JP2008066220A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、背面電極材料と端子電極材料を変更することなく、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させ、高電流効率で低電圧な有機ＥＬ素子を提供することである。
【解決手段】 透明基板１と、該基板の上に設けられた透明電極３と、該透明電極の上に設けられた有機発光層４と、該有機発光層の上に設けられた背面電極５と、該基板の上に設けられた端子電極６であって、プラズマ処理により設けられた酸化保護層７を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極とを有する有機ＥＬ素子が提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子、およびその製造方法に関する。

表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子については、１９８７年、イーストマンコダック社のC.W.Tangらによって、高効率の発光を実現する２層積層構造の有機ＥＬ素子が発表されて以来（非特許文献１を参照）、現在に至るまでに様々な有機ＥＬ素子が開発され、その一部は実用化され始めている。

図２に、従来の有機ＥＬ素子の模式的な断面図を示す。図２に示すように、透明基板１０１と、基板の上に設けられた透明電極１０３と、基板の上に設けられた絶縁層１０２と、透明電極の上に設けられた有機発光層１０４と、有機発光層の上に設けられた背面電極１０５と、背面電極と電気的に接触するように、基板の上に設けられた端子電極１０６とを有する。より具体的には、複数の透明電極が、互いに平行に基板上に設けられている。複数の絶縁層が、隣り合う透明電極間にそれぞれ設けられている。さらに、複数の背面電極が、互いに平行に、かつ透明電極と直交するように有機発光層上に設けられている。また、透明基板上の端部付近に、背面電極に通電するために、端子電極が設けられている。

このように、一般に有機ＥＬ素子は、一方に光を取り出すための透明電極、他方に金属電極があり、その間に有機層を有する構造となっている。この電極間で発生させた光を取り出すための方法として、少なくとも一方をＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極とし、もう一方にＡｌ等の低抵抗な金属を背面電極として用い、これらの電極に端子電極を配線することによって、外部の駆動回路と接続する方法が一般的である。この端子電極としては透明電極や背面電極に比べて低抵抗であり、希望の形状にパターン形成できる材料であればよく、ＭｏやＡｌを用いることができる他に、Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｃｒ，ＡｌＭｏ，Ａｌ−Ｗ，Ａｌ−Ｔａ，ＡｌＣｕ，Ａｌ−Ｎｄなどの２元合金や３元合金を用いることも可能である。そこで取り扱い易さや高電流伝導体材質であることからＡｌ系金属を背面電極とし、Ｍｏ系金属を端子電極として使用される例が多い。しかしながら、背面電極材料であるＡｌと端子電極材料であるＭｏを積層させた場合に、その接触抵抗値がＡｌあるいはＭｏそれぞれ固有の抵抗値と比べて大きな抵抗値を示す場合がある。これは端子電極表面のＭｏ原子が透明酸化物陽極スパッタ製膜時あるいはその後の有機発光層製膜前処理時における製膜環境中あるいは前処理環境中の酸素原子と反応してＭｏ酸化物となり、このＭｏ酸化物と積層される背面電極材料のＡｌとの間における酸化還元反応によって背面電極と端子電極の接触面に高抵抗であるＡｌＯ_xが生成することが主要因である。しかしながら、将来的に有機ＥＬ素子の電流効率を更に高めて低電圧化を図る為にも、この端子電極と背面電極間の接触抵抗の増加は重要な問題となっている。

そこで、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させる方策が多方面から考えられており、背面電極または端子電極材料としてＡｕやＡｇといった酸化されにくい貴金属を用いる方法（特許文献１）や端子電極金属を窒化物として酸化から守る方法（特許文献２）がある。

特開2004-158429号公報 特開2004-158199号公報 C.W.Tang,S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)

しかしながら、前述したＡｕやＡｇといった高価な貴金属材料を用いる方法は将来的に量産化の観点からは現実的ではない。また、端子電極金属材料を窒化物に形成させる方法は、その制御および製造工程が煩雑になるという問題点があった。

従って、本発明の課題は、背面電極材料と端子電極材料を変更することなく、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させ、高電流効率で低電圧な有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の一の側面によると、
透明基板と、
該基板の上に設けられた透明電極と、
該透明電極の上に設けられた有機発光層と、
該有機発光層の上に設けられた背面電極と、
該基板の上に設けられた端子電極であって、酸化保護層を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極と
を有する有機ＥＬ素子が提供される。

本発明の他の側面によると、
透明基板と、
該基板の上に設けられた透明電極と、
該透明電極の上に設けられた有機発光層と、
該有機発光層の上に設けられた背面電極と、
該基板の上に設けられた端子電極であって、フッ素を含む酸化保護層を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極と
を有する有機ＥＬ素子が提供される。

上述の課題を解決するために、本発明者らは、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させる手法について鋭意検討し、端子電極と背面電極との間に酸化保護層を設けることによって、端子電極の表面が酸化されにくくなり、その結果、背面電極の酸化が防止でき、背面電極と端子電極間の接触抵抗が低くなり良好な結果が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。

以下に詳細に説明するように、本発明によると、背面電極材料と端子電極材料を変更することなく、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させ、高電流効率で低電圧な有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。

図１に、本発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の模式的な断面図を示す。
図１に示すように、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、
透明基板１と、
該基板の上に設けられた透明電極（下部透明電極）３と、
該基板の上に設けられた絶縁層（ＳＭ１層）２と、
該透明電極の上に設けられた有機発光層４と、
該有機発光層の上に設けられた背面電極（陰極）５と、
該基板の上に設けられた端子電極６であって、酸化保護層７を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極と
を有する。

このように、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、透明基板１を有する。透明基板に用いることができる材料の例として、ノンアルカリガラス、ソーダライムガラス、透明プラスチック、透明セラミックス等が挙げられる。

本発明にかかる有機ＥＬ素子は、基板の上に設けられた透明電極３をさらに有する。下部透明電極はＥＬ光の取り出し側の電極にあたるため透明導電材料を用いて形成する必要がある。具体的には、透明電極は、可視光の領域である３８０〜７８０ｎｍの波長において８０％以上の透過率を有することが望ましい。さらに具体的には、透明電極に用いることができる材料の例として、透明導電性酸化物である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ:Indium Tin Oxide）または亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ:Indium Zinc Oxide）が挙げられる。一般に、基板上には、複数の透明電極が、実質的に互いに平行に設けられる。例えば、透明電極の厚さは、２００ｎｍ、透明電極の幅は、１００μｍ、透明電極間の幅は、１０μｍとすることができる。透明電極は、当業者に明らかなように、ＤＣスパッタ法等の任意の方法で設けることができる。

本発明にかかる有機ＥＬ素子は、基板の上に設けられた絶縁層２をさらに有することが好ましい。絶縁層に用いることができる材料の例として、有機レジスト（アクリル系、ノボラック系、ポリイミド系）、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘ等が挙げられる。一般に、基板上には、複数の絶縁層が、隣り合う透明電極間に設けられる。例えば、絶縁層の厚さは、１μｍとすることができる。絶縁層は、当業者に明らかなように、スピンコートとフォトリソグラフィーや、スパッタ、ＣＶＤによる製膜とドライエッチング等の任意の方法で設けることができる。

本発明にかかる有機ＥＬ素子は、透明電極の上に設けられた有機発光層４をさらに有する。下部透明電極上に設けられる有機発光層は、陽極および陰極に電圧が印加されることによって生じる正孔および電子が再結合することで発光することができる。本発明にかかる有機ＥＬ素子は、陽極／発光層／陰極の構成を基本として、これに正孔注入輸送層や電子注入輸送層を設けたもの、たとえば以下の構成のもの等が知られている。
・陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
・陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極

該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、発光層に陰極または電子注入層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。

有機発光層その他の各層に用いることができる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものでよい。正孔注入層は、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。正孔輸送層は、ＴＰＤ，Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルビフェルアミン（α−ＮＰＤ）、４，４'，４''−トリス（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラビフェニル−４，４'−ビフェニレンジアミン（ＴＢＰＢ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。有機発光層は、例えば、青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。あるいはまた、ホスト化合物（ジスチリルアリーレン化合物、ＴＰＤ、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ３など））にドーパント（ペリレン、キナクリドン類、ルブレンなど）を添加することによって、種々の波長域の光を発する有機発光層を形成してもよい。電子輸送層は、２−（４−ゼフェニル）−５−（ｐ−ｔブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（例えばＡｌｑ３）などを用いることができる。

例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子注入輸送層の厚さは、それぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍおよび２０ｎｍとすることができる。有機発光層その他の各層は、たとえば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。また、上記材料を樹脂などの結着材とともに溶剤に溶かして溶液としたのち、スピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。

本発明にかかる有機ＥＬ素子は、有機発光層の上に設けられた背面電極５をさらに有する。一般に、複数の背面電極が、実質的に互いに平行に、かつ透明電極と実質的に直交するように有機発光層上に設けられている。背面電極に用いる材料は、仕事関数４．８ｅＶ未満の金属および合金が好ましい。具体的には、背面電極に用いることができる材料の例として、Ａｌ，Ａｇ，ＭｇおよびＭｎ、ならびにこれらの金属を含有する合金ＡｌＬｉ，ＭｇＡｇなどが挙げられる。また、ＬｉＦ／Ａｌなどの積層電極を用いることもできる。特に、背面電極に用いる材料として、ＬｉＦ／Ａｌが好ましい。材料が安定で蒸着形成が容易であり、注入効率が高く、光の反射率も高いためである。例えば、背面電極の厚さは２００ｎｍ、背面電極の幅は０．３０ｍｍ、背面電極間の幅は０．０３ｍｍとすることができる。背面電極は、当業者に明らかなように、真空蒸着等の任意の方法で設けることができる。

本発明にかかる有機ＥＬ素子は、基板の上に設けられた端子電極６をさらに有する。一般に、端子電極は、背面電極に通電するために、透明基板上の端部付近に設けられる。本実施の形態にあっては、端子電極は、プラズマ処理により設けられた酸化保護層７を有し、端子電極は、酸化保護層を介して背面電極と電気的に接触している。

端子電極に用いることができる材料の例として、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ等の低抵抗で高導電性の金属材料が挙げられる。特に、端子電極がＭｏまたはＭｏ合金を含むことが好ましい。これらは安価であり、スパッタ等で容易に形成でき、さらに、ウェトエッチングで容易にテーパ形成ができるためである。なお、Ｍｏ合金は、Ｍｏを主成分として（すなわち、原子数基準で最も多い成分として）含む合金をいうものとする。具体的には、Ｍｏ合金は、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ等を含むことができる。例えば、端子電極の厚さは３００ｎｍ、端子電極の幅は３００μｍとすることができる。端子電極は、スパッタリング法で製膜することができ、エッチング処理によって希望の形状にパターニングすることも可能である。

本発明にかかる有機ＥＬ素子にあっては、端子電極は、背面電極との間、好ましくは背面電極と接する端子電極の表面（接合面）に、酸化保護層を有する。端子電極が酸化保護層を有することで、端子電極の表面は、透明酸化物陽極（透明電極）をスパッタにより製膜する際、あるいはその後の有機発光層を製膜するための前処理をする際等にも酸化されにくくなる。この結果、Ａｌ等から形成される背面電極の酸化が防止できる。上記したように背面電極の酸化は、背面電極と端子電極間の接触抵抗の原因となるため、これを防止することで、背面電極と端子電極間の接触抵抗が低くなり良好な結果が得られる。

酸化保護層は、端子電極の表面をプラズマ処理することにより設けることができる。特に、酸化保護層は、プラズマエッチング処理により設けることができる。プラズマ処理には、通常のプラズマエッチャーが適用できる。プラズマのモードとして、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）とＩＣＰ（Inductive coupp1ed plasma）のいずれも問題なく適用できる。プラズマ処理に用いるガスは、端子電極の材料と反応するフッ素を含むものが好ましい。例えば、ガスとして、ＣＦ₄、ＳＦ₆等を含むガスを挙げることができる。また、プラズマ処理の際のガス圧は、１０〜３０Ｐａであることが好ましく、１５〜２０Ｐａであることがさらに好ましい。また、エッチングレートに合わせ、ＲＦパワー２５００〜３０００Ｗで２００〜３００秒の処理を行うことが好ましい。

プラズマ処理により酸化保護層を設けることで、ＭｏがＦ系ガスでエッチングされ、この際、ＭｏのＦ化合物は大部分が蒸気となって残らないが、わずかにＦ化合物が表面に残り、これが酸化防止層の働きをする。これにより、ドライエッチング後のレジストアッシング時に酸素プラズマに接触し、さらに有機ＥＬ製膜前に電極表面を１５０℃でＵＶ／Ｏ₃処理でクリーニングした場合においても、Ｍｏ表面が酸化することを防止できる。

酸化保護層が、フッ素を含むことが好ましい。Ｆ化合物が酸化防止層の働きをするためである。フッ素の含有量は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。また、フッ素の含有量は、５ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。フッ素の含有量が上記範囲である場合に、特に好適な酸化防止効果が得られる。また、酸化保護層の厚さは、１〜５ｎｍであることが好ましく、２〜３ｎｍであることがさらに好ましい。なお、フッ素の含有量は、酸化保護層の表面における各原子の割合に基づいて定めたものとし、各原子の割合は、ＸＰＳによる波形解析により測定することができる。

プラズマ処理することにより、フッ素原子またはフッ素化合物がＭｏ表面にわずかに付着する。このため、特に、酸化保護層は、ＭｏまたはＭｏ合金から形成された端子電極の表面を、フッ素を含むガスを用いたプラズマによって処理することで、界面に付着したフッ素原子またはフッ素化合物を含む層であることが好ましい。

なお、「上に設ける」は、透明基板に対して背面電極のある向きを意図する。また、有機発光層の上に背面電極を設けるとは、有機発光層の上に背面電極を直接設ける場合の他、有機発光層の上に、例えば電子注入輸送層を介して背面電極を設ける場合も含む。その他の部材に関しても同様である。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
実施例として、図１に準じた有機ＥＬ素子を作成した。具体的には、実施例にかかる有機ＥＬ素子は、基板１の上に、端子電極／Ｍｏ層６を製膜した。その後、基板１上に更に下部透明電極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／背面電極を順に設けた。

まず、端子電極６としてＭｏパターンを形成した。端子電極は外部駆動回路との接続部から表示領域の近傍まで配線される。ＤＣスパッタ法により室温において、Ｍｏ膜を３００ｎｍ形成した。スパッタターゲットにはＭｏを用い、スパッタガスとしてＡｒを用いた。フォトリソグラフによりレジストをパターニングした後に燐酸と硝酸と酢酸の混合液をエッチング液として用いてパターニングすることにより配線幅３００μｍのパターンを形成した。

下部透明電極３として、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物パターンを形成した。ＤＣスパッタ法により室温において、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物膜を２００ｎｍ形成した。スパッタターゲットにはＩｎ−Ｚｎ酸化物ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒおよび酸素を用いた。フォトリソグラフによりレジストをパターニングした後にシュウ酸をエッチング液として用いてパターニングすることにより配線幅１００μｍのパターンを形成した。

その後、ＲＦスパッタ法によりＳｉＯ₂膜を全面に３００ｎｍ形成した。その後、常法に従い、下部透明電極３の間の絶縁層２を形成する領域にレジストパターンを形成した。

次に、下部透明電極３の上のＳｉＯ₂を除去するために、ＲＩＥ法によりプラズマエッチングを行い、レジストを剥離した。エッチング条件は、以下の通りで、この際、Ｍｏ端子電極は表面から約２０ｎｍエッチングされた。これにより、下部透明電極３の間の基板上にＳｉＯ₂の絶縁層２が形成され、同時に端子電極のＭｏ表面に酸過保護層７が形成された。
エッチングガス：ＣＦ₄／Ｏ₂＝９／１混合
ガス圧：２０Ｐａ
ＲＦパワー：３０００Ｗ
エッチング時間：３００ｓｅｃ

プラズマ処理終了後、ＩＺＯ表面をクリーニングするために乾燥処理（１５０℃）およびＵＶ処理（室温および１５０℃）を行った。ＵＶ処理時にＯ₃が発生し、表面の有機物残渣を酸化除去することができる。また、１５０℃で処理することで、反応が加速されると同時に、水分が付着することを防止できる。

ＵＶ処理後に抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層４および電子注入層を、真空を破らずに順次成膜して有機ＥＬ層を製膜した。成膜に際して真空槽内圧は１×１０^-5Ｐａまで減圧した。正孔注入層は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｎｍ積層した。正孔輸送層は４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。発光層は４，４'−ビス（２，２'−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子注入層はアルミキレート（Ａｌｑ）を２０ｎｍ積層した。

この後、下部透明電極のラインと垂直に幅０．３０ｍｍ、空隙０．０３ｍｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＡｌからなる背面電極（陰極）５を、真空を破らずに形成した。こうして得られた有機ＥＬ素子をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気下において、封止硝子とＵＶ硬化接着剤を用いて封止した。

［比較例］
プラズマ処理しないことを除いて実施例と同様に、比較例にかかる有機ＥＬ素子を作成した。

［評価］
実施例および比較例について、Ｍｏ表面のＸＰＳによる波形解析から求めたＭｏ表面のＭｏ，Ｃ，Ｏ，Ｆの割合を以下の表１に示す。プラズマ処理を行った実施例のＭｏ表面にはＯ原子の割合が少なく、酸化が防止できていることが分かる。

さらに、実施例および比較例について同輝度で点灯させて電圧測定を行い比較した。結果を表２に示す。なお、端子電圧１，２，３は、それぞれ、端子の任意の３箇所を意味する。また、接触抵抗１，２，３は、それぞれ、上記測定ポイントの４端子測定から求めた接触抵抗を意味する。

実施例は比較例に対して端子電圧および接触抵抗が約２割低下していた。このように、端子電極の背面電極との接合面にＦ化合物ガスによるプラズマ処理することにより、背面電極と端子電極間の接触抵抗の低下が認められた。

以上のように、端子電極の背面電極との接合面にＦ化合物ガスによるプラズマ処理することによって、Ａｌの酸化を防止して、背面電極と端子電極間の接触抵抗を低下させることができた。

本発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の模式的な断面図を示す。 従来の有機ＥＬ素子の模式的な断面図を示す。

符号の説明

１：基板
２：絶縁層
３：下部透明電極
４：有機発光層
５：背面電極
６：端子電極
７：酸化保護層

Claims (4)

1. 透明基板と、
   該基板の上に設けられた透明電極と、
   該透明電極の上に設けられた有機発光層と、
   該有機発光層の上に設けられた背面電極と、
   該基板の上に設けられた端子電極であって、プラズマ処理により設けられた酸化保護層を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極と
   を有する有機ＥＬ素子。
2. 透明基板と、
   該基板の上に設けられた透明電極と、
   該透明電極の上に設けられた有機発光層と、
   該有機発光層の上に設けられた背面電極と、
   該基板の上に設けられた端子電極であって、フッ素を含む酸化保護層を有し、該酸化保護層を介して該背面電極と電気的に接触している、端子電極と
   を有する有機ＥＬ素子。
3. 前記酸化保護層が、プラズマ処理により設けられた酸化保護層である請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記端子電極がＭｏまたはＭｏ合金を含み、前記酸化保護層がＭｏまたはＭｏ合金と５ａｔ％以下のフッ素とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。

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