JP2008096676A - 偏光板からの高分子の回収方法、ならびに再生高分子フィルム及び偏光板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 偏光子とその両面に第一及び第二の高分子フィルムとを有する偏光板を水系液に少なくとも接触させること、及びその後に偏光板にせん断力を作用させて、偏光子と第一の高分子フィルムとを少なくとも分離することを含む高分子の回収方法である。
【選択図】なし
Description
例えば、偏光板から保護フィルムの材料である高分子を回収する方法として、偏光板を水で処理することによりセルロースエステルを回収する方法(特許文献1)、及びTACフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を溶剤で処理して、TACの溶液を得、該溶液からフィルムを作製することを特徴とする再生TACフィルムの製造方法(特許文献2)が提案されている。
このように、従来の偏光板は、偏光子の両面に同一の保護フィルムを有するものが一般的であったが、偏光子の両面が互いに異なる保護フィルムによって非対称に保護された偏光板が実用されるようになりつつあり、かかる構成の偏光板から互いに異なる保護フィルムをそれぞれ別々に回収し、再利用する方法が必要となってくる。しかし、これまでに提案されている上記回収方法により、前記非対称偏光板を処理すると、偏光子の各面が有する保護フィルムが、処理の過程で混合していまい、別々に回収することできないことが分かった。例えば、特許文献2に記載の方法を利用して、保護フィルムを所定の溶剤に溶解させる場合には、それぞれの保護フィルムの素材が混合してしまい、いずれの素材の回収においても不純物の混入が大きくなる。一方、特許文献1に記載の方法を利用して、水処理により偏光子からそれぞれの保護フィルムを剥がす場合にも、保護フィルムが混合してしまう等の問題が発生する。当然ながら素材を回収しリサイクルする場合は、できる限り不純物を少なくすることが望まれる。
また、本発明は前記製造方法によって回収された高分子を利用する、再生高分子フィルム及び偏光板の製造方法を提供することを課題とする。
[1] 偏光子とその両面に第一及び第二の高分子フィルムとを有する偏光板を水系液に少なくとも接触させること、及びその後に偏光板にせん断力を作用させて、偏光子と第一の高分子フィルムとを少なくとも分離することを含む高分子の回収方法。
[2] 第一及び第二の高分子フィルムの透湿度が互いに異なる偏光板を用いる[1]の方法。
[3] 偏光板の面積1cm2に対し、1N以上200N以下のせん断力を作用させる[1]又は[2]の方法。
[4] 水系液が、水である[1]〜[3]のいずれかの方法。
[5] 水系液が、水と、少なくとも一つの水酸基を有し且つ炭素原子数1〜6の水と相溶性を有する化合物との混合液である[1]〜[3]のいずれかの方法。
[6] 水系液に少なくとも接触させる前に、偏光板を無定型もしくは四角に粉砕又は断裁することをさらに含む[1]〜[5]のいずれかの方法。
[7] 第一の高分子フィルムを偏光子と分離した後、水系液に接触させて偏光子と第二の高分子フィルムとを分離することをさらに含む[1]〜[6]のいずれかの方法。
[8] [1]〜[7]のいずれかの方法によって回収された高分子を、溶剤に溶解又は溶融すること、及び得られた溶液又は溶融物を用いて製膜することを含む再生高分子フィルムの製造方法。
[9] [1]〜[7]のいずれかの方法により回収された高分子を、溶剤に溶解又は溶融すること、得られた溶液又は溶融物を用いて製膜し、再生高分子フィルムを製造すること、該再生高分子フィルムを、偏光子の少なくとも片面に積層することを含む偏光板の製造方法。
また、本発明によれば、前記製造方法によって回収された高分子フィルムを利用した、再生高分子フィルム及び偏光板の製造方法を提供することができる。
[高分子の回収]
本発明は、偏光子とその両面に第一及び第二の高分子フィルムとを有する偏光板から、それぞれの高分子フィルムを分離し、回収する方法に関する。
本発明の方法では、まず、処理対象である偏光板を、水系液に少なくとも接触させる。処理の迅速化の観点から、偏光板を粉砕又は断裁した後、水系液に接触させるのが好ましい。粉砕又は断裁された偏光板の形状については特に制限はないが、一般的には、無定型又は四角の小さなチップの状態にするのが好ましい。偏光板の粉砕又は断裁には、種々の装置を利用することができ、例えば、一軸粉砕機(株式会社クボタ製)、RC−1000(槇野産業株式会社製)等が用いられる。
回収された高分子を利用して、再生高分子フィルムを作製してもよい。再生高分子フィルムは、前記回収された高分子フィルムを、任意の溶剤中に溶解又は溶融し、得られた溶液又は溶融物を用いて製膜することにより作製することができる。溶液を用いる製膜法としては、ソルベントキャスト法、塗布法等などがある。また溶融物を用いる製膜法には、溶融押出し法等がある。前記溶液等は、所望によりろ過等の精製処理を施された後、再生高分子フィルムの作製に用いてもよい。上記種々の製膜法の条件については特に制限はなく、一般的な条件により製膜を実施することができる。
なお、高分子フィルムの透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができる。具体的には、フィルム試料70mmφを、60℃・95%RHで24時間調湿し、JIS Z−0208に従って、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量(g/m2)により算出した値を用いることができる。
セルロースアシレートフィルム:
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他,「木材化学」,共立出版,1968年,180〜190頁に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位及び6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸及び触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入)してセルロースアシレートを凝集沈殿して分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700が好ましく、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350がよりさらに好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルムを作製する場合には不都合が生じる場合がある。また、重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう場合がある。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
また、前記セルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されたその多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがさらに好ましく、1.0〜1.6であることがよりさらに好ましい。
一般に、ポリカーボネートとは、その合成手法において重縮合反応が用いられて主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称する用語であるが、ビスフェノール誘導体と、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネートから重縮合反応により得られるものを意味する用語として用いられる場合もある。通常、ポリカーボネート系フィルムには、経済性及び物性面からビスフェノールAと呼称されている2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく使用されるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
ポリエステルフィルムの作製に用いられるポリエステル樹脂については、特に構造的な限定はない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。その中で特に望ましいものは、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系グリコールを用い縮重合させて得られる樹脂である。
脂肪族系グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、p−キシリレングリコールなどがある。
中でも、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。
主成分がポリエチレンテレフタレートであるとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを80質量%以上含有していることをいう。
また、グリコール中にスルホン酸及びその塩から選ばれる基を導入したものを用いてもよいが、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために化合物として好ましいのは、前記スルホン酸基又はその塩を有する芳香族ジカルボン酸を用いることである。
上記以外の他の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体として、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)を用いることができる。また製造の際、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体)を全ジカルボン酸の10モル%以下の量で使用してもよい。
また、本発明に使用可能なポリエステルフィルムは、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物が共重合されたポリエステルを用いて作製されたフィルムであってもよく、かかるフィルムは耐熱性が改善されている。
先ず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Tダイよりシート状に押出し、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させて、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び/又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(Tg)〜Tg+100℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm(融点)の温度範囲内で、横延伸し次いで熱固定する。熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温度範囲内で、横方向及び/又は縦方向に0.1〜10%弛緩処理することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。
本明細書において、「環状ポリオレフィン系樹脂」とは、環状ポリオレフィン構造を有する重合体樹脂を意味する。なお、本明細書において、環状ポリオレフィン系樹脂を環状ポリオレフィンと表記する場合がある。
フィルムの作製に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。中でも、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状ポリオレフィン、及び必要に応じ、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィンが好ましい。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号公報、特表2002−504184号公報、US2004229157A1号あるいはWO2004/070463A1号公報等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる、例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが発売されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
作製した再生高分子フィルムは、種々の用途に供することができる。再生した第一及び第二の高分子フィルムを、偏光子の表面にそれぞれ貼り合わせて、偏光板を作製してもよい。
用いる偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、5〜80μm程度である。
接着剤はアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂でもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコールがあげられる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等があげられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は一種を単独で又は二種以上を併用することができる。
前記ポリビニルアルコール系樹脂は特に限定されないが、接着性の点からは、平均重合度100〜3000程度、好ましくは500〜3000、平均ケン化度85〜100モル%程度、好ましくは90〜100モル%である。
ここで、親水性ポリマーとして、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、N−置換アクリルアミド、N−置換メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独又は混合して使用される。好ましい親水性ポリマーとしては、ゼラチンあるいはその誘導体である。
[偏光板1の作製]
高分子フィルム1(TACフィルム)の作製:
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム製、TD80)を40℃で濃度5%の水酸化ナトリウム水溶液中に2分間浸漬し、さらに純水により30℃で1分間水洗した後、100℃で2分間乾燥してケン化処理し、高分子フィルム1として用いた。
常法により合成したポリエチレンテレフタレート(PET)をチップ状とし、ヘンシェルミキサー及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率50ppm以下に乾燥させた後、ヒーター温度を280度〜300度に設定した押し出し機内で溶融させた。溶融させたポリエステル樹脂を、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。この非結晶ベースをベース流れ方向に延伸比3.3倍に延伸後、ベース幅方向に延伸比3.9倍に延伸し、厚さ100μmのPETフィルムを作製した。
塗布液SS1
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スチレンブタジエンラテックス(固形分43%) 300g
2,4−ジクロロ−6ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩(8%) 49g
蒸留水 1600g
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
さらに、第一の下塗層を形成した後、その表面をコロナ放電処理し、以下の塗布液SS2を乾燥膜厚100nmとなるように塗布し、第二の下塗層を形成した。
塗布液SS2
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン 30g
酢酸(20%) 20g
蒸留水 1900g
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第一及び第二の下塗層を形成したPETフィルムを、高分子フィルム2として用いた。
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素1質量部、ヨウ化カリウム2質量部、及びホウ酸4質量部を含む水溶液に浸漬し、50℃で4倍に延伸し偏光子を作製した。
偏光板1の作製:
上記高分子フィルム1のケン化処理面、及び高分子フィルム2の第二の下塗層の表面を、上記偏光子のそれぞれの表面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として貼合し、偏光板1を作製した。
偏光板1の作製において、高分子フィルム1及び2として、下記表1に示す高分子フィルムを用いた以外は、偏光板1の作製と同様にして、偏光板2〜4をそれぞれ作製した。
偏光板1を粉砕機で粉砕してチップとし、偏光板に対し重量比で100倍の水系液中に浸漬し、下記表2の条件で所定時間加温撹拌し、その後それぞれのチップを周速の異なる二本のローラ間に挟みこみ、偏光板1cm2当り100Nのせん断力を作用させ、まず高分子フィルム2を偏光子より分離した。さらに、高分子フィルム2が分離された対象試料を、水系液中に30分間浸漬することにより高分子フィルム1を分離した。回収されたTACフィルム及びPETフィルムはそれぞれ分離されていた。回収されたTACフィルムは、塩化メチレンに溶解後、ろ過し再度流延することによりフィルム化し、再生TACフィルムを作製可能であり、及び回収されたPETフィルムも、再度溶融しフィルム化することで再生PETフィルムが作製可能であること、再生TACフィルム及びPETフィルムは、偏光板保護膜として充分な性能を示すことを確認した。
実施例1と同様にして、表2の条件に従ってそれぞれのフィルムを分離し、回収した高分子フィルムから、再生高分子フィルムを作製できること、及び再生高分子フィルムが偏光板保護膜として使用できることを確認した。
[実施例7]
TACフィルムを両面の保護フィルムに使用した偏光板4の場合にも、せん断力を作用させることにより、せん断力を作用させる工程を含まない方法と比較して、高速でTACフィルムを分離・回収できることを確認した。
せん断力を作用させずに、表2の条件で高分子フィルムの回収を試みた。高分子フィルム1及び2を分離することができず、再利用ができなかった。
偏光板を表2の条件で水系でない溶媒に溶解し、高分子フィルムの回収を試みた。高分子フィルム1及び2共に溶解してしまい、それぞれを分離することができなかった。
〔評価〕
〈分離可否〉
◎:高分子フィルム1及び2がほとんど混合することなく分離
○:高分子フィルム1及び2が90%以上の純度で分離
×:高分子フィルム1及び2が混合
Claims (9)
- 偏光子とその両面に第一及び第二の高分子フィルムとを有する偏光板を水系液に少なくとも接触させること、及びその後に偏光板にせん断力を作用させて、偏光子と第一の高分子フィルムとを少なくとも分離することを含む高分子の回収方法。
- 第一及び第二の高分子フィルムの透湿度が互いに異なる偏光板を用いる請求項1に記載の方法。
- 偏光板の面積1cm2に対し、1N以上200N以下のせん断力を作用させる請求項1又は2に記載の方法。
- 水系液が、水である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 水系液が、水と、少なくとも一つの水酸基を有し且つ炭素原子数1〜6の水と相溶性を有する化合物との混合液である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 水系液に少なくとも接触させる前に、偏光板を無定型もしくは四角に粉砕又は断裁することをさらに含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 第一の高分子フィルムを偏光子と分離した後、水系液に接触させて偏光子と第二の高分子フィルムとを分離することをさらに含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法によって回収された高分子を、溶剤に溶解又は溶融すること、及び得られた溶液又は溶融物を用いて製膜することを含む再生高分子フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法により回収された高分子を、溶剤に溶解又は溶融すること、得られた溶液又は溶融物を用いて製膜し、再生高分子フィルムを製造すること、該再生高分子フィルムを、偏光子の少なくとも片面に積層することを含む偏光板の製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013218106A (ja) * | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Nitto Denko Corp | 偏光子、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置 |
JP2018003003A (ja) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | 住華科技股▲フン▼有限公司Sumika Technology Co.,Ltd | 廃棄光学フィルムのリサイクル方法及びそのリサイクル装置 |
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9334406B2 (en) * | 2009-02-25 | 2016-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Composition for primer coating, optical film comprising the same, and polarizing plate comprising the same |
JP5376180B2 (ja) * | 2009-06-11 | 2013-12-25 | 株式会社村田製作所 | タッチ式入力装置 |
JP2013147621A (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Nitto Denko Corp | 貼り合わされた2枚の板の分離方法 |
CN105431751B (zh) * | 2013-08-09 | 2018-04-06 | 株式会社可乐丽 | 乙烯醇系聚合物膜 |
JP6137057B2 (ja) * | 2014-06-06 | 2017-05-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 帯電ロール、帯電装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および帯電ロールの製造方法 |
TWI686630B (zh) * | 2014-10-08 | 2020-03-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 偏光薄膜及其製造方法 |
KR102104084B1 (ko) * | 2016-02-26 | 2020-04-23 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 편광자, 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 및 화상 표시 장치 및 그 연속 제조 방법 |
JP7283867B2 (ja) | 2018-02-05 | 2023-05-30 | 日東電工株式会社 | 粘着シート剥離方法 |
US11485037B2 (en) * | 2018-11-12 | 2022-11-01 | Lamb Weston, Inc. | Vegetable knife having a pulverizing coring pin |
CN111186129B (zh) * | 2020-01-15 | 2021-12-10 | 深圳市罗博威视科技有限公司 | 一种自动贴附机 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63202409A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-22 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 積層フイルムの剥離方法 |
JPH0994476A (ja) * | 1995-03-02 | 1997-04-08 | Daimler Benz Ag | 複合材料から成る出発片からプラスチツクを回収する方法 |
JP2001300939A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法及びセルロースエステルフィルム |
JP2006201401A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sharp Corp | 液晶表示装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3503129B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2004-03-02 | 荒川化学工業株式会社 | カラーフィルタ層用剥離剤およびカラーフィルタ用ガラス基板の再生方法 |
US6569515B2 (en) * | 1998-01-13 | 2003-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Multilayered polymer films with recyclable or recycled layers |
TW200510790A (en) * | 1999-04-15 | 2005-03-16 | Konishiroku Photo Ind | Manufacturing method of protective film for polarizing plate |
JP3972545B2 (ja) | 1999-12-24 | 2007-09-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルの回収方法、再生セルロースエステル及び再生セルロースエステルフィルム |
JP2001213995A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法、再生セルロースエステル及びそれを使用したセルロースエステルフィルム |
JP2002018848A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-22 | Panakku Kogyo Kk | セルロース低級脂肪酸エステル樹脂基材の回収方法及びこの方法により回収された樹脂基材 |
JP2002179835A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Konica Corp | セルロースアセテートフィルムの再生方法、再生されたセルロースアセテートフィルム、偏光板 |
JP2003003009A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法、再生セルロースエステル及びそれを用いたセルロースエステルフィルム |
JP3922687B2 (ja) | 2001-12-27 | 2007-05-30 | 日東電工株式会社 | 再生セルローストリアセテートフィルムの製造方法 |
JP2004169005A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Toray Ind Inc | 積層フィルムのリサイクル方法およびリサイクル製品 |
JP4040449B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2008-01-30 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレート樹脂の回収方法 |
WO2007119560A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-25 | Zeon Corporation | 偏光板, 液晶表示装置, および, 保護フィルム |
-
2006
- 2006-10-11 JP JP2006278034A patent/JP4953751B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63202409A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-22 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 積層フイルムの剥離方法 |
JPH0994476A (ja) * | 1995-03-02 | 1997-04-08 | Daimler Benz Ag | 複合材料から成る出発片からプラスチツクを回収する方法 |
JP2001300939A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Konica Corp | セルロースエステルの回収方法及びセルロースエステルフィルム |
JP2006201401A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Sharp Corp | 液晶表示装置 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013218106A (ja) * | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Nitto Denko Corp | 偏光子、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置 |
JP2018003003A (ja) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | 住華科技股▲フン▼有限公司Sumika Technology Co.,Ltd | 廃棄光学フィルムのリサイクル方法及びそのリサイクル装置 |
JP7457086B2 (ja) | 2021-11-29 | 2024-03-27 | 財團法人工業技術研究院 | 廃偏光板の回収システムおよび方法 |
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