WO2015093255A1 - 絶縁電線 - Google Patents

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WO2015093255A1
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elastic modulus
insulated wire
silicone rubber
radial direction
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野中　毅
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat

Definitions

  • the present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire that is suitably used in automobiles, electrical equipment, electronic devices, and the like.
  • Insulating materials for insulated wires used in vehicles such as automobiles are required to have various characteristics such as mechanical characteristics, flame retardancy, heat resistance, and cold resistance.
  • a material containing halogen such as a compound containing a vinyl chloride resin or a halogen-based flame retardant is often used.
  • This kind of insulating material contains halogen, so it may generate corrosive gas when incinerated. Therefore, there is an attempt to use an insulating material that does not contain halogen from the viewpoint of environmental protection.
  • Patent Document 1 describes that a non-halogen insulating material in which aluminum hydroxide is blended with uncrosslinked silicone rubber is used as an insulating material for an insulated wire. Silicone rubber is heated and used as a crosslinked silicone rubber.
  • Insulated wires using a crosslinked silicone rubber as an insulating layer are required to improve wear resistance and gasoline resistance when used in automobiles and the like.
  • the tendency of the wear resistance and gasoline resistance to decrease increases.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an insulated wire having an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber and having excellent wear resistance and gasoline resistance.
  • the insulated wire according to the present invention is an insulated wire in which the periphery of the conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber.
  • the gist of the invention is that the change in the elastic modulus in the radial direction determined by the following equation (1) from the elastic modulus at a plurality of different locations in the radial direction of the insulating layer is within 20%.
  • Elastic modulus change (%) [(maximum elastic modulus value ⁇ minimum elastic modulus value) / maximum elastic modulus value] ⁇ 100 (1)
  • a plurality of different locations in the radial direction of the insulating layer are a substantially central point in the radial direction, a point outside the central point, and a point inside the central point. Three points are preferable.
  • the crosslinked silicone rubber preferably has a Shore A hardness of 50 or more.
  • the insulating layer can be configured not to contain a filler.
  • the insulating layer can be configured to contain a filler.
  • the filler is preferably at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, magnesium hydroxide, and magnesium oxide.
  • the thickness of the insulating layer Since the degree of cross-linking between the surface side and the inner side in the direction becomes uniform, the wear resistance and gasoline resistance can be improved.
  • FIG. 1A is a partially cutaway perspective view showing an example of an insulated wire of the present invention
  • FIG. 1B is a sectional view taken along line BB in FIG.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for measuring a change in elastic modulus of the example.
  • FIG. 1A is a partially cutaway perspective view showing an example of the insulated wire of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line BB of FIG.
  • an insulated wire 1 according to the present invention includes at least a conductor 2 and an insulating layer 3 covering the periphery of the conductor.
  • the insulating layer 3 contains at least a crosslinked silicone rubber.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for measuring a change in elastic modulus of an insulating layer in the present invention.
  • the change in elastic modulus can be obtained from the following equation (1) by measuring the elastic modulus at least at three locations where the depth in the radial direction of the insulating layer 3, that is, the thickness direction, is different, and obtaining the maximum and minimum values.
  • Elastic modulus change (%) [(maximum elastic modulus value ⁇ minimum elastic modulus value) / maximum elastic modulus value] ⁇ 100 (1)
  • FIG. 2 shows a cut surface of the insulating layer.
  • the elastic modulus was measured at three points on the inner side (conductor side) X1, the center vicinity X2, and the surface side X3 in the radial direction X of the cut surface 4 of the insulating layer 3. Using the maximum value and the minimum value of the measured value of the elastic modulus, the change in elastic modulus was obtained from equation (1).
  • the elastic modulus of the insulating layer can be measured with a nanoindenter (microindentation hardness tester).
  • the elastic modulus is an indentation elastic modulus.
  • the nano indenter is a device that can control the indentation load on the order of ⁇ N, and can track the depth of the indenter at the time of indentation with the nm system. Can be used.
  • the insulating layer 3 is cross-linked.
  • the silicone resin of the insulating layer 3 is crosslinked by peroxide vulcanization using a peroxide as a crosslinking agent.
  • the crosslink density of the insulating layer 3 varies depending on the degree of heating. Cross-linking of the portion where much heat is applied proceeds more. Generally, on the conductor side (inner side) with respect to the outer side of the insulating layer 3 in the radial direction, the way of applying heat at the time of crosslinking is reduced. Therefore, the crosslink density may change due to the difference in the depth in the thickness direction from the surface of the insulating layer 3 such as the inner side and the outer side in the radial direction.
  • crosslink density When the crosslink density is changed and reduced in this way, chemicals such as gasoline are likely to penetrate and gasoline resistance is lowered. In addition, wear resistance and the like are also reduced. Therefore, it is important to make the cross-linking density in the radial direction of the insulating layer 3 uniform in terms of gasoline resistance and wear resistance.
  • the change (elastic modulus change) when measuring the elastic modulus at any plurality of locations with different radial depths is within 20%.
  • the elastic modulus corresponds to the magnitude of the crosslinking density. As the crosslink density increases, the elastic modulus also increases. If the change in elastic modulus exceeds 20%, the difference in crosslink density becomes large, and the gasoline resistance, wear resistance, etc. will decrease.
  • At least two points may be used as a plurality of locations having different radial depths for measuring the elastic modulus.
  • the number of measurement points at different radial depths may be four or more.
  • the cross-linking reaction proceeds uniformly in the insulating layer 3 so that the cross-linking density between the outer side and the inner side becomes small.
  • Such means may be selected.
  • Specific methods for forming the insulating layer 3 with a uniform cross-linking density include a method corresponding to the composition of the insulating layer, the manufacturing conditions when the insulating layer is extruded, the heating method when the insulating layer is cross-linked, etc. Is mentioned. Specifically, the following method can be used.
  • the hardness of the crosslinked silicone resin is selected. Generally, as the hardness increases, the change in elastic modulus decreases. Moreover, an elastic modulus change becomes small by adding a filler to a composition. In addition, the elastic modulus change is reduced by increasing the amount of the crosslinking agent added to the composition.
  • the conditions for forming the insulating layer 3 by extrusion include selection of the linear velocity and temperature.
  • the heating temperature is raised, the change in elastic modulus tends to be small, but the temperature becomes too high and there is a risk of burning.
  • the extrusion speed linear speed
  • the change in elastic modulus is reduced, but foaming may occur.
  • heating conditions at the time of crosslinking an appropriate means can be used depending on the heating method.
  • heating at the time of crosslinking for example, hot air heating (hot air vulcanization) or steam heating (steam vulcanization) is used.
  • hot air vulcanization heat is transferred from the outside to the inside by the heat conduction of the insulating layer 3.
  • the crosslinking reaction depends on the thermal conductivity of the insulating layer 3.
  • hot air vulcanization increasing the thermal conductivity of the composition is effective for reducing the change in elastic modulus.
  • the crosslinking reaction depends on the permeability of water vapor in the insulating layer 3. Therefore, the elastic modulus change can be reduced by adjusting the hydrophilicity and air permeability of the composition to improve the water vapor permeability.
  • the insulating layer 3 may be composed of only a crosslinked silicone rubber without containing a filler, or may contain a filler.
  • the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber is preferably 50 or more.
  • the crosslinked silicone rubber alone may result in insufficient wear resistance.
  • the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber is 50 or more, sufficient abrasion resistance can be obtained. it can.
  • the Shore A hardness is a hardness measured by a JIS K 6253 durometer type A spring type hardness test.
  • the filler added to the insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, magnesium hydroxide, and magnesium oxide.
  • the filler may be either surface-treated or untreated that has not been surface-treated.
  • the average particle size of the filler is preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility.
  • Examples of the calcium carbonate include the following materials under the trade name of Shiroishi Calcium.
  • the values in the parentheses are the average particle size and the BET specific surface area (m 2 / g) (the same applies hereinafter).
  • the filler may be surface-treated.
  • an ⁇ -olefin such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene or the like, or a copolymer thereof, or a mixture thereof can be used.
  • the surface treatment agent may be modified.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and fumaric acid, and examples of the derivative include maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like. Of these, maleic acid and maleic anhydride are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for introducing an acid into the surface treatment agent include a graft method and a direct method.
  • the amount of acid modification is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the polymer.
  • silane coupling agents may be used as the surface treatment agent for the filler.
  • the average particle diameter of the filler is 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.02 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 8 ⁇ m. If the average particle diameter of the filler is less than 0.01 ⁇ m, secondary aggregation tends to occur, the mechanical properties are lowered, and if it exceeds 20 ⁇ m, the shape of the electric wire tends to be poor.
  • the content of the filler in the insulating layer is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber. If the filler content is less than 0.1 parts by mass, the wear resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the appearance of the wire may be poor.
  • the crosslinked silicone rubber of the insulating layer can be obtained by crosslinking an uncrosslinked silicone rubber.
  • the uncrosslinked silicone rubber may be either a millable type (heat cross-linked type) that becomes an elastic body by kneading a cross-linking agent and then cross-linking with heat, or a liquid rubber type that is liquid before cross-linking.
  • the liquid rubber type silicone rubber includes a room temperature crosslinking type (RTV) capable of crosslinking near room temperature and a low temperature crosslinking type (LTV) capable of crosslinking when heated near 100 ° C. after mixing.
  • millable silicone rubber a commercially available rubber compound containing a linear organopolysiloxane as a main raw material (raw rubber) and a dispersion accelerator and other additives may be used.
  • the uncrosslinked silicone rubber can be crosslinked by heating or the like, but may be crosslinked by adding a crosslinking agent (vulcanizing agent) to the composition.
  • a crosslinking agent vulcanizing agent
  • the crosslinking agent can be appropriately selected according to the type of uncrosslinked rubber, the crosslinking conditions, and the like.
  • examples of the crosslinking agent include radical generators such as organic peroxides, compounds such as metal soaps, amines, thiols, thiocarbamates, and organic carboxylic acids.
  • an organic peroxide or the like is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking rate.
  • organic peroxides examples include those shown by the following product names of Nippon Oil & Fats. Perhexyl D, Park Mill D, Perhexa V, Perbutyl D, Perhexa 25B.
  • the amount of the crosslinking agent can be determined as appropriate.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the uncrosslinked silicone rubber and the crosslinking agent, for example.
  • the composition of the insulating layer 3 may contain various additives in addition to the crosslinked silicone rubber, the filler, the crosslinking agent, and the like as long as the properties of the insulating layer are not impaired.
  • the common additive used for the insulating layer of an insulated wire can be mentioned. Specific examples include flame retardants, antioxidants, anti-aging agents, and pigments.
  • the insulated wire 1 according to the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, a rubber composition for an insulating layer for forming the insulating layer 3 is prepared. Next, the prepared rubber composition is extruded around the conductor 2 to form a coating layer containing uncrosslinked rubber around the conductor 2. Next, the uncrosslinked rubber of the coating layer is crosslinked by crosslinking means such as heating. Thereby, the insulated wire 1 with which the circumference
  • the insulating layer 3 may be cross-linked by coating the rubber composition for the insulating layer around the conductor to form a coating layer, and cross-linking the non-cross-linked rubber of the coating layer by a cross-linking means such as heating.
  • the rubber composition used for forming the insulating layer 3 can be prepared by kneading uncrosslinked silicone rubber and various additives such as a crosslinking agent blended as necessary.
  • a crosslinking agent blended as necessary.
  • it can be uniformly dispersed using a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a roll.
  • a wire extrusion molding machine or the like used for the production of a normal insulated wire can be used.
  • the conductor 2 of the insulated wire 1 can utilize what is used for a normal insulated wire.
  • a single wire conductor or a stranded wire conductor made of a copper-based material or an aluminum-based material can be used.
  • the diameter of a conductor, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, It can determine suitably according to the use etc. of an insulated wire.
  • the insulated wire of the said aspect was comprised from the single-layer insulation layer, you may comprise an insulation layer from two or more layers.
  • the insulated wire according to the present invention can be used for insulated wires used in automobiles, electronic / electrical equipment. It is particularly suitable as an insulated wire for applications requiring high heat resistance and gasoline resistance.
  • Example 1 A rubber composition for an insulating layer containing uncrosslinked silicone rubber, a filler, and a crosslinking agent with the composition shown in Table 1 was mixed at room temperature using a Banbury mixer. Then, using an extruder, the rubber composition for the insulating layer was extruded and coated to a thickness of 0.2 mm on the outer periphery of a conductor (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) of an annealed copper twisted wire obtained by twisting seven annealed copper wires. An insulating layer containing uncrosslinked rubber was formed. Next, the insulated wire was heated with hot air at 200 ° C. for 4 hours to heat-treat the insulating layer, thereby cross-linking uncrosslinked rubber to obtain insulated wires of Examples 1 to 7.
  • Comparative Examples 1 to 7 Insulated wires of Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in the Examples except that a rubber composition containing an uncrosslinked silicone rubber and a crosslinking agent with the composition shown in Table 2 was used.
  • Silicone rubber 1 Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-50”, Shore A hardness 50 Silicone rubber 2: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-60”, Shore A hardness 60 Silicone rubber 3: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-70”, Shore A hardness 70 Silicone rubber 4: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-80”, Shore A hardness 80 Silicone rubber 5: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-40”, Shore A hardness 40 Silicone rubber 6: Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-30”, Shore A hardness 30 Silicone rubber 7: Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name “R401-20”, Shore A hardness 20 Silicone rubber 8: manufactured by KCC, trade name “SH0030U”, Shore A hardness 30
  • Filler 1 Calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium, trade name “Vigot10”
  • Filler 2 Magnesium hydroxide, manufactured by Ube Materials, trade name “UD-653”
  • Crosslinking agent Di-t-hexyl peroxide, manufactured by NOF Corporation, trade name “Perhexyl D”
  • the maximum value and the minimum value of the measured values of the elastic modulus at the three points were selected, and the change in elastic modulus (%) in the radial direction was obtained from the equation (1).
  • Cold resistance test method The cold resistance test was performed in accordance with JIS C3055. That is, the produced insulated wire was cut into a length of 38 mm to obtain a test piece. The test piece was mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, and the state after hitting the test piece was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
  • the abrasion resistance test was performed by a blade reciprocation method in accordance with the automobile technical standard JASO D618. That is, the insulated wire of an Example and a comparative example was cut out to the length of 750 mm, and it was set as the test piece. Then, the blade is reciprocated at a speed of 50 times per minute with a length of 10 mm or more in the axial direction with respect to the coating material (insulating layer) of the test piece at room temperature of 23 ⁇ 5 ° C. until the blade contacts the conductor. The number of round trips was measured. At this time, the load applied to the blade was 7N. As for the number of times, 200 times or more was judged as good ( ⁇ ), 300 times or more was judged as excellent ()), and less than 200 times was judged as bad (x).
  • the insulated wires of Comparative Examples 1 to 7 had a change in the elastic modulus in the radial direction exceeding 20%, and were poor in wear resistance and gasoline resistance.
  • the insulated wires of Examples 1 to 7 had good gasoline resistance because the change in the elastic modulus in the radial direction was within 20%. Examples 1 to 7 also had good wear resistance.

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Abstract

　架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐摩耗性、耐ガソリン性に優れた絶縁電線を提供する。　導体２の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層３で被覆されている絶縁電線１であり、前記絶縁層３の径方向における複数の異なる箇所の弾性率から下記（１）式により求められる径方向の弾性率変化が、２０％以内になるようにして絶縁電線１を構成した。 弾性率変化（％）＝〔（弾性率最大値－弾性率最小値）／弾性率最大値〕×１００・・・（１）

Description

絶縁電線
　本発明は絶縁電線に関し、特に自動車、電機・電子機器等に好適に使用される絶縁電線に関するものである。
　自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求される。従来、この種の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンド等のハロゲンを含むものが良く用いられている。
　この種の絶縁材料は、ハロゲンを含むことから、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護等の観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。
　例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、未架橋のシリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。シリコーンゴムは、加熱して架橋シリコーンゴムとして用いられる。
特許第３５５５１０１号公報
　架橋シリコーンゴムを絶縁層に用いた絶縁電線は、自動車等に利用される場合、耐摩耗性、耐ガソリン性を向上させることが要望されている。特に架橋シリコーンゴムの絶縁層にフィラーを添加しなかった場合は、耐摩耗性、耐ガソリン性が低下する傾向が大きくなる。
　本発明の解決しようとする課題は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐摩耗性、耐ガソリン性が優れた絶縁電線を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、
　前記絶縁層の径方向における複数の異なる箇所の弾性率から下記（１）式により求められる径方向の弾性率変化が、２０％以内であることを要旨とするものである。
弾性率変化（％）＝〔（弾性率最大値－弾性率最小値）／弾性率最大値〕×１００・・・（１）
　本発明の絶縁電線において、前記絶縁層の径方向における複数の異なる箇所が、径方向の略中央の点と、前記中央の点よりも外側の点と、前記中央の点よりも内側の点の３点であることが好ましい。
　本発明の絶縁電線において、前記架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることが好ましい。
　本発明の絶縁電線において、前記絶縁層がフィラーを含有しないように構成することができる。
　本発明の絶縁電線において、前記絶縁層がフィラーを含有するように構成することができる。
　本発明の絶縁電線において、前記フィラーが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウ、酸化マグネシウムムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層の径方向における弾性率変化が２０％以内であるから、絶縁層の厚み方向の表面側と内部側との架橋度合いが均一になることから、耐摩耗性、耐ガソリン性を向上させることができる。
図１（ａ）は、本発明の絶縁電線の一例を示す一部切欠き斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＢ－Ｂ線断面図である。 図２は、実施例の弾性率変化の測定方法の説明図である。
　本発明の実施形態について詳細に説明する。図１（ａ）は本発明の絶縁電線の一例を示す一部切欠き斜視図であり、同図（ｂ）は同図（ａ）のＢ－Ｂ線断面図である。図1（ａ）、（ｂ）に示すように本発明に係る絶縁電線１は、少なくとも導体２と、この導体の周囲を被覆する絶縁層３とを有している。絶縁層３は、少なくとも架橋シリコーンゴムを含有している。
　本発明の絶縁電電線１は、絶縁層３の径方向の弾性率変化が２０％以内である。図２は本発明における絶縁層の弾性率変化の測定方法の説明図である。弾性率変化は、絶縁層３の径方向すなわち厚み方向における深さの異なる少なくとも３箇所の弾性率を測定して、その最大値と最小値を求め、下記（１）式により求めることができる。
弾性率変化（％）＝〔（弾性率最大値－弾性率最小値）／弾性率最大値〕×１００・・・（１）
　弾性率の測定は、下記の手順で行うことができる。絶縁電線１から導体２を引き抜き、絶縁層３のみにする。次いで、絶縁層３を所定の位置で、ミクロトーム等で径方向に切断し、切断面を研磨する。切断面から任意に３点選択し、ナノインデンターで弾性率を測定する。図２は絶縁層の切断面を示している。弾性率の測定箇所は、図２に示すように、絶縁層３の切断面４の径方向Ｘの内部側（導体側）Ｘ１、中央付近Ｘ２、表面側Ｘ３の３点とした。弾性率の測定値の最大値と最小値を用いて、（１）式より弾性率変化を求めた。
　絶縁層の弾性率は、ナノインデンター（微小押し込み硬さ試験装置）により測定することができる。弾性率は、押し込み弾性率である。ナノインデンターは、押し込み荷重をμＮオーダーで制御することが可能であり、押し込み時の圧子の深さをｎｍの制度で追跡することが可能に形成されている装置であり、市販の各種装置を用いることができる。
　絶縁層３は架橋されている。絶縁層３のシリコーン樹脂の架橋は、一般に架橋剤として過酸化物を用いた過酸化物加硫である。絶縁層３の架橋密度は、加熱度合により変化する。熱が多く加わる部分の架橋がより進行する。一般に絶縁層３の径方向の外側に対して導体側（内側）は、架橋の際の熱の加わり方が小さくなる。そのため、径方向の内側と外側等のように、絶縁層３の表面からの厚み方向の深さの違いで、架橋密度が変化することがある。このように架橋密度が変化して小さくなると、ガソリンなどの薬品が浸透しやすくなって、耐ガソリン性が低下してしまう。また耐摩耗性等も低下する。そこで、絶縁層３の径方向の架橋密度を均一にすることは、耐ガソリン性や耐摩耗性等の点で重要である。
　本発明では、絶縁層３における径方向の架橋密度の差を小さくするために、径方向の深さの異なる任意の複数箇所の弾性率を測定した場合の変化（弾性率変化）を２０％以内としたことにより、架橋密度の径方向のムラを小さくすることができた。弾性率は、架橋密度の大小に対応している。架橋密度が大きくなると弾性率も大きくなる。弾性率変化が２０％を超えると、架橋密度の差が大きくなって、耐ガソリン性、耐摩耗性等が低下してしまう。
　弾性率を測定する径方向の深さの異なる複数箇所としては、少なくとも２点あればよいが、好ましくは、図２に示すように、径方向Ｘの任意の位置で、略中央の点(中心）Ｘ２と、該中心Ｘ２よりも外側の点Ｘ３、該中心Ｘ２よりも内側の点Ｘ１の３点とすることである。また、径方向の深さの異なる箇所の測定点は、４箇所以上としてもよい。
　絶縁層３の弾性率変化を２０％以内に形成するためには、絶縁層３の架橋が外側と内側の架橋密度の差が小さくなるように、絶縁層３内で架橋反応が均一に進行するような手段を選択すればよい。絶縁層３を均一な架橋密度に形成するための具体的な方法としては、絶縁層の組成、絶縁層を押出し形成する際の製造条件、絶縁層を架橋させる際の加熱方法等に応じた対応が挙げられる。具体的には、下記の方法を用いることができる。
　絶縁層３の組成物としては、架橋シリコーン樹脂の硬度を選択する。一般に硬度が高くなると、弾性率変化は小さくなる。また組成物にフィラーを添加することで、弾性率変化が小さくなる。また、組成物の架橋剤の添加量を増やすことで、弾性率変化が小さくなる。
　また、絶縁層３を押出し成形で形成する際の条件としては、線速や温度の選択等が挙げられる。加熱温度を上げると、弾性率変化は小さくなり易いが、温度が高くなりすぎて燃えてしまう恐れがある。また押出しの速度（線速）を早くすることで、弾性率変化は小さくなるが、発泡の恐れがある。
　架橋の際の加熱条件等については、加熱方法に応じて、適宜の手段を用いることができる。架橋の際の加熱は、例えば熱風加熱（熱風加硫）や水蒸気加熱（水蒸気加硫）が用いられる。熱風加硫の場合、絶縁層３の熱伝導により外側から内側に熱が伝わる。架橋反応は絶縁層３の熱伝導度に依存することになる。熱風加硫の場合は、組成物の熱伝導率を高くすることが、弾性率変化を小さくするのに効果的である。
　また水蒸気加硫の場合は、水蒸気が絶縁層３の外側から内側に浸透することで、熱が外側から内側に伝わる。この場合、架橋反応は、絶縁層３内の水蒸気の浸透性に依存する。そのため、組成物の親水性や通気性等を調節して水蒸気の浸透性を向上させることにより、弾性率変化を小さくすることができる。
　絶縁層３は、フィラーを含有せずに架橋シリコーンゴムのみから構成しても、フィラーを含有してもいずれでもよい。絶縁層がフィラーを含有しない場合は、架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることが好ましい。絶縁層にフィラーを含有しない場合、架橋シリコーンゴムのみでは耐摩耗性が不十分となる虞があるが、架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であると、十分な耐摩耗性を得ることができる。
　上記ショアーＡ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３　デュロメータタイプＡスプリング式硬さ試験で測定される硬さのことである。
　上記絶縁層に添加されるフィラーは、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。上記フィラーは表面処理されたもの、表面処理されていない未処理のもの、いずれでもよい。
　上記フィラーの平均粒径は、１μｍ以下であるのが、分散性等の点から好ましい。
　上記炭酸カルシウムとしては、例えば白石カルシウム社の商品名で、下記の材料を挙げることができる。白艶華ＣＣ（０．０５μｍ）（ＢＥＴ＝２７）、白艶華ＣＣＲ（０．０８μｍ）（ＢＥＴ＝１８）、白艶華ＤＤ（０．０５μｍ）（ＢＥＴ＝２３）、Ｖｉｇｏｔ１０（０．１μｍ）（ＢＥＴ＝１２）、Ｖｉｇｏｔ１５（０．１５μｍ）（ＢＥＴ＝９．３）、白艶華Ｕ（０．０４μｍ）（ＢＥＴ＝２６）。上記括弧内は平均粒径とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値である（以下同じ）。
　上記酸化マグネシウムとしては、例えば宇部マテリアルズ社の商品名で下記の材料を挙げることができる。ＵＣ９５Ｓ（３．１μｍ）（ＢＥＴ＝２１）、ＵＣ９５Ｍ（３．０μｍ）（ＢＥＴ＝８．５）、ＵＣ９５Ｈ（３．３μｍ）（ＢＥＴ＝６．０）。
　上記水酸化マグネシウムとしては、例えば宇部マテリアルズ社の商品名で下記の材料を挙げることができる。ＵＤ－６５１－１（３．５μｍ）（ＢＥＴ＝２９）、ＵＤ－６５３（３．５μｍ）（ＢＥＴ＝２２）。
　上記フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンの単独もしくは相互共重合体、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。
　上記表面処理剤は、変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうち好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸である。なお、これらは１種単独で使用しても、２種以上併用してもいずれでもよい。
　表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、上記重合体に対して０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．２～５質量％である。
　また上記フィラーの表面処理剤として、各種シランカップリング剤を用いてもよい。
　フィラーの平均粒径は、０．０１～２０μｍ、好ましくは０．０２～１０μｍ、更に好ましくは０．０３～８μｍである。フィラーの平均粒径が０．０１μｍ未満では二次凝集が起こりやすく、機械的特性が低下し、２０μｍを超えると電線形状で外観不良になる傾向がある。
　絶縁層中のフィラーの含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１～１００質量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が、０．１質量部未満では耐摩耗性が不十分となる虞があり、１００質量部を超えると、電線外観が不良となる虞がある。
　絶縁層の架橋シリコーンゴムは、未架橋のシリコーンゴムを架橋させることで得られる。
　上記未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。
　ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、分散促進剤、その他添加剤等を配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。
　絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、組成物中に架橋剤（加硫剤）を添加して架橋させても良い。
　架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件等に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸等の化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物等が、架橋速度の向上の点から好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、日本油脂社の下記の製品名で示されるものを挙げることができる。パーヘキシルＤ、パークミルＤ，パーヘキサＶ、パーブチルＤ、パーヘキサ２５Ｂ。
　架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のシリコーンゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１～１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。
　絶縁層３の組成物は、架橋シリコーンゴム、フィラー、架橋剤等の他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、絶縁電線の絶縁層に用いられる一般的な添加剤を挙げることができる。具体的には、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料等が挙げられる。
　本発明に係る絶縁電線１は、例えば次のようにして製造することができる。まず、絶縁層３を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体２の周囲に押出して、導体２の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱等の架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体２の周囲が架橋ゴムを含む絶縁層３により被覆された絶縁電線１が得られる。
　また絶縁層３の架橋は、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱等の架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても良い。
　絶縁層３の形成に用いられるゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、必要に応じて配合される架橋剤等の各種添加剤を混練することにより調製することができる。ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機を用いて均一に分散可能である。
　ゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。
　絶縁電線１の導体２は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚み等は特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、絶縁層を２層以上の複数層から構成してもよい。
　本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と耐ガソリン性を要求される用途の絶縁電線として好適である。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。
[実施例１～７]
　表１に示す配合組成で、未架橋のシリコーンゴム、フィラー、架橋剤を含む絶縁層用のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて常温にて混合した。その後、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を０．２ｍｍ厚に押出し被覆して、未架橋のゴムを含む絶縁層を形成した。次いで、絶縁電線を熱風により２００℃×４時間加熱して、絶縁層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させて、実施例１～７の絶縁電線を得た。
[比較例１～７]
　表２に示す配合組成で未架橋のシリコーンゴムと架橋剤を含むゴム組成物を用いた以外は、実施例と同様にして比較例１～７の絶縁電線を得た。
　実施例１～７、比較例１～７の絶縁電線について、径方向弾性率変化を測定し、耐寒性試験、耐摩耗性試験、耐ガソリン性試験を行い評価した。その結果を表１、表２に合わせて示す。尚、表１、表２の各成分の詳細、各試験方法及び評価基準等は、下記の通りである。
〔シリコーゴム（熱硬化型シリコーンエラストマー）〕
・シリコーンゴム１：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－５０」、ショアーＡ硬度５０
・シリコーンゴム２：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－６０」、ショアーＡ硬度６０
・シリコーンゴム３：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－７０」、ショアーＡ硬度７０
・シリコーンゴム４：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－８０」、ショアーＡ硬度８０
・シリコーンゴム５：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－４０」、ショアーＡ硬度４０
・シリコーンゴム６：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－３０」、ショアーＡ硬度３０
・シリコーンゴム７：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１－２０」、ショアーＡ硬度２０
・シリコーンゴム８：ＫＣＣ社製、商品名「ＳＨ００３０Ｕ」、ショアーＡ 硬度３０
〔フィラー〕
・フィラー１：炭酸カルシウム、白石カルシウム社製、商品名「Ｖｉgot１０」
・フィラー２：水酸化マグネシウム、宇部マテリアルズ社製、商品名「ＵＤ－６５３」
〔架橋剤〕
・架橋剤：ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド、日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」
〔径方向弾性率変化の測定方法〕
　所定の長さに切断した絶縁電線から導体を引き抜いて、絶縁層のみにする。次いでミクロトームを用いて、絶縁層を径方向の任意の箇所で切断して、切断面表面を研磨した。この切断面を、図２に示すように、内側の点Ｘ１、中央点Ｘ２、外側の点Ｘ３の、径方向の深さの異なる３点について、ナノインデンター装置（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、製品名Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、押し込み弾性率を測定した。上記３点の弾性率の測定値の最大値と最小値を選択し、前記（１）式より、径方向弾性率変化（％）を求めた。各測定点Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の、厚み方向の絶縁層表面からの深さは、Ｘ１＝１５０μｍ、Ｘ２＝１００μｍ、Ｘ３＝５０μｍであった。
〔耐寒性試験方法〕
　耐寒性試験は、ＪＩＳ　Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
〔耐摩耗性試験方法〕
　耐摩耗性試験は、社団法人自動車技術規格ＪＡＳＯ　Ｄ６１８に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、ブレードが導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを良好（○）とし、３００回以上のものを優良（◎）とし、２００回未満のものを不良（×）とした。
〔耐ガソリン性試験方法〕
　耐ガソリン性試験は、ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行った。すなわちＩＳＯ１８１７、液体Ｃに２３℃で２０時間浸漬した後の電線外径を測定し、電線外径の変化率を算出した。最大変化率が１５％以下の場合を良好（○）とし、１０％以下の場合を優良（◎）とし、１５％を超える場合を不良（×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように比較例１～７の絶縁電線は、径方向弾性率変化が２０％を超えるものであり、耐摩耗性、耐ガソリン性が不良であった。これに対し表１に示すように実施例１～７の絶縁電線は、径方向弾性率変化が２０％以内であるから、耐ガソリン性が良好であった。また実施例１～7は、耐摩耗性についても良好なものであった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
 

Claims (6)

  1. 　導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、
    　前記絶縁層の径方向における複数の異なる箇所の弾性率から下記（１）式により求められる径方向の弾性率変化が、２０％以内であることを特徴とする絶縁電線。
    弾性率変化（％）＝〔（弾性率最大値－弾性率最小値）／弾性率最大値〕×１００・・・（１）
  2. 　前記絶縁層の径方向における複数の異なる箇所が、径方向の略中央の点と、前記中央の点よりも外側の点と、前記中央の点よりも内側の点の３点であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
  3. 　前記架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁電線。
  4. 　前記絶縁層がフィラーを含有しないことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  5. 　前記絶縁層がフィラーを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
  6. 　前記フィラーが、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の絶縁電線。
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