JP2016091911A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐バッテリー液性に優れる絶縁電線を提供すること。【解決手段】導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、絶縁層が受酸剤を含有している。受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。

自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドなどのハロゲンを含むものが用いられている。ハロゲンを含む絶縁材料は、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護などの観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。

例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、未架橋のシリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。未架橋のシリコーンゴムは、被覆材として成形した後、架橋される。

特許第３５５５１０１号公報

架橋シリコーンゴムを絶縁層に用いた絶縁電線は、耐バッテリー液性が悪いという問題があった。そのため、絶縁電線の耐バッテリー液性を向上させることが要望されている。

本発明の解決しようとする課題は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐バッテリー液性に優れる絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、受酸剤を含有していることを要旨とするものである。

前記受酸剤は、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。前記絶縁層は、前記架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、前記受酸剤を０．１〜１００質量部含有することが好ましい。前記受酸剤は、表面処理剤により表面処理されたものであることが好ましい。前記表面処理剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。前記表面処理剤のコート量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。前記絶縁層は、ハロゲン系ゴムを含有しないことが好ましい。

本発明に係る絶縁電線によれば、絶縁層に含まれる受酸剤がバッテリー液を取り込むことが可能であり、バッテリー液の浸透を防ぐことで、絶縁層の劣化を抑えることができる。これにより、耐バッテリー液性に優れる。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る絶縁電線は、導体とこの導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムと受酸剤とを含有している。絶縁層に含まれる受酸剤がバッテリー液（希硫酸）を取り込むことが可能であり、バッテリー液の浸透を防ぐことで、絶縁層の劣化を抑えることができる。これにより、耐バッテリー液性に優れる。

受酸剤としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは、受酸剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化マグネシウムとしては、具体的には、例えば、宇部マテリアルズのＵＣ９５Ｓ（平均粒径＝３．１μｍ）、ＵＣ９５Ｍ（平均粒径＝３．０μｍ）、ＵＣ９５Ｈ（平均粒径＝３．３μｍ）、神島化学のスターマグＵ、スターマグＵ２、スターマグＣＸ、スターマグＭ、スターマグＬ、スターマグＰ、スターマグＧ、スターマグＰＳＦ、協和化学のキョーワマグ１５０、キョーワマグ３０、キョーワマグＭＦ−１５０、キョーワマグＭＦ−３０などが挙げられる。

ハイドロタルサイトとしては、協和化学のマグセラー１、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザーＰ９３、アルカマイザーＰ９３−２、アルカマイザー５、堺化学のスタビエースＨＴ−１、スタビエースＨＴ−７、スタビエースＨＴ−Ｐなどが挙げられる。

酸化亜鉛としては、ハクスイテックの亜鉛華１種、亜鉛華２種、亜鉛華３種、活性亜鉛華などが挙げられる。

酸化カルシウムとしては、宇部マテリアルズの酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムとしては、宇部マテリアルズの水酸化カルシウム、近江化学のカルビット、カルデイック、カルエムなどが挙げられる。

受酸剤の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。受酸剤の含有量が１００質量部以下であると、優れた耐バッテリー液性、耐摩耗性を維持しつつ、耐寒性がより良好になる。また、受酸剤の含有量が４０質量部以上であると、優れた耐バッテリー液性、耐寒性を維持しつつ、耐摩耗性がより良好になる。

受酸剤の平均粒子径は、０．０１〜２０μｍの範囲内であればよい。好ましくは０．０２〜１０μｍの範囲内、より好ましくは０．０３〜５μｍの範囲内である。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、凝集が抑えられやすい。また、２０μｍ以下であると、外観不良が起こりにくい。受酸剤の平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。

受酸剤は、表面処理剤により表面処理されていてもよいし、表面処理されていなくてもよい。受酸剤は、表面処理剤により表面処理されていると、架橋シリコーンゴム中における分散性が向上し、耐バッテリー液性がより均一になる。また、架橋シリコーンゴムの優れた耐熱性、耐寒性を維持することができる。

表面処理剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、受酸剤の表面処理剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面処理剤のコート量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であれば、表面処理の効果が十分に発揮される。また、１０質量部以下であれば、表面処理剤の物性への影響を小さく抑えられる。

表面処理剤は、変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸などである。なお、これらの表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。

表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法などが挙げられる。また酸変性量としては、表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。

表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。例えば、受酸剤に表面処理してもよいし、受酸剤の合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などを用いることができる。また、絶縁層の組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料などの材料と同時に混練してもよい。

絶縁層は、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用のゴム組成物を用いて形成される。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。

未架橋のシリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴムが好ましい。ミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。これに対し、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度管理などの面から作業性にやや劣る。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強剤、充填剤（増量剤）、分散促進剤、その他添加剤などを配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。

絶縁層は、ハロゲン系ゴムを含まないものであることが好ましい。受酸剤がハロゲン系ゴムから遊離する酸を捕捉するために用いられるからである。受酸剤は、バッテリー液（希硫酸）を捕捉するために用いられる。

絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、架橋剤（加硫剤）を用いて架橋しても良い。

架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸などの化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物などが、架橋速度の向上の点から好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレートなどのパーオキシケタールなどを挙げることができる。

架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。

絶縁層は、上記架橋シリコーンゴム、上記受酸剤とともに、炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末の少なくとも１種以上を含有していてもよい。あるいは、炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末のいずれも含有していなくてもよい。

絶縁層は、架橋ゴムの他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良いし、含有していなくてもよい。

本発明に係る絶縁電線は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱などの架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体の周囲が架橋ゴムを含む絶縁層により被覆された絶縁電線を製造することができる。また、本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱などの架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても製造することができる。

絶縁層用のゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、受酸剤と、必要に応じて配合される架橋剤などとを混練することにより調製することができる。ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。

絶縁層用のゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。

本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に、耐バッテリー液性に優れ、バッテリー液が被水するところでの使用に適する。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。

〔実施例１〜８〕
表１に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムおよび受酸剤を含む絶縁層用のゴム組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ^２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を０．２ｍｍ厚で押出することにより、未架橋のゴムを含む被覆層を形成した。次いで、２００℃×４時間の条件で被覆層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させた。これにより、実施例１〜８の絶縁電線を得た。

〔比較例１〜７〕
表２に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用の組成物を調製した。次いで、実施例と同様にして、比較例１〜７の絶縁電線を得た。

実施例１〜８、比較例１〜７の絶縁電線について、耐バッテリー液性を評価した。また、あわせて耐寒性、耐摩耗性、外観性を評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。

〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１：信越化学「９３１」（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム２：信越化学「５４１」（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム３：東芝「２２６７」（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム４：東芝「２２７７」（組成：ジメチルシロキサン）
・酸化マグネシウム：神島化学「スターマグＵ」（ＰＥ５質量％表面処理品）
表面処理剤：ポリエチレン（三井化学社製、８００Ｐ）
表面処理剤の使用量：ポリエチレンと酸化マグネシウムの合計量の５質量％
・ハイドロタルサイト：協和化学「マグセラー１」
・酸化亜鉛：ハクスイテック「亜鉛華１種」
・架橋剤：日本油脂社製、パーへキシルＤ（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格「○」とし、２００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が３００回以上のものは特に優れる「◎」とした。

〔電線外観の評価〕
絶縁電線の絶縁層の表面に凹凸およびザラツキが見られない場合を良好「○」、絶縁電線の絶縁層の表面に凹凸およびザラツキが見られる場合を不良「×」とした。

〔耐バッテリー液性〕
ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行った。すなわち、密度１．２６の硫酸水溶液を絶縁電線の絶縁層に垂らして９０℃の恒温槽に投入し、８時間後、１６時間後、３２時間後にそれぞれ再度硫酸水溶液を垂らして恒温槽に投入するのを繰り返し、４８時間後に取り出した。その後、３％の塩水に１０分間浸漬後、１ｋＶ×１分間の耐電圧試験を実施した。絶縁破壊しなかったものを良好「○」とし、絶縁破壊したものを不良「×」とした。

架橋シリコーンゴムを含む絶縁層に受酸剤を含まない比較例では、耐バッテリー液性に劣っている。これに対し、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層に受酸剤を含む比較例では、耐バッテリー液性に優れる。また、実施例では、耐寒性、耐摩耗性、外観にも優れる。特に、受酸剤の含有量が１００質量部以下であると、耐寒性が−３０℃以下で良好であり、受酸剤の含有量が４０質量部以上であると、耐摩耗性が特に良好であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (7)

1. 導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、
   前記絶縁層が、受酸剤を含有していることを特徴とする絶縁電線。
2. 前記受酸剤が、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムのうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
3. 前記絶縁層が、前記架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、前記受酸剤を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
4. 前記受酸剤が、表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
5. 前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、シランカップリング剤のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線。
6. 前記表面処理剤のコート量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４または５に記載の絶縁電線。
7. 前記絶縁層が、ハロゲン系ゴムを含有しないことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の絶縁電線。