JP2008094955A - ゴムモールド材料及びゴムモールド品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、環境に優しい特性のゴムモールド材料、例えば電線端末部や接続部などのゴムモールド品に使用されるものを提供する。
【解決手段】 かゝる本発明は、ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、これを有機過酸化物である架橋剤により架橋させるゴムモールド材料において、他の添加物の添加による材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下、又は、全オイル量が８．０ｗｔ％以下であるゴムモールド材料にあり、このような値の全イオウ量やオイル量とすることにより、酸性度がｐＨ＝４．３以上である環境優しい特性のゴムモールド品、例えば電線端末部や接続部などのゴムモールド品を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、環境に優しい特性のゴムモールド材料、及びこれを用いて成形される電線端末部や接続部などに使用されるゴムモールド品に関するものである。

近年、環境に優しい電線としてエコマテリアル電線（以下エコ電線と略記する）というものが提供されている。このエコ電線では、環境に対する負荷を低減させるため、例えば絶縁被覆材として、ハロゲン元素や有毒な重金属などを含まないこと、燃焼時の発煙量が少ないこと、耐食性ガスを発生させないこと、用途によっては耐熱性が高いこと、リサイクル性に優れていることなどを有する樹脂材料を用いている。さらに、必要により、この絶縁被覆材の特性として、高い難燃性や耐外傷性などを要求することもある（例えば特許文献１）。
特開２００２−２３１０６８号公報

上記のような絶縁被覆材を用いることで、環境に優しいエコ電線が得られるものの、電線の布設（使用）状況を見ると、電線の端末部や接続部にあっては、通常ストレスコーンなどの部品（モールド成形品などの部品）が使用されており、これを含めた電線布設系全体のエコ化が行われていないと、環境対策としては、不十分なものと言える。

そこで、本発明者は、電線布設系における電線の端末部や接続部に着目し、ここでの使用部品である、ストレスコーンなどは通常ゴムモールド材料からなるため、この材料について種々の検討を行った。

先ず、絶縁被覆材と同様、ハロゲン元素や有毒な重金属などを含まないこと、燃焼時の発煙量が少ないこと、耐食性ガスを発生させないこと、用途によっては耐熱性が高いこと、リサイクル性に優れていることなどを配慮して、ベースゴム材料をエチレン・プロピレンゴム（特にエチレン・プロピレン・ジェン共重合体：ＥＰＤＭの単独、又はこれを主成分としたゴム）に選定した。

しかし、このエチレン・プロピレンゴムの加硫に際して、架橋剤（加硫剤）としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）などの有機過酸化物を用い、例えば架橋助剤としてイオウを用いた場合、この架橋助剤の添加量によっては、酸性度が高くなることが懸念される。エコ電線では、ＪＩＳ−Ｃ３６６６−２（電気ケーブルの燃焼時発生ガス測定試験方法）において酸性度が低いこと（ｐＨ＝４．３以下であること）が要求されている。
さらに、ゴム材料では、雑多な他の添加物が種々添加されるため、これらが、酸性度に影響を与え、その値をを高くさせる要因となっていないかどうかの点も懸念される。

そこで、本発明者が、試しに有機過酸化物の架橋剤と共に、架橋助剤としてイオウを用い、その添加量を適宜変えたところ、図１に示すように、ゴム材料中のイオウ量と得られるゴムモールド品の酸性度、即ち水素イオン濃度との間には一定の相関関係があることが分かった。さらに、具体的には、酸性度ｐＨ＝４．３に対応する水素イオン濃度（５．０×１０^-5）から、ゴムモールド品のエコ化（エコ部品化）にあたっては、ゴム材料中のイオウ量が０．３６ｗｔ％（＝ｍａｓｓ％）以下とする必要があることを突き止めた。なお、図１はゴムモールド品が絶縁ゴム（絶縁体品）の場合であるが、半導電ゴム（半導電性品）の場合も同様であった。

また、他の添加物についても試験したところ、図２や図３に示すように、ゴム材料中のオイル系の軟化剤量と得られるゴムモールド品の酸性度、即ち水素イオン濃度との間には一定の相関関係があることが分かった。さらに、具体的には、酸性度ｐＨ＝４．３に対応する水素イオン濃度（５．０×１０^-5）から、ゴムモールド品のエコ化（エコ部品化）にあたっては、オイル量が８．００ｗｔ％以下とする必要があることを突き止めた。なお、図２はゴムモールド品が絶縁ゴム（絶縁体品）の場合で、図３は半導電ゴム（半導電性品）の場合である。

このことを踏まえて、本発明者は、後述する如く、架橋剤が有機過酸化物とする場合で、他の添加物の添加による材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下であること、また、オイル系の軟化剤の添加量が８．００ｗｔ％（＝ｍａｓｓ％）以下であることであれば、得られるゴムモールド品の酸性度がｐＨ＝４．３以上になることを突き止めた。

本発明は、上記の観点に立ってなされたものであり、ベースゴム材料としてエチレン・プロピレンゴムを選定し、材料中のイオウ量やオイル系の軟化剤量を所定の値以下にして、環境に優しい特性としたゴムモールド材料及びこれを用いたゴムモールド品を提供するものである。

請求項１記載の本発明は、ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、架橋剤が有機過酸化物であるゴムモールド材料において、他の添加物の添加による材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下であることを特徴とするゴムモールド材料にある。

請求項２記載の本発明は、前記他の添加物がイオウ又はイオウ含有系の架橋助剤であることを特徴とする請求項１記載のゴムモールド材料にある。

請求項３記載の本発明は、ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、架橋剤が有機過酸化物であるゴムモールド材料において、オイル系の軟化剤の添加量が８．００ｗｔ％以下であることを特徴とするゴムモールド材料にある。

請求項４記載の本発明は、前記エチレン・プロピレンゴムがエチレン・プロピレン・ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）単独、又はこれを主成分とするゴムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のゴムモールド材料にある。

請求項５記載の本発明は、前記ベースゴム材料に、充填剤、カーボン、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤から選ばれる１又は２以上のものを適宜添加することを特徴とする請求項１、２又は４記載のゴムモールド材料にある。

請求項６記載の本発明は、前記ベースゴム材料に、充填剤、カーボン、滑剤、老化防止剤、安定剤から選ばれる１又は２以上のものを適宜添加することを特徴とする請求項３又は４記載のゴムモールド材料にある。

請求項７記載の本発明は、前記請求項１〜６記載のいずれかのゴムモールド材料により成形されることを特徴とするゴムモールド品にある。

本発明のゴムモールド材料及びこれにより得られるゴムモールド品では、ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、架橋剤が有機過酸化物であって、材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下であり、又は、オイル系の軟化剤の添加量が８．００ｗｔ％以下であるため、その酸性度をｐＨ＝４．３以上とすることができる。
つまり、酸性度について、エコ電線と同様の特性を得ることができる。他の特性、例えばハロゲン元素や有毒な重金属などを含まないこと、燃焼時の発煙量が少ないこと、耐食性ガスを発生させないこと、耐熱性が高いこと、リサイクル性に優れていることなどについても、ベースゴム材料の特性により得られる。

これにより、ストレスコーンなどの電線端末部や接続部に使用されるゴムモールド品についても、エコ化が図れるため、結果として電線布設系全体のエコ化が可能となる。

本発明で用いるベースゴム材料は、エチレン・プロピレン・ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）単独、又はこれを主成分とするエチレン・プロピレンゴムである。ＥＰＤＭを主成分とする場合は、他の成分として、例えばエチレン・プロピレン共重合体や天然ゴムなどを、諸特性が損なわれない範囲で配合して使用する。ＥＰＤＭとしては、エチレン、プロピレンと、エチリデンノルボーネン、１，４ヘキサジェン、ジシクロペンタジェンなどのジェン系モノマーとの共重合体が挙げられる。また、ＥＰＤＭ中におけるプロピレン含有量が３０〜５５ｗｔ％程度のものが望ましい。この程度の含有量とすることにより、ゴムモールド品として必要とされる、適度な硬さと伸びが確保されるからである。

勿論、このベースゴム材料は、ハロゲン元素や有毒な重金属などを含まない上に、主鎖が化学的に安定な飽和炭化水素からなるため、種々の優れた特性、例えば耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐候性、耐オゾン性、電気特性（耐コロナ性、耐トラキング性など）、加工性について優れた特性が得られる。本発明では、その市販品として、例えば三井ＥＰＴ４０２１（商品名、三井化学社製）を使用した。

このベースゴム材料に添加される架橋剤（加硫剤）は有機過酸化物である。これらのものとしては、特に限定されず、通常ゴムの過酸化物加硫に用いられるものであればよい。例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。特にＤＣＰやジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく使用される。これらの有機過酸化物は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

そして、その添加量は、ベースゴム材料１００部（質量部）に対して、適度な加硫度を得るには、通常１〜６部（質量部）が好ましい（以下添加量の部数はベースゴム材料１００部（質量部）に対するものとする）。後述する実施例や比較例では、ＤＣＰ（三井化学社製）を用いた。

この架橋にあたっては、好ましくは架橋助剤としてイオウ又はイオウ含有系のものを添加するとよい。その添加量は、材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下となる範囲とする必要があるが、イオウでは０．２〜０．７部（イオウ含有系ではイオウ量に換算した数字）が好ましい。この添加量の範囲とすることで、酸性度の上昇を避けることができる。後述する実施例や比較例では、イオウ単独の市販品（軽井沢精錬所社製）を用いた。

また、上記ベースゴム材料には、通常のゴム材料と同様その要求仕様などに応じて、上記加硫剤の他に以下のものを適宜添加することができる。例えば充填剤、カーボン、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤などである。なお、必要により難燃剤なども添加することができる。

上記充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、これらをシランカップリング剤などにより表面処理したもの、タルク、微粉タルク、クレー、シリカなどが挙げられる。これらの添加により、ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐磨耗性などの機械的特性や、耐トラキング性などの電気特性などの調整が可能となる。この添加量は、５０〜１５０部が好ましい。後述する実施例や比較例では、バーゲスＫＥ（白石カルシウム社製）を用いた。カーボンの添加では補強効果や耐候性の向上などを図ることができる。この添加量は、絶縁ゴムでは１〜２部が、半導電ゴムでは４０〜８０部が好ましい。後述する実施例や比較例の場合、絶縁ゴムではカーボン旭＃３５（旭カーボン社製）、半導電ゴムではアセチレンブラック（電気化学工業社製）を用いた。

軟化剤はゴムの柔軟性を確保するためのもので、各種のオイル系のもの（鉱油類、合成油類など）が挙げられる。具体的なものとしては、プロセスオイルなどがある。この添加量は、材料中で８．００ｗｔ％以下となる範囲とする必要があるが、５〜１５部が好ましい。この添加量の範囲とすることで、酸性度の上昇を避けることができる。後述する実施例や比較例では、プロセスオイルとして、サンパー２２８０（日本サン石油社製）、コーモレックスＨ２２（新日本石油社製）を用いた。

滑剤としてはパラフィン・ワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどが挙げられる。この添加量は、４〜７部が好ましい。後述する実施例や比較例では、パラフィン（新日本石油社製）、ステアリン酸亜鉛（境化学工業社製）を用いた。

老化防止剤としてしはナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダート・フェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。この添加量は、０．５〜１．５部が好ましい。後述する実施例や比較例では、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。安定剤としては亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理した亜鉛華、複合亜鉛華、炭酸亜鉛華、酸化マグネシウム、表面処理した酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸、オレイン酸、アミン類などが挙げられる。この添加量は、３〜５部が好ましい。後述する実施例や比較例では、亜鉛華（三井金属鉱業社製）を用いた。

表１〜表５では、上記した材料を用いて、サンプルのゴムモールド品（ゴムストレスコーン、実施例１〜１３、比較例１〜１３）を製造し、得られたものの酸性度（ｐＨ）、水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、イオウ量（ｗｔ％）、オイル量（ｗｔ％）を求めた。なお、各表における材料の添加量は、上述の如く部数（質量部）で示してある。また、配合比率はｗｔ％（ｍａｓｓ％）で示してある。さらに、比率の演算時少数点以下３桁部分は四捨五入してある。また、上記ゴムモールド品において、カーボン添加量の少ない実施例１〜１０、比較例１〜１０のものは絶縁ゴム性のゴムストレスコーンであり、実施例１１〜１３、比較例１１〜１３のものは半導電ゴム性のゴムストレスコーンである。

これらの表１〜５から、ベースゴム材料のエチレン・プロピレンゴムを用いて、有機過酸化物を架橋剤として架橋するゴムモールド材料において、他の添加物の添加による材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下で、かつ、全オイル量が０．８０ｗｔ％以下の場合（実施例１〜１３）、酸性度があまり高くない、ｐＨ＝４．３以上のものが得られることが分かる。
これに対して、材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％を超えるの場合（比較例１〜４）、材料中の全オイル量が０．８０ｗｔ％を超えるの場合（比較例５〜１０）、及び材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％を超え、かつ、全オイル量が０．８０ｗｔ％を超えるの場合（比較例１１〜１３）、酸性度がｐＨ＝４．３未満で、酸性度の高い（強い）ものしか得られないことが分かる。

なお、上記説明では、材料中の全イオウ量が架橋助剤中の全イオウ量と同一の場合として、また、材料中の全オイル量が軟化剤の全オイル量と同一の場合として説明してあるが、本発明は、これに限定されず、何らかの理由により材料中に混入されるイオウ量やオイル量を含めるものとする。例えば、雑多に添加される他の添加物によりイオウやオイルが混入される場合があるからである。

ゴム材料（絶縁材料）における架橋助剤のイオウ量と水素イオン濃度との関係を示したグラフである。 ゴム材料（絶縁材料）における軟化剤のオイル量と水素イオン濃度との関係を示したグラフである。 ゴム材料（半導電材料）における軟化剤のオイル量と水素イオン濃度との関係を示した他のグラフである。

Claims (7)

1. ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、架橋剤が有機過酸化物であるゴムモールド材料において、他の添加物の添加による材料中の全イオウ量が０．３６ｗｔ％以下であることを特徴とするゴムモールド材料。
2. 前記他の添加物がイオウ又はイオウ含有系の架橋助剤であることを特徴とする請求項１記載のゴムモールド材料。
3. ベースゴム材料がエチレン・プロピレンゴムで、架橋剤が有機過酸化物であるゴムモールド材料において、オイル系の軟化剤の添加量が８．００ｗｔ％以下であることを特徴とするゴムモールド材料。
4. 前記エチレン・プロピレンゴムがエチレン・プロピレン・ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）単独、又はこれを主成分とするゴムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のゴムモールド材料。
5. 前記ベースゴム材料に、充填剤、カーボン、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤から選ばれる１又は２以上のものを適宜添加することを特徴とする請求項１、２又は４記載のゴムモールド材料。
6. 前記ベースゴム材料に、充填剤、カーボン、滑剤、老化防止剤、安定剤から選ばれる１又は２以上のものを適宜添加することを特徴とする請求項３又は４記載のゴムモールド材料。
7. 前記請求項１〜６記載のいずれかのゴムモールド材料により成形されることを特徴とするゴムモールド品。

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