JP2008126555A - 押出機用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】押出機等の内部に残留した先行樹脂の洗浄効果に優れ、後続樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、使用済み洗浄剤が混入しても物性低下が少ない押出機用洗浄剤。
【解決手段】下記（Ａ）１〜９９重量％および下記（Ｂ）９９〜１重量％を含有する押出機用洗浄剤。
（Ａ）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン系共重合体
（１）プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３０〜１００モル％であること
（２）極限粘度が０．７〜１０ｄｌ／ｇであること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
（Ｂ）上記（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂
【選択図】なし

Description

本発明は、押出機または成形機の内部に残留した熱可塑性樹脂等を除去する効果に優れる押出機用洗浄剤に関する。

押出機または射出成形機、押出成形機およびブロー成形機等の成形機を用いて、熱可塑性樹脂を混練または成形する場合、先の成形に用いた熱可塑性樹脂（以下、単に「先行樹脂」という）やその添加剤、着色剤等が、押出機のスクリュー上やシリンダー内壁等に残留し、後の成形に用いる熱可塑性樹脂（以下、単に「後続樹脂」という）を成形するときに成形品に混入し、成形品の諸物性の低下や外観不良の原因となる。このため、押出機等の使用後や成形材料を切替える前に、押出機等の内部の残留物を除去するための洗浄剤が用いられている。
例えば、特許文献１には、低流動性結晶ポリプロピレン、軟化点が１００〜１３０℃で溶融粘度が８００〜３５００ＣＰＳ／１８０℃の非結晶性ポリプロピレン、高級脂肪酸モノグリセライドのほう酸エステルカルシウム塩、エチレンビスアマイド、ゼオライトをそれぞれ特定量配合したＴダイ付き押出機内洗浄用樹脂組成物が記載されている。

特開平８−２０６８８号公報

しかしながら、従来の押出機内洗浄用樹脂組成物においても、残留した先行樹脂の洗浄効果は必ずしも十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、残留した先行樹脂の洗浄効果に優れ、後続樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、使用済み洗浄剤が混入しても物性低下が少ない押出機用洗浄剤を提供することにある。

即ち本発明は、下記（Ａ）１〜９９重量％および下記（Ｂ）９９〜１重量％を含有する押出機用洗浄剤（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）にかかるものである。
（Ａ）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン系共重合体
（１）プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３０〜１００モル％であること
（２）極限粘度が０．７〜１０ｄｌ／ｇであること
（３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
（Ｂ）上記（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂

本発明によれば、残留した先行樹脂の洗浄効果に優れ、後続樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、使用済み洗浄剤が混入しても物性低下が少ない押出機用洗浄剤が提供される。

本発明に用いられる（Ａ）は、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を含有するオレフィン系共重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン等の鎖状オレフィンが挙げられる。

該オレフィンの２種以上の具体的な組み合わせとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとプロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ヘキセンと１−オクテン等の組み合わせが挙げられる。

本発明の（Ａ）の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。

本発明の（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィン以外の単量体を更に共重合して得られる共重合体でもよく、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物を挙げることができ、好ましくは環状オレフィンである。

環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物および非共役ポリエン化合物を挙げることができる。共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していてもよい。

脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。

脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。

脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。

脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。

芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）の結晶性は、本発明の押出機用洗浄剤の押出機洗浄効果を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲で測定して得られる結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下である。ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲で、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、および、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも有しないことが、より好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）のプロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、本発明の押出機用洗浄剤が後続樹脂に混入した場合の物性への影響を少なくする観点から、３０〜１００モル％である。好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、更に好ましくは６０〜１００モル％であり、特に好ましくは７０〜１００モル％であり、最も好ましくは９０〜１００モル％である。

本発明に用いられる（Ａ）の極限粘度は、本発明の押出機用洗浄剤の押出機洗浄効果を高める観点から、０．７ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以上である。また、極限粘度は、押出機への機械負荷を低減する観点から、１０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以下である。なお、極限粘度は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。

本発明に用いられる（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の押出機用洗浄剤の押出機洗浄効果を高める観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。なお、分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。

本発明に用いられる（Ａ）は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒または公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）を用いて製造することができるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等）が好ましく、かかるシングルサイト触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒、特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開平１１−７１４２０号公報等に記載の非メタロセン系の錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、好ましくはメタロセン触媒であり、より好ましくはシクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ₁対掌構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体である。また、メタロセン触媒を用いた製造方法としては、例えば欧州特許公開第１２１１２８７号明細書の方法が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）は、上記（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、（Ａ）と異なるポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。（Ａ）と異なるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂等が挙げられる。本発明の押出機用洗浄剤が後続樹脂に混入した場合の物性への影響を少なくする観点から、好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂であり、より好ましくは炭素原子数３以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするポリオレフィン系樹脂である。（Ｂ）として、炭素原子数３以上の脂肪族オレフィンに由来する単量体単位を主たる単位とするポリオレフィン系樹脂を使用する場合、該樹脂の結晶性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えることが好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）の数平均分子量として好ましくは、１０，０００〜５，０００，０００である。なお、数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される。

本発明の押出機用洗浄剤は、（Ａ）１〜９９重量％および（Ｂ）９９〜１重量％を含有する押出機用洗浄剤である（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。

本発明の押出機用洗浄剤中の（Ａ）の含有量は、押出機用洗浄剤の押出機洗浄効果を高める観点から、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上である。また、押出機用洗浄剤中の（Ａ）の含有量は、押出機用洗浄剤回収時の作業性を高める観点から、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下である。

本発明の押出機用洗浄剤中の（Ｂ）の含有量は、押出機用洗浄剤回収時の作業性を高める観点から、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上である。また、押出機用洗浄剤の押出機洗浄効果を高める観点から、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下である。

本発明の押出機用洗浄剤は、押出機洗浄効果を高める観点から、押出機用洗浄剤１００重量部に対して、下記（Ｃ）を０．１〜１０００重量部含有することが好ましく、より好ましくは１〜８００重量部であり、更に好ましくは１０〜５００重量部である。
（Ｃ）界面活性剤、無機充填剤、滑剤、発泡剤、多価アルコール、ポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤
（Ｃ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、親水基構造がカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸を有するもの、それらのエステルや金属塩またはそれらの誘導体を挙げることができ、具体例として、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸エステルまたはその金属塩、アルキルエーテルスルホン酸エステルまたはその金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその金属塩、高級脂肪酸モノグリセライドホウ酸エステル金属塩等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、親水基構造がテトラアルキルアンモニウム塩を有するものを挙げることができ、具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
双性界面活性剤は、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもっているもので、具体例として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等を挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドグリコール、ポリビニルアルコール、アルキレングリコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、無水珪酸、ゼオライト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、ケイソウ土、酸化チタン、クレー、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、金属繊維等を挙げることができる。

滑剤としては、例えば、ワックス、高級アルコール、脂肪酸アミド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、酸エステル金属塩、アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂およびシリコーン等を挙げることができる。

発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾカルボナミド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒドラジド等を挙げることができる。発泡剤は、例えば、サリチル酸、尿素、尿素誘導体等の発泡助剤と組合せて用いてもよい。

多価アルコールとは、複数個のヒドロキシ基が結合している非環式および環式化合物である。具体例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖アルコール類、およびこれらの誘導体を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量として好ましくは、２００〜１，０００，０００である。

本発明の押出機用洗浄剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ａ）および（Ｂ）以外の公知の樹脂やエラストマーを配合して用いてもよい。

エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムが挙げられる。

本発明の押出機用洗浄剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤等の添加剤、炭素繊維、アラミド繊維等の有機充填剤、ナフテン油およびパラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤を配合して用いてもよい。

本発明の押出機用洗浄剤の製造方法は特に限定されない。製造方法としては各成分を、例えば、ラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸および二軸押出機等の通常の混練装置で混練する方法が挙げられる。混練装置は、密閉式および開放式のいずれの形式であってもよいが、好ましくは不活性ガスによって置換し得る密閉式装置である。混練温度は通常１２０〜３００℃であり、好ましくは１４０〜２６０℃である。混練時間は、用いられる成分の種類や量、混練装置の種類に依存するが、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等の混練装置を使用する場合、通常約３〜１０分程度である。混練工程においては、各成分を一括して混練する方法を採用してもよいし、各成分の一部を混練した後、残部を添加して混練を継続する多段分割混練法を採用してもよい。
本発明の押出機用洗浄剤の形状は、例えば、ブロック状、シート状、ストランド状、ペレット状、パウダー状のいずれでもよいが、ペレット状であることが移送や輸送の観点から好ましく、球状、円柱状、レンズ状または平板状のペレットであることがより好ましい。

本発明の押出機用洗浄剤は、射出成形機、押出成形機およびブロー成形機のようなプラスチック成形機、押出機および混練機のスクリュー、シリンダー、ヘッド、ダイ等の内部に付着した先行樹脂を洗浄する作業において使用される。洗浄温度は通常１５０〜３００℃であり、先行樹脂または後続樹脂の成形条件と同じスクリュー回転数、吐出量で洗浄することができる。

溶融した先行樹脂、本発明の押出機用洗浄剤ならびに後続樹脂の回収方法としては、押出機ノズルからブロック状、ストランド状、フィルム状、ペレット状、成形品等いずれの形状で回収してもよく、押出機のヘッドを開放し、ブロック状で回収してもよい。
作業効率の観点から、射出成形やブロー成形においては、ブロック状または成形品で回収することが好ましい。造粒機においては、ブロック状、ストランド状またはペレット状で回収され、好ましくはペレット状である。Ｔダイ成形やインフレーション成形においては、ブロック状またはフィルム状で回収され、好ましくはフィルム状である。

以下、実施例、および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
［１］物性測定
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
（１）プロピレン−１−ブテン共重合体の単量体単位含有量
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 商品名ＡＣ−２５０）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレン単量体単位と１−ブテン単量体単位の組成比を算出し、次に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比からエチレン単量体単位、プロピレン単量体単位および１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりのプロピレン−１−ブテン共重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌであるプロピレン−１−ブテン共重合体のテトラリン溶液を調製し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（η_sp）とし、η_sp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）結晶融解ピークおよび結晶化ピーク
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。
（６）押出機洗浄効果の評価
３０ｍｍφ押出造粒機（シリンダー温度２００℃、ヘッドおよびダイ温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ）に、先行樹脂として、ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）のペレット８０重量％とフタロシアニンブルー顔料濃度が１０重量％の着色マスターバッチのペレット２０重量％を予めドライブレンドして得られた混合物を該押出機のホッパーに投入し、造粒を開始した。ホッパー内の先行樹脂のペレット混合物が全て消費されたことを確認した後、直ちに押出機用洗浄剤を上記ホッパーに投入し、この時点を評価開始とした。その後、造粒されたペレットを２０秒ごとにサンプリングし、評価開始から１０分間サンプリングを継続した。サンプリングされたペレットのＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定された色差（△Ｅ_ab*）を、スガ試験機社製のＳＭカラーコンピューターにより測定した。色差評価の基準サンプルとして、スガ試験機社製の白色カラースタンダード（三刺激値Ｘ＝８０．１４、Ｙ＝８１．４８、Ｚ＝９１．１４）を用いた。直前サンプリング品との色差の差が１以下となったサンプリング時間を消色時間として定義した。
（７）スクリュー汚染判定
（６）の押出機洗浄評価終了後、押出機スクリューを抜き出して、先行樹脂によるスクリューの着色汚染の有無を目視判定した。

［２］材料
（１）結晶性ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１ ランダムポリプロピレン（結晶融解温度１３２℃、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、以下、ＰＰ−１と称する）
ＰＰ−２ ランダムポリプロピレン（結晶融解温度１３２℃、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、以下、ＰＰ−２と称する）

（２）プロピレン−１−ブテン共重合体
ＰＢ−１ プロピレン−１−ブテン共重合体（下記方法により製造した。）
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、分子量調節剤として水素を用い、プロピレンおよび１−ブテンを以下の方法で連続的に共重合させて、本発明のオレフィン系共重合体に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合用溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合用触媒の成分として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物にエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示す。

ＰＢ−２ プロピレン−１−ブテン共重合体（ＵＢＥＴＡＣ ＡＰＡＯ ＵＴ２７１５、宇部興産社製、１９０℃溶融粘度＝１５００ＣＰＳ）

（４）押出機用洗浄剤の調製
［実施例１］ＰＢ−１ ７０重量部、ＰＰ−１ ３０重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．１２重量部、芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８）０．１２重量部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを、二軸混練機を用いて混練することで、洗浄剤−１のペレットを得た。該洗浄剤−１のＭＦＲは３ｇ／１０分であった。洗浄剤−１を用いて、押出機洗浄効果の評価およびスクリュー汚染判定を実施した。評価結果を表２に示した。

［比較例１］ＰＢ−２ ７０重量部、ＰＰ−１ ３０重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガノックス１０１０）０．１２重量部および芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガフォス１６８）０．１２重量部を、二軸混練機を用いて混練し、洗浄剤を製造したが、コンパウンドが非常に柔らかく、造粒作業が困難であったため、洗浄剤ペレットは得られなかった。よって、押出機洗浄効果の評価およびスクリュー汚染判定を実施できなかった。

［比較例２］
実施例１において、洗浄剤−１に替えてＰＰ−２ １００重量部を押出機用洗浄剤として使用した以外は、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）１〜９９重量％および下記（Ｂ）９９〜１重量％を含有する押出機用洗浄剤（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。
   （Ａ）エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種のオレフィンに由来する単量体単位を含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）を満たすオレフィン系共重合体
   （１）プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が３０〜１００モル％であること
   （２）極限粘度が０．７〜１０ｄｌ／ｇであること
   （３）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であること
   （Ｂ）上記（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂
2. 請求項１に記載のオレフィン系共重合体が、さらに下記の要件（４）を満たすオレフィン系共重合体である請求項１記載の押出機用洗浄剤。
   （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であること
3. 請求項１または２に記載のオレフィン系共重合体が、さらに下記の要件（５）を満たすオレフィン系共重合体である請求項１または２に記載の押出機用洗浄剤。
   （５）ＪＩＳ Ｋ ７１２２に従う示差走査熱量測定において、−５０℃〜２００℃の範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、および、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも有しないこと
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の押出機用洗浄剤１００重量部に対して、下記（Ｃ）０．１〜１０００重量部を含有する押出機用洗浄剤。
   （Ｃ）界面活性剤、無機充填剤、滑剤、発泡剤、多価アルコール、ポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤