9 alrededor del nanocable 7.
Este procedimiento de fabricación realiza de esta manera
automáticamente la conexión eléctrica entre dos nanocables coaxiales
7 y 9, por medio de la gotita 6 correspondiente, que continúa
siendo conductora. En efecto, el material que constituye el
catalizador y/o el procedimiento utilizado para oxidar el material
semiconductor que constituye los nanocables 7 se eligen, se
sobreentiende, de manera que solo se oxide el material semiconductor
que constituye los nanocables 7. El material que constituye las
gotitas es, preferentemente, un material noble como el oro.
En un modo de realización preferido, ilustrado
en la figura 2, una pluralidad de nanocables 7, paralelos, que
constituyen una primera red de nanocables de tipo n, están formados
simultáneamente por medio del crecimiento VLS en una capa de la
misma naturaleza (semiconductor impurificado n) que los nanocables
7, formada en el sustrato 8. Dos nanocables 7 adyacentes a la
primera red se conectan entonces eléctricamente por medio de esta
capa, que constituye una base 11 notablemente perpendicular con
respecto a la primera red de nanocables.
La capa aislante 10 recubre entonces no solo la
periferia de los nanocables 7, sino también la base 11, al menos
entre dos nanocables 7 adyacentes. La capa de material semiconductor
de tipo p recubre entonces la totalidad de la capa aislante 10,
tanto alrededor de como entre los nanocables 7, así como todas las
gotitas asociadas a los nanocables 7 de la primera red.
El procedimiento de fabricación descrito
anteriormente permite de esta manera formar colectivamente, por
ejemplo por medio del crecimiento de tipo VLS, la primera red de
nanocables 7, de tipo n. Después, tras la formación de una capa
aislante 10 (que no recubre las gotitas 6), se forma una segunda red
de nanocables 9, de tipo p, estando dispuesto cada nanocable
coaxialmente alrededor de un nanocable 7 asociado al que está
conectado eléctricamente de manera individual y automática por
medio de la gotita 6 que ha servido de catalizador durante el
crecimiento del nanocable 7 correspondiente. Tal y como se ilustra
esquemáticamente en las figuras 2 a 5, un conjunto 12 formado de
esta manera comprende al menos dos uniones conectadas eléctricamente
en paralelo y constituidas cada una por la conexión en serie de un
nanocable 7, de la gotita 6 correspondiente y del nanocable 9
coaxial asociado.
Cada conjunto 12 comprende dos bornes de
conexión. Un primer borne de conexión 13 está constituido por una
zona de la base 11 que sobresale de un lado del conjunto 12 (a la
derecha en las figuras 2, 4 y 5) y no está recubierto por la capa
aislante 10. El segundo borne de conexión 14 está constituido por
una zona lateral diferente, por ejemplo opuesta (a la izquierda en
las figuras 2 y 5) de la capa del semiconductor p. Las conexiones
eléctricas del conjunto 12 con otros conjuntos o con el exterior se
unen de esta manera, preferentemente, por una parte y por la otra
del conjunto, notablemente a nivel del sustrato 8.
Para formar un transformador termoeléctrico, se
pueden conectar eléctricamente en serie conjuntos adyacentes,
utilizando las técnicas clásicas en microelectrónica. Una conexión
como esta entre dos conjuntos adyacentes 12a y 12b se ilustra en
las figuras 3 a 5, en las que el primer borne de conexión 13a del
conjunto 12a está conectado al segundo borne de conexión 14b del
conjunto 12b. La conexión entre dos conjuntos adyacentes se
realiza, por ejemplo, por medio de una capa metálica 15. En el modo
de realización particular de las figuras 4 y 5, la capa metálica 15
recubre transversalmente al menos una parte de la zona que
constituye el primer borne de conexión 13a del conjunto 12a y de la
zona que constituye el segundo borne de conexión 14b del conjunto
12b.
En la figura 5, las bases 11a y 11b de los dos
conjuntos adyacentes 12a y 12b se forman por impurificación
selectiva de dos zonas distintas del sustrato 8. En tal caso, la
capa metálica 15 recubre la extremidad del borne 13a, la parte del
sustrato 8 que separa las bases 11a y 11b y la extremidad del borne
14b.
En una variante de realización, representada en
la figura 6, las bases 11a y 11b se forman en dos zonas diferentes
de una capa del semiconductor de tipo n puesto en el sustrato 8. En
tal caso, una capa aislante 16 debe asegurar el aislamiento de la
extremidad de la base 11b opuesta a su borne de conexión 13b con
respecto a la capa metálica 15, para impedir cualquier
cortocircuito entre las bases 11a y 11b y entre la base 11b y el
borne del conjunto correspondiente.
La conexión colectiva y simultánea de nanocables
de tipo diferente permite explotar lo mejor posible las propiedades
específicas de los nanocables para aumentar los rendimientos de
nanoestructuras y, más particularmente, de transformadores
termoeléctricos con base de nanocables.
La nanoestructura descrita anteriormente también
puede utilizarse como sensor de gas, más particularmente como
sistema de detección de hidrógeno gaseoso. El principio de un sensor
de hidrógeno termoeléctrico se describe sobre todo en el artículo
de Fabin Qiu y otros, "Miniaturization of thermoelectric hydrogen
sensor prepared on glass substrate with
low-temperature crystallized SiGe film", Sensors
and Actuators B 103, mayo de 2004, p. 252-259.
Consiste en crear un flujo térmico generado por la descomposición
catalítica del hidrógeno en un catalizador (reacción de oxidación
del hidrógeno en la superficie de una película de platino),
depositado en la unión caliente de un transformador termoeléctrico
(por ejemplo constituido por una película de SiGe cristalizado). La
presencia de hidrógeno puede detectarse de esta manera por la
conversión del flujo térmico en tensión eléctrica.
Para utilizar una nanoestructura según la
invención como sensor de gas, por ejemplo como detector de
hidrógeno, un catalizador que reacciona con el gas que se ha de
detectar (por ejemplo platino para la detección del hidrógeno) está
dispuesto en el transformador termoeléctrico. El catalizador que
reacciona con el gas que se ha de detectar está, preferentemente,
dividido finamente y depositado de manera que se recubran las
uniones n/p, constituyendo la fuente caliente del transformador
termoeléctrico, en la extremidad libre de cada nanocable 9, es
decir, encima de su conexión por medio de la gotita 6
correspondiente al nanocable 7 asociado.
Un detector como este presenta, con respecto a
los detectores de gas conocidos, las siguientes ventajas:
- -
- El tamaño nanométrico del catalizador destinado a reaccionar con el gas que se ha de detectar, en la extremidad libre de cada nanocable 9, permite un funcionamiento a temperatura ambiente, sin sistema de calefacción. En efecto, el catalizador dividido finamente destinado a reaccionar con el gas que se ha de detectar es mucho más reactivo a esta escala. El detector de hidrógeno puede por lo tanto ser totalmente pasivo, es decir, que no necesita alimentación exterior. La energía recuperada puede servir para señalar una detección.
- -
- Es tridimensional, mientras que los detectores conocidos son planares.
- -
- A causa de la dimensión de los nanocables, la fuente caliente tiene una masa térmica extremadamente pequeña con respecto a la fuente fría. El tiempo de respuesta de la señal de detección es por lo tanto mucho más pequeño que en las tecnologías planares, lo que puede constituir una ventaja determinante.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citadas por el
solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma
parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto gran
cuidado en compilar las referencias, no se pueden excluir errores u
omisiones, y la Oficina Europea de Patentes rechaza toda
responsabilidad a ese respecto.
\bullet US 20020175408 A [0007] [0017]
\bullet US 20050112872 A [0010]
\bullet ALEXIS R. AMBRAMSON y otros.
"Fabrication and Characterization of a
Nanowire/Polymer-Based Nanocomposite for a Prototype
Thermoelectric Device". Journal of Microelectromechanical
Systems, junio de 2004, vol. 13 (3), 505-513
[0008].
\bullet FABIN QIU y otros.
Miniaturization of thermoelectric hydrogen sensor prepared on glass
substrate with low-temperature crystallized SiGe
film. Sensors and Actuators B, mayo de 2004, vol. 103,
252-259 [0028].
Claims (11)
1. Procedimiento de fabricación de una
nanoestructura que comprende una etapa de crecimiento para formar en
un sustrato una red de nanocables (7) de material semiconductor
impurificado de un primer tipo (n), estando cada nanocable (7), al
final de la etapa de crecimiento, coronado por una gotita (6) de
material eléctricamente conductor que ha servido de catalizador
durante la etapa de crecimiento, procedimiento caracterizado
porque comprende a continuación una etapa de formación de una capa
(10) de material eléctricamente aislante alrededor de cada
nanocable (7), no recubriendo dicha capa la gotita correspondiente y
una etapa de recubrimiento de la capa (10) de material aislante y
de la gotita (6) asociadas a cada nanocable (7) por medio de una
capa (9) de material semiconductor impurificado de un segundo tipo
(p), constituyendo la gotita una unión eléctrica individual entre
el nanocable (7) asociado y la capa (9) de material semiconductor
impurificado del segundo tipo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la capa (10) de material eléctricamente
aislante está formada por medio de la oxidación selectiva de los
nanocables (7) en su periferia.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque los materiales semiconductores
impurificados son respectivamente de tipo n y p.
4. Nanoestructura que comprende primeras y
segundas redes de nanocables de material semiconductor impurificado,
respectivamente de un primer y de un segundo tipo, estando
conectado individualmente un nanocable (7) de la primera red a un
nanocable (9) de la segunda red por medio de un material
eléctricamente conductor, nanoestructura caracterizada
porque los nanocables de las primeras y segundas redes son
coaxiales, estando coronado cada nanocable (7) de la primera red
por una gotita (6) de material eléctricamente conductor que ha
servido a su formación y recubierto en su periferia por una capa
(10) de material aislante, no recubriendo dicha capa la gotita
correspondiente, recubriendo un nanocable (9) de la segunda red la
capa (10) de material aislante y la gotita (6) asociadas al
nanocable (7) correspondiente de la primera red y constituyendo
dicha gotita el material eléctricamente conductor que interconecta
individualmente dos nanocables (7, 9) coaxiales.
5. Nanoestructura según la reivindicación 4,
caracterizada porque al menos dos nanocables (7) adyacentes
de la primera red están conectados por medio de una capa de
material semiconductor impurificado del primer tipo, constituyendo
una base (11) notablemente perpendicular con respecto a las redes de
nanocables.
6. Nanoestructura según la reivindicación 5,
caracterizada porque la base (11) está dispuesta en un
sustrato de soporte (8).
7. Nanoestructura según una de las
reivindicaciones 5 y 6, caracterizada porque la capa (10) de
material aislante recubre la base (11) entre dos primeros
nanocables (7) adyacentes, estando conectados al menos dos
nanocables (9) adyacentes de la segunda red, por encima de la capa
(10) de material aislante, por medio de la capa de material
semiconductor impurificado del segundo tipo.
8. Nanoestructura según la reivindicación 7,
caracterizada porque comprende al menos un conjunto (12) que
comprende una pluralidad de uniones, conectadas eléctricamente en
paralelo y constituidas cada una por la conexión en serie de un
primer nanocable (7), de la gotita (6) correspondiente y del segundo
nanocable (9) coaxial asociado, estando constituido un primer borne
de conexión (13) por una zona de la base (11) que sobresale de un
lado del conjunto, estando constituido un segundo borne de conexión
(14) del conjunto por una zona lateral diferente de la capa de
material semiconductor del segundo tipo.
9. Nanoestructura según la reivindicación 8,
caracterizada porque comprende al menos dos conjuntos (12a,
12b) conectados eléctricamente en serie, estando conectado el
primer borne (13a) de uno de los conjuntos al segundo borne (14b)
del conjunto adyacente.
10. Uso de una nanoestructura según una
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, para constituir un
transformador termoeléctrico.
11. Uso según la reivindicación 10, para
constituir un sensor de gas, que comprende un catalizador que
reacciona con el gas que se ha de detectar y dispuesto en el
transformador termoeléctrico.
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