JP2008098616A - 基板用水切り剤、これを使用する水切り方法及び乾燥方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の破壊や汚れを発生することなく、基板から水切りを行い、乾燥を効率よく行うこと、特に高アスペクト柱状及び／又は高アスペクトホール状の構造を有する基板の水切りを行うこと。
【解決手段】１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に柱状パターン及び／又はホール状パターンを有する基板用水切り剤、及びこれを使用する水切り方法、及び、水切り後にさらに乾燥を行う乾燥方法。
【選択図】なし

Description

この発明は、半導体基板や液晶用基板等の被処理基板（以下、単に「基板」とも称する。）の水切り剤、水切り方法及びそれを用いた乾燥方法に関する。

一般に、半導体生産プロセスにおいては、洗浄された基板を乾燥する乾燥工程が備えられている。この乾燥工程を実現する乾燥方法としては、基板を回転させてその遠心力により基板上の水滴を吹き飛ばす方法（特許文献１、２参照）や、イソプロピルアルコールのベーパー（蒸気）雰囲気中に置いて、基板の水とイソプロパノールとの置換により脱水する方法が記載されている。また、イソプロパノールの替わりに、各種含フッ素アルコールや含フッ素エーテルに関する提案が記載されている（特許文献３〜１１参照）。

特開平１−１４０７２８号公報 特開平６−３１０４８６号公報 特開平２−２０３５２９号公報 特開平３−９３８９９号公報 特開平３−１０６０２４号公報 特開平６−３４６０９５号公報 特開平６−３４６０９６号公報 特開平７−６２３９４号公報 特開平７−７０５９９号公報 特開２０００−３８６７３号公報 特開２００５−１７１１４７号公報

しかしながら、これら従来技術では、乾燥に時間がかかったり、水残りによる跡がついたりする問題が、充分には解決出来ていなかった。更に近年は、半導体の性能向上のため、基板表面により複雑な構造を形成することが求められ、特に高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）のアスペクト比が５０以上のような高アスペクト柱状（又は円柱状）及び／又は高アスペクトホール状の構造が必要になってきている。このような基板に対しては従来技術ではその柱状又は円柱状の構造が乾燥時に倒れたり、破壊されたり、ホール状の構造中の洗浄性が劣り、ウォーターマークや洗浄不良が発生するという問題が発生してきている。
したがって、本発明は上述した課題を解決するためになされたもので、基板の破壊や汚れを発生することなく、基板から水切りを行い、乾燥を効率よく行うことを目的としている。

このような目的に対し、本発明者が誠意検討した結果、下記１）、２）、３）又は６）の手段を用いることで問題が解決できることを見出した。それぞれの好ましい実施態様４）及び５）と共に記す。
１）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に柱状パターン及び／又はホール状パターンを有する基板用水切り剤、
２）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に高さ／直径のアスペクト比が５０以上の円柱状パターン、及び／又は、深さ／直径のアスペクト比が５０以上の円形ホール状パターンを有する基板用水切り剤、
３）１）又は２）に記載の水切り剤を用いて水切りを行う方法、
４）該柱状パターン及び／又は該ホール状パターンの直径が１０〜１００ｎｍである３）記載の水切りを行う方法、
５）該基板が、金属、金属酸化物及び金属窒化物よりなる群から選ばれた３）記載の水切りを行う方法、
６）３）〜５）のいずれか１つに記載の方法により水切りをした後に該基板を乾燥する乾燥工程を含む基板の乾燥方法。

本発明によれば、被処理基板の水切れが良好であり、乾燥後に水滴跡（ウォーターマーク）や汚れがない被処理基板を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、単独で使用しても良く、これと相溶する他の化合物と併用しても良い。併用する化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと室温において相互に完全に溶解する化合物が好ましく、中でもフッ素原子を含まないアルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール）、フッ素含有エーテル（例えば、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルテトラフルオロエチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロエチルエチルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル、テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラフルオロエチルテトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル）、フッ素系炭素化合物（例えば、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなど）、水が好ましく、フッ素原子を含まないアルコールが特に好ましく、イソプロパノールが最も好ましい。併用する場合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの含有量は、水切りに使用する際に、１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。また、これら含有量の同じ条件及び／又は異なる状態で複数回にわたり、水切り処理しても良い。基板洗浄用水切り剤は濃縮液として供給し、使用時に希釈して使用してもよい。
各種含フッ素化合物および含フッ素エーテル化合物の中で、本発明の化合物が好ましいのは、おそらく水に対する溶解度と表面張力の関係が適切であるためと考えられる。

本発明で使用する水切り剤を被処理基板と接触させ水切りを行う方法は、特に限定されるものではなく、被処理基板を水切り剤に浸漬したり、あるいは被処理基板に水切り剤をスプレーしたり、あるいは被処理基板を水切り剤の蒸気雰囲気下に存在（ベーパー処理）させても良い。
また、本発明の水切り剤を使用するとき、被処理基板に、回転運動や超音波振動やブラシなど物理的な力を与えても良い。これらの物理的な操作は単独で行っても組み合わせて行っても良い。

前記の水切り剤による接触処理は、１秒〜６００秒間行うのが好ましく、１０秒〜３００秒が特に好ましい。また、水切り剤に浸漬する場合の接触処理の温度としては、浸漬する場合は、水切り剤は５℃〜その液の沸点未満の温度が好ましく、１５℃〜沸点未満が特に好ましい。ベーパー処理（蒸気雰囲気下での処理）の場合、沸点付近以上の温度が好ましく、３０〜２００℃が特に好ましい。また、その直前に水切り剤に浸漬してからベーパー処理しても良い。

本発明の水切り方法において水切り剤は、スプレーしたりベーパー処理する場合は、被処理基板１ｃｍ²あたり、０．０１〜５０ｍｌ／分の使用量が好ましく、０．１〜１０ｍｌ／分の使用が特に好ましい。また、被処理基板を浸漬する場合は、同一の液に複数枚の被処理基板を浸漬するので、同様に、被処理基板１ｃｍ²あたり、０．０５〜１００ｍｌの使用量が好ましく、０．５〜５０ｍｌの使用が特に好ましい。

本発明の水切り方法に使用する被処理基板は、基板表面に柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を有している。この柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造は、四角形でも円形でもよい。それぞれ中央部に空洞を有する、四角柱でも円柱でもよく、あるいは、それぞれ中央部に柱を有する、四角形状ホールでも円形状ホールでもよい。本発明の水切り方法は、円柱状パターン構造及び／又はホール状パターン構造を基板上に有する被処理基板に対して有効である。また、本発明は、高さ（又は深さ）／短辺（又は直径）の比が、高いアスペクト比を有する柱状構造及び／又はホール状構造に対して有効であり、２０以上のアスペクト比に対して好ましく、５０以上のアスペクト比に対してより好ましく、７０以上のアスペクト比に対して特に好ましい。
更に本発明においては、柱状パターンの短辺（または直径）及び／又はホール状パターンの短辺（又は内径）の大きさとしては、５〜１０００ｎｍにおいてその効果を特に発揮し、さらには、１０〜５００ｎｍにおいてより顕著に効果を発揮する。
本発明が適用できる被処理基板の例として、２００ｍｍ又は３００ｍｍ半導体用ウェハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程が例示できる。
被処理基板としては、半導体用のシリコンウエハやＳＯＩ（silicon-on-insulator）ウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体用のサファイア基板なども含まれる。
この中でもシリコン基板が最も好ましい。さらにこのパターンの表面は、表面積を稼ぐために、半球状のＳｉを構成してもよい。また、パターンを構成する材質は、タンタルやジルコニウム、チタン、ルテニウムといった各種金属の他、金属酸化物、金属窒化物等でもよい。
本発明においては、パターン表面は金属及び／又は金属酸化物であることが好ましい。

本発明における被処理基板に形成されているパターンは、レジストなど有機成分のほか、ＳｉやＳｉＯ₂など金属、金属酸化物又は金属窒化物から形成されているものが好ましく、本発明においては特に金属又は金属酸化物又は金属窒化物により形成されているパターンの被処理基板に対して、優れた効果を発揮する。

本発明に使用する被処理基板のパターン形成に用いられるエッチング液としては、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）が広く用いられており、具体的にはフッ化水素酸とフッ化アンモニウムとの混合液であり、場合により界面活性剤を含有することが好ましい。

通常、このエッチング処理後、リンス処理（水洗処理）が行われ、その後、本発明の水切り剤処理が行われる。本発明においては、エッチング処理と水切り剤処理との間のリンス処理において、界面活性剤あるいは水溶性溶媒を存在させることが好ましい。

リンス液に使用する界面活性剤としては、各種アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤で良いが、汚れ残渣の観点から特にノニオン界面活性剤が好ましく、中でも炭素数が５〜１５でヒドロキシル基を有するノニオン界面活性剤が好ましい。具体的な化合物としては、例えば３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが挙げられるが、これに限定されるものではない。水溶性溶媒としては、アルコール類やエーテル類、アルデヒド類、グリコール類、アミン類など各種溶媒が存在しても良く、中でもアルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサノール、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール、２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等）が好ましく、中でもイソプロパノールが最も好ましい。

（実施例１）
シリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）をバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、水（１，０００ｍｌ）で洗浄し、その後、下記水切り剤（２００ｍｌ）中に５分間浸漬した後、このシリコンウエハを引き出し、乾燥を行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。なお、形成したパターンは、表１に記載のアスペクト比を有するジルコニウム含有円柱状パターンであった。得られた結果を表１に示す。

・水切り剤−１：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−２：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比８０％）
イソプロパノール（重量比２０％）
・水切り剤−３：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比５０％）
イソプロパノール（重量比５０％）
・水切り剤−４：
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（重量比１０％）
イソプロパノール（重量比９０％）
・水切り剤−５：
イソプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−６：
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（重量比１００％）
・水切り剤−７：
１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブタン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−８：
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−９：
２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オール（重量比１００％）
・水切り剤−１０：
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（重量比１００％）
・水切り剤−１１：
１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（重量比１００％）
・水切り剤−１２：
２，２，２−トリフルオロエタノール（重量比１００％）
・水切り剤−１３：
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−１４：
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（重量比１００％）
・水切り剤−１５：
１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（重量比１００％）

パターン形状
Ａ：アスペクト比５０＝（高さ）２，５００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｂ：アスペクト比１００＝（高さ）５，０００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｃ：アスペクト比２０＝（高さ）１，０００ｎｍ／（直径）５０ｎｍ
Ｄ：アスペクト比５０＝（高さ）１，０００ｎｍ／（直径）２０ｎｍ
Ｅ：アスペクト比５０＝（高さ）５，０００ｎｍ／（直径）１００ｎｍ
Ｆ：アスペクト比５０＝（高さ）２，５０００ｎｍ／（直径）５００ｎｍ

パターン倒れの発生の評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れが殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れがおよそ１割存在。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、パターンの間隔の乱れが半分以上存在。

汚れの評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着などが殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が僅かに確認される。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が容易に確認される。

（実施例２）
パターン形状が実施例１記載のDであるシリコンウエハ（直径３００ｍｍ）を、バッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ５００）で処理した後、水で洗浄し、その後、該水切り剤（実施例１記載の水切り剤−１）のベーパー処理（蒸気雰囲気下での処理）を５分行い、乾燥を行った（装置ＦＣ−３１００：大日本スクリーン製造（株）製）行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。結果は、実施例１と同様、パターン倒れ及び汚れとも無く、良好な結果であった。
（実施例３）
シリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）をバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、水−イソプロパノール混合溶液（水：イソプロパノールの重量比＝４：１）で洗浄し、その後、実施例１と同じ水切り剤（２００ｍｌ）中に５分間浸漬した後、このシリコンウエハを引き出し、乾燥を行い、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。なお、形成したパターンは、表２に記載のアスペクト比を有する円形状ホールであった。得られた結果を表２に示す。

パターン形状
Ａ：アスペクト比５０＝（深さ）２，５００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｂ：アスペクト比１００＝（深さ）５，０００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｃ：アスペクト比２０＝（深さ）１，０００ｎｍ／（内径）５０ｎｍ
Ｄ：アスペクト比５０＝（深さ）１，０００ｎｍ／（内径）２０ｎｍ
Ｅ：アスペクト比５０＝（深さ）５，０００ｎｍ／（内径）１００ｎｍ
Ｆ：アスペクト比５０＝（深さ）２，５０００ｎｍ／（内径）５００ｎｍ

ウォーターマークの発生の評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が僅かに確認される。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、ウォーターマークの発生が容易に確認される。

汚れの評価基準
○：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着などが殆ど無い。
△：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が僅かに確認される。
×：走査電子顕微鏡の観察の結果、異物の付着が容易に確認される。

（実施例４）
パターン形状が実施例２記載のＣであるシリコンウエハ（６×６ｃｍカット品）を回転（１００ｒｐｍ）させながらバッファードフッ酸溶液（ステラケミファ株式会社製、ＬＡＬ１０００：２００ｍｌ）で処理した後、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール含有水溶液（濃度１重量％）で洗浄し、その後、該水切り剤（実施例１記載の水切り剤−１）の加熱により発生させた蒸気をそのウエハに３分間吹き付けた。そして、このシリコンウエハを引き出し、乾燥後ウエハのパターンの状態及び汚れについて、走査電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ４８００）にて確認した。結果は、実施例２と同様、ウォーターマークやホール付近の異物なども無く、良好な結果であった。

Claims (6)

1. １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に柱状パターン及び／又はホール状パターンを有する基板用水切り剤。
2. １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを成分とする、基板上に高さ／直径のアスペクト比が５０以上の円柱状パターン、及び／又は、深さ／直径のアスペクト比が５０以上の円形ホール状パターンを有する基板用水切り剤。
3. 請求項１又は２に記載の水切り剤を用いて水切りを行う方法。
4. 該柱状パターン及び／又は該ホール状パターンの直径又は一辺が１０〜５００ｎｍである請求項３記載の水切りを行う方法。
5. 該パターンを構成する材質が、金属、金属酸化物及び金属窒化物よりなる群から選ばれた
   請求項３記載の水切りを行う方法。
6. 請求項３〜５のいずれか１つに記載の方法により水切りをした後に該基板を乾燥する乾燥工程を含む基板の乾燥方法。