JP2008056728A - オレフィン類重合用触媒成分、触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い触媒活性と高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができ、かつ水素レスポンスの良好なオレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ^４ _ｐＡｌＱ_３−ｐで表される有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式（Ｒ^１）_ｎＣ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ＮＨＲ^３）で表されるアミノ化合物から構成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好であるオレフィン類の重合用触媒成分、触媒およびそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）ならびに特許文献２（特開昭５７−６３３１１公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。

一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。

また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸クロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。

上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果を上げているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。

ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。こえらは、重合により生したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト、ＭＦＲ）が高いことが要求されることがあり、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレイトを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレイトは２００（ｇ／１０min）以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレイトを上げるべく多くの研究がなされている。

メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献５（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（ＮＲ^２Ｒ^３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレイトで、且つ、高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。

しかしながら、上述したようなの直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
特開昭 ５７−６３３１０号（特許請求の範囲） 特開昭 ５７−６３３１１号広報（特許請求の範囲） 特開昭 ６３−３０１０ 号広報（特許請求の範囲） 特開平 １−３１５４０６ 号広報（特許請求の範囲） ＷＯ２００４−１６６６２号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒成分及びそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１つの炭素原子に１つの二級アミノ基と１つまたは２つのエーテル結合を有するアミノ化合物が、従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒として好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
（Ｒ^１）_ｎＣ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ＮＨＲ^３） （１）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基またはその誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、三級アミノ基であり、ｎが２の場合には、Ｒ^１は同じでも異なってもよく、また、相互に結合して環を形成してもよく、さらに、これらの中にヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基またはその誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、これらの中にヘテロ原子を含有してもよい。）で表されるレフィン類重合用触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、前記のオレフィン類重合用触媒成分を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらに、本発明は（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ^４ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）上記のオレフィン類重合用触媒成分
から形成されるオレフィン類の重合触媒を提供するものである。

さらにまた、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。

本発明のオレフィン類重合触媒成分は、一般式（１）で表されるアミノ化合物である。本発明の上記一般式（１）で表されるアミノ化合物は、１つの炭素原子に１つの二級アミノ基および１つまたは２つのアルコキシ基が結合したアミノエーテル化合物である。このような特定構造のアミノ化合物をオレフィン類重合用の触媒成分として用いれば、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスに優れる。一般式（１）において、環を形成する基の中に含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。また、シクロアルキル基の誘導体としては、置換基を有するシクロアルキル基であり、具体的には、アルキル置換シクロペンチル基、アルキル置換シクロへキシル基、アルキル置換シクロヘプチル基が挙げられる。

また上記一般式中、Ｒ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、Ｒ^２ 、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。

一般式（１）で表されるアミノ化合物としては、モノアミノモノエーテル化合物およびモノアミノジエーテル化合物が挙げられる。またアミノ基が結合している炭素原子の他の置換基が環を形成している化合物として、１,１-(アルキルアミノ)(アルコキシ)フルオレン、１,１-(アルキルアミノ)（アルコキシ）シクロペンタジエン、１,１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）シクロペンタン、１,１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。

本発明のアミノ化合物の中でも、１，１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）ジアルキルメタン類、１，１−（アルキルアミノ）(ジアルコキシ)アルキルメタン類、１，１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）フルオレン類、１，１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）シクロペンタジエン類、１，１− (アルキルアミノ)（アルコキシ）シクロヘキサン類、１，１−（アルキルアミノ）（アルコキシ）ジシクロアルキルメタン類、１，１−（アルキルアミノ）(アルコキシ)シクロアルカン類が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、これらの化合物の具体例としては、
１−（メチルアミノ）−１−(メトキシ)メタン、１−（エチルアミノ）−１−(メトキシ)メタン、１−（メチルアミノ）−１−(エトキシ)メタン、１−（エチルアミノ）−１−(エトキシ)メタン、

２−(メチルアミノ）−２−メトキシ−３，３−ジメチルブタン、２−(メチルアミノ）−２−エトキシ−３，３−ジメチルブタン、２−（エチルアミノ）−２−エトキシ−３，３−ジメチルブタン、３−（メチルアミノ）−３−メトキシ-４，４−ジメチルペンタン、３−（エチルアミノ）−３−メトキシ-４，４−ジメチルペンタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシシクロヘプタン、

１−（エチルアミノ）−１−メトキシシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−メトキシシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−メトキシシクロヘプタン、１−（エチルアミノ）−１−エトキシシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−エトキシシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−エトキシシクロヘプタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジエチルシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２、７−ジメチルシクロヘプタン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２、６−ジエチルシクロヘキサン、

１−（メチルアミノ）−１−メトキシシクロペンタジエン、１−（メチルアミノ）−１−エトキシ)シクロペンタジエン、１−（エチルアミノ）−１−メトキシシクロペンタジエン、１−（エチルアミノ）−１−エトキシ シクロペンタジエン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタジエン、１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジエチルシクロペンタジエン、１−(エチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタジエン、１−（エチルアミノ）-1-メトキシ−２，５−ジエチルシクロペンタジエン、α−（エチルアミノ）−α−メトキシ−２，６−ジメチルトルエンなどが挙げられる。

上記化合物は、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニアー試薬を利用する方法など公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成することができる。その一例を示せば、ハロゲン置換エーテル化合物に、アルキルリチウム化合物およびアルキル置換二級アミンのリチウム塩を反応させエーテル化合物にアルキル基およびアルキル置換二級アミノ基を置換することにより得ることができる。

また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記式（１）で表されるアミノ化合物を必須成分として形成される。すなわち、当該アミノ化合物は、オレフィン類重合用触媒の構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物（内部ドナー）として使用することができ、また、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）としても使用することができる。このうち、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物（外部ドナー）として用いると、本発明の効果が特に顕著に表れる。

また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ^４ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成される。

本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、(ａ)マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。

また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^５）ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アミド類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン（一級）、エチルアミン（一級）、トリブチルアミン（一級）、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそレイト比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。

また上記一般式（１）のアミノ化合物も固体触媒成分中の電子供与性化合物（内部ドナー）として用いることもできる。また、上記のフタル酸エステルなどのエステルを含む電子供与性化合物を最初に固体触媒成分の調製に用い、得られた固体触媒成分を上記一般式（１）のアミノ化合物で処理し、固体触媒成分中にアミノ化合物を含有させて固体触媒成分を調製することも好ましい。

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させるが、以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。

本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｃ）及び沸点５０〜１５０℃の芳香族炭素化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。

以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（e）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^５としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノ化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記式（１）で表される化合物が用いられる。また、具体的な化合物としては、前記同様のものが挙げられる。

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。本発明においては上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から成る触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分（Ｄ）を併用することができる。上記の成分（Ｄ）の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（キノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２-イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、が好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組合せて用いられることができる。
特に、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いることもできる。

また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分(Ａ)中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１０モル特に好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、アミノ化合物（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分(Ｃ)及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ），又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。

更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。

予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。

本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分（Ｃ）の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分（Ｃ）の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。

次ぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０２モル）とエチルアミンのＴＨＦとトルエンの混合溶媒溶液(０．０２モル)との反応により、エチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌに３−ブロモ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタン(０．０２モル)を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のエチルアミンのＬｉ塩スラリーを、注射器を利用して添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、８０℃で４時間反応させた。反応中に留出するＴＨＦやヘキサンをトラップしながら反応温度を上げた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物である３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンを減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが６９．２９％（６９．３１％）、Ｈが１３．３３％（１３．３８％）、Ｎが８．０４％（８．０８％）であった。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０２モル）とメチルアミンのＴＨＦとトルエン混合溶媒溶液（０．０２モル）との反応により、メチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌに２−ブロモ−２エトキシ−３，３−ジメチルブタン（０．０２モル）を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のメチルアミンのＬｉ塩スラリーを、注射器を利用して添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、８０℃で、７時間反応させた。反応中に留出するＴＨＦやヘキサンをトラップしながら反応温度を上げた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を１０mlのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物である２−メチルアミノ−２−エトキシ−３，３−ジメチルブタンを減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが６７．８６％（６７．８７％）、Ｈが１３．２６％（１３．２９％）、Ｎが８．７７％（８．７９％）であった。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０２モル）とエチルアミンのＴＨＦとトルエンの混合溶媒溶液（０．０４モル）との反応により、エチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌにα-（クロロ）-α-(メトキシ)-２，６-ジメチルトルエン（０．０２モル）を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のエチルアミンのＬｉ塩スラリーを、注射器を利用して添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、８０℃で、３時間反応させた。反応中に留出するＴＨＦやヘキサンをトラップしながら反応温度を上げた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物であるα−（エチルアミノ）−α−メトキシ−２，６−ジメチルトルエンを減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが７４．５４％（７４．５７％）、Ｈが９．９７％（９．９１％）、Ｎが７．３０％（７．２５％）であった。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０２モル）とメチルアミンのＴＨＦとトルエン混合溶媒溶液（０．０２モル）との反応により、メチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌに１−ブロモ−１−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタジエン（０．０２モル）を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のメチルアミンのＬｉ塩スラリーを、注射器を利用して添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、６０℃で、１０時間反応させた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物であるを１−(メチルアミノ)−１−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタジエン減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが７０．５２％（７０．５５％）、Ｈが９．８０％（９．８７％）、Ｎが９．１７％（９．１４％）であった。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０２モル）とエチルアミンのＴＨＦとトルエンの混合溶媒溶液（０．０２モル）との反応により、エチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌに１−ブロモ−１−メトキシ−２，５−ジエチルシクロペンタジエン（０．０２モル）を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のエチルアミンのＬｉ塩スラリーを、注射器を利用して添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、８０℃で、５時間反応させた。反応中に留出するＴＨＦやヘキサンをトラップしながら反応温度を上げた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を１０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物である１−（エチルアミノ）−１−メトキシ−２，５−ジエチルシクロペンタジエンを減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが７３．７５％（７３．８０％）、Ｈが１０．８５％（１０．８４％）、Ｎが７．１５％（７．１７％）であった。

＜アミノエーテル化合物の合成＞
定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０４モル）とメチルアミンのＴＨＦとトルエン混合溶媒溶液（０．０４モル）との反応により、メチルアミンのＬｉ塩のＴＨＦ、ヘキサンとトルエンの混合溶媒スラリーを窒素気流下に調製した。乾燥窒素で置換したフラスコ中で、乾燥トルエン１００ｍｌに１−ブロモ−１−メトキシ−２，６−ジエチルシクロヘキサン （０．０２モル）を溶解し、攪拌下に、１０℃に冷却し、この冷却液に上記のメチルアミンのＬｉ塩スラリーを注射器を利用して、添加した。添加終了後、３０分間で温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、生成固体と溶液部を遠心分離し、固体部分を10mlのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液部を減圧下に溶媒を留去し、主生成物である１−（メチルアミノ）−１−メトキシ−２，６−ジエチルシクロヘキサンを減圧蒸留精製した。生成物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施した。（ ）内は理論値である。その結果、Ｃが７４．５０％（７２．３１％）、Ｈが１１．４３％（１２．６４％）、Ｎが７．８７％（７．０３％）であった。

＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、実施例１で得た３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、嵩比重（ＢＤ、ｇ／ｍｌ）、ヘプタン不溶部（ＨＩ、重量％）、メルトフローレイトをＡＳＴＭに準じてメルトインデックス（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示した。またポリマーの分子量分布を測定した。その結果を表１に示す。

固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（F）gを示す触媒活性は下式により算出した。

触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間

また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。

ＨＩ（重量％）＝（Ｇ）ｇ／（Ｆ）g×１００

重合体のメルトフローレイトを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＥＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製 ＣＦＣ Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＵＴ−８０６ｍ^２
サンプル濃度：４ｇ／ｌ−ＯＤＣＢ （２００ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定範囲：０℃〜１４０℃

３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに、実施例２で得た２−メチルアミノ−２−エトキシ−３，３−ジメチルブタンを使用した以外は、実施例７と同じ方法で重合用触媒の形成及び重合を実施した。結果を表１に示した。

３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに、実施例３で得たα−(エチルアミノ)−α−（メトキシ）−２，６−ジメチルトルエンを使用する以外は、実施例７と同じ方法で重合用触媒の形成及び重合を実施した。結果を表１に示した。

３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに、実施例４で得た１−(エチルアミノ)−１−(メトキシ)−２，５−ジエチルシクロペンタジエンを使用する以外は、実施例７と同じ方法で重合用触媒の形成及び重合を実施した。結果を表１に示した。

３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに、実施例５で得た１−(エチルアミノ)−１−(メトキシ)−２，５−ジエチルシクロペンタジエンを使用する以外は、実施例７と同じ方法で重合用触媒の形成及び重合を実施した。結果を表１に示した。

３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに、実施例６で得た１−(メチルアミノ)−１−(メトキシ)−２，６−ジエチルシクロヘキサンを使用する以外は、実施例７と同じ方法で重合用触媒の形成及び重合を実施した。結果を表１に示した。

＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例７と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。

＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例７同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１
３−エチルアミノ−３−メトキシ−４，４−ジメチルペンタンの代わりに１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンを用いた以外は、実施例７と同じ方法で、重合用触媒の形成及び重合を行なった。その結果を表１に示した。

以上の結果から、重合時にアミノ化合物を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）；
   （Ｒ^１）_ｎＣ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ＮＨＲ^３） （１）
   （式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基またはその誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基、三級アミノ基であり、ｎが２の場合には、Ｒ^１は同じでも異なってもよく、また、相互に結合して環を形成してもよく、さらに、これらの中にヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基またはその誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、これらの中にヘテロ原子を含有してもよい。）
   で表されるオレフィン類重合用触媒成分。
2. 請求項１記載のオレフィン類重合用触媒成分を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒。
3. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
   （Ｂ）下記一般式（２）；
   Ｒ^４ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
   （Ｃ）請求項１記載のオレフィン類重合用触媒成分
   から形成されるオレフィン類の重合触媒。
4. 前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用触媒。
5. 請求項３〜４のいずれか１項記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
6. 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合体の製造方法。

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