JP6801752B1

JP6801752B1 - 熱電変換素子

Info

Publication number: JP6801752B1
Application number: JP2019155251A
Authority: JP
Inventors: 類安藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: JP2021034634A

Abstract

【課題】簡単かつ少ない工程で製造することができ、高集積化が容易な高い電圧を得ることができる熱電変換素子を提供すること。【解決手段】ミアンダ状に形成された均一な熱電変換層を有してなる熱電変換素子であって、好ましくは、熱電変換層の少なくとも一部に導電部材が接してなり、さらに好ましくは、導電部材の導電率が、熱電変換層の導電率よりも大きく、熱電変換層が、有機熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。

熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場、車、家庭等から排出される排熱や体温等の微弱な熱を電気に変換して有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電効果の一つとしては、熱電変換材料に二つの異なる温度を与えた際、その温度差により熱電変換材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流であるが、その他、異常ネルンスト効果や焦電効果を用いたシステム等の開発も進められている。近年では、電池交換が困難な用途での電力源としても注目され、ＩｏＴ分野におけるセンサ用自立電源としてのニーズも高まっている。しかし、実用化にあたっては、素子を数十個以上連結させることは性能面で必須であり、従来技術では素子構成および作製方法が複雑になる傾向があった。

例えば、特許文献１には、フォトリソグラフィーによって感光性樹脂のパターンを形成した後にその下方の熱電変換素子材料のエッチングを行うことで高集積化された熱電変換モジュールの製造方法が開示されている。また、特許文献２では、カーボンナノチューブ（CNT）不織布に対し、ｐ型ドープ溶液とｎ型ドープ溶液を、アルミ製マスクを用いた選択的なドープ処理を行った熱電変換モジュールが開示されており、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直接接合されることで、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスを抑制しつつ出力電圧を高くすることが試みられている。

特開２０１７−７３４９０号公報特開２０１６−７２６０２号公報

しかし、特許文献１に開示されている熱電デバイスは、フォトリソグラフィーを用いた多段階の工程を経て熱電デバイスを作製しなければならず、多段階かつ複雑な製造工程を必要とするという問題があった。また、特許文献２に開示されている熱電変換モジュールでは、カーボンナノチューブ不織布に対し、アルミ製マスクを用いた、ｐ型ドープ溶液及びｎ型ドープ溶液による選択的なドープ処理を行っているが、製造に多くの工程を必要とするという問題があった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、簡単かつ少ない工程で製造することができ、高集積化が容易な高い電圧を得ることができる熱電変換素子を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ミアンダ状に形成された均一な熱電変換層を有してなる熱電変換素子に関する。

また、本発明は、上記熱電変換層の少なくとも一部に導電部材が接してなる上記熱電変換素子に関する。

また、本発明は、上記導電部材の導電率が、上記熱電変換層の導電率よりも大きいことを特徴とする上記熱電変換素子に関する。

また、本発明は、上記熱電変換層が、有機熱電変換材料を含有することを特徴とする上記熱電変換素子に関する。

本発明により、簡単かつ少ない工程で製造することができ、高集積化が容易な高い電圧を得ることができる熱電変換素子を提供できるようになった。

図１は、本発明の第一の実施形態に係る熱電変換素子１の上面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。図２は、本発明の第一の実施形態の変形例に係る熱電変換素子１ａの上面図である。図３は、本発明の第二の実施形態に係る熱電変換素子２の断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る熱電変換素子はミアンダ状に形成された均一な熱電変換層を有してなることを特徴とする。

＜熱電変換層＞
熱電変換層は、ゼーベック効果を発現し、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する能力を有するものを指す。熱電変換層は、一般に熱電変換材料を含む。

熱電変換層の厚さは、特に限定されるものではないが、層状、シート状またはフィルム状が好ましく、その場合の層の厚さは、０．１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲がより好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。

（熱電変換材料）
熱電変換材料は、無機熱電変換材料および有機熱電変換材料に大別されるが、使用温度領域や用途に応じて適宜選択することができる。熱電変換材料は、単独で用いても良く、また複数の熱電変換材料を組み合わせて用いても良い。

（無機熱電変換材料）
無機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料、Ｂｉ−Ｔｅ化合物、Ｐｂ−Ｔｅ化合物、Ｓｂ−Ｔｅ化合物等のテルル系化合物；Ｃｏ−Ｓｂ化合物、Ｆｅ−Ｓｂ化合物、Ｚｎ−Ｓｂ化合物、スクッテルダイト化合物等のアンチモン系化合物；Ｆｅ−Ｓｉ化合物、Ｇｅ−Ｓｉ化合物、Ｍｎ−Ｓｉ化合物、Ｍｇ−Ｓｉ化合物等のシリコン系化合物；六ホウ化物等のホウ素化合物、クラスレート化合物等のガリウム系化合物；ホイスラー化合物、Ａｌクラスレート化合物等のアルミニウム系化合物；ハーフホイスラー金属間化合物等の錫系・希土類系化合物；Ｃｏ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｚｎ酸化物等の金属酸化物系等が挙げられる。

（有機熱電変換材料）
有機熱電変換材料としては、特に制限されないが、例えば、有機低分子材料、有機導電性高分子を含む有機導電性材料、高分子複合材料等の有機熱電変換材料、及びそれらの誘導体が挙げられる。

有機導電性材料としては、例えば、チオフェン及びその誘導体を骨格に持つポリマー、フェニレンビニレン及びその誘導体を骨格に持つポリマー、アニリン及びその誘導体を骨格に持つポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格に持つポリマー、ヘプタジエン及びその誘導体を骨格に持つポリマー、フタロシアニン類及びそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類及びそれらの誘導体、ペンタセン及びそれらの誘導体、ポルフィリン及びそれらの誘導体、シアニン、キノン、ナフトキノンなどの低分子材料を用いることができる。

＜導電部材＞
導電部材を構成する材料は、炭素材料、金属、合金、半導体等の導電性材料から選択することができる。導電部材は、熱電変換層よりも導電率が大きく、金属または合金であることが好ましい。金属及び合金の種類は、特に制限されないが、例えば、金、銀、白金、銅、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。導電部材の形状は、層状、シート状またはフィルム状が好ましく、その場合の層の厚さは、０．０１〜1００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲がより好ましく、０．０１〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。導電部材は、真空蒸着法、スパッタリング法、導電箔や導電膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、ミアンダ状に形成された均一な熱電変換層を有してなることを特徴とする。以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。尚、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されており、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。

図１は、本発明の第一の実施形態である熱電変換素子１を示す図である。図１（ａ）は熱電変換素子１を上から見た図（上面図）であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の線Ａ−Ａにおける断面図を表す。

熱電変換素子１は、ミアンダ状に形成された均一な熱電変換層１０１の上に複数の導電部材１０２が配置されている。熱電変換素子１では、使用時に高温となる高温部Ｈと、それと比較して低温となる低温部Ｌが定められており、これら高温部Ｈと低温部Ｌに応じて熱電変換素子１の配置が定められる。高温部Ｈと低温部Ｌとの間に温度差が生じると、ゼーベック効果により、熱電変換層１０１における各高温度部Hと低温部Lとの間に電圧が生じる。

導電部材１０２は、熱電変換層１０１の折り返し方向に交互に接するように配置され、さらに、両端部がそれぞれ高温部Ｈと低温部Ｌに位置するように配置される。導電部材１０２の導電率が熱電変換層１０１の導電率よりも大きいことにより、導電部材１０２が接する熱電変換層１０１の部分は導電部材１０２によって電気的に短絡されるため、ゼーベック効果が低減して実質的に電圧が生じない。その結果、高温部の折り返し毎、または低温部の折り返し毎に擬似的な直列回路が形成されることになるため、高い出力電圧を得ることができる。例えば、ゼーベック係数が３０μＶ／Ｋの熱電変換材料からなり高温部の折り返し箇所を３箇所有する熱電変換層を具備する熱電変換素子の場合、高温部Hと低温部Lとの温度差が１０Ｋの条件下では、０．９ｍＶの電圧が生じることになる。

（熱電変換素子１の製造方法）
本実施形態の熱電変換素子１の製造方法について説明する。
熱電変換層１０１は、熱電変換材料または熱電変換材料を含む組成物を、均一な層状になるように形成した後、ミアンダ状となるように加工することによって得ることができる。ここでいう「均一」とは、熱電変換層が均一な材料によって形成されている層を成していることを意味しており、熱電変換層中には熱電変換材料やその他材料が含まれていてもよい。均一な層に形成する方法としては、熱電変換材料そのものをシート状やフィルム状に加工する方法の他、熱電変換材料を含む組成物（分散液や溶液等）を基材上に塗布または印刷して形成しても良い。印刷によって層を形成する場合には、印刷時にミアンダ状になるように印刷することにより、ミアンダ状の均一な熱電変換層を得ることができる。印刷方法としては、グラビア印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷等の各種印刷方法を用いることができる。シート状やフィルム状に加工した場合や塗布によって層状に形成した場合には、打ち抜き加工等によってミアンダ状になるように加工しても良い。熱電変換層は、基材から剥離して単一層として使用しても良いが、基材に積層された状態で使用しても構わない。ここで、熱電変換層や基材が、柔軟（フレキシブル）性の高い材料であると、様々な形状に加工できる柔軟性の高い熱電変換素子を得ることができる。柔軟性の高い熱電変換素子を得るためには、熱電変換層が、有機熱電変換材料や炭素材料を含有することが好ましい。

導電部材１０２は、真空蒸着法、スパッタリング法、導電箔や導電膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。以上説明したとおり、簡単かつ少ない工程で高集積化が容易な高い電圧を得ることができる熱電変換素子を製造することができる。

次に、本発明の第一の実施形態の変形例である熱電変換素子１ａについて、図２に基づいて説明する。熱電変換素子１ａでは、導電部材１０２が、熱電変換層１０１の折り返し部に達している。導電部材１０２の両端部は、低温部Ｌおよび高温部Ｈを越えなければよい。この形態では、導電部材１０２の長さを長くすることができるため、熱電変換素子の導電性を高めることができる。

図３は、本発明の第二の実施形態に係る熱電変換素子２の断面図である。第二の実施形態は、第一の実施形態に対して、熱電変換層１０１を上下に屈曲したミアンダ状の構造に変更した形態であり、その他に関しては第一の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

熱電変換素子２では、熱電変換層１０１の屈曲している部分がそれぞれ高温部Hと低温部Lに位置するように配置される。このような第二の実施形態としても、第一の実施形態と同様の効果を得ることができる。この場合、熱電変換層１０１を上下に屈曲したミアンダ状の構造となるために、配置の自由度が向上でき、低温部Ｌ側の領域と高温部Ｈ側の領域との間隔を長くすることも容易である。

熱電変換素子２の製造方法としては、熱電変換素子１の製造方法における熱電変換層１０１を上下に屈曲させればよい。熱電変換層１０１の屈曲と導電部材１０２の形成の順序は特に限定されない。

本発明の熱電変換素子は、特に限定されないが、冷却及び温度調節用途の目的で、冷温庫、通信機器の冷却装置、半導体製造時のシリコンウエハの温度管理装置、微生物培養用の温度管理装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、人工衛星、ＩｏＴセンサ、ウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは工場排熱、自動車排熱等の未利用熱を用いた発電装置等に使用することができる。

１、１ａ、２熱電変換素子
１０１熱電変換層
１０２導電部材
Ｈ高温部
Ｌ低温部

Claims

ミアンダ状に形成された均一な熱電変換層上に複数の導電部材が接するように配置されており、導電部材は熱電変換層の折り返し方向に交互に接するように配置され、導電部材の導電率が熱電変換層の導電率よりも大きい熱電変換素子。
前記熱電変換層の厚さが、０．１〜５００μｍである請求項１記載の熱電変換素子。
前記導電部材の形状が、層状、シート状またはフィルム状であり、厚さが、０．０１〜1００μｍである請求項１または２記載の熱電変換素子。
前記熱電変換層が、有機熱電変換材料または炭素材料を含有する請求項１〜３いずれか記載の熱電変換素子。