JP2008045168A - 金属多層膜構造およびその成膜方法 - Google Patents

金属多層膜構造およびその成膜方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008045168A
JP2008045168A JP2006221058A JP2006221058A JP2008045168A JP 2008045168 A JP2008045168 A JP 2008045168A JP 2006221058 A JP2006221058 A JP 2006221058A JP 2006221058 A JP2006221058 A JP 2006221058A JP 2008045168 A JP2008045168 A JP 2008045168A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
metal
resin substrate
substrate
stainless steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006221058A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5259938B2 (ja
Inventor
Yoshio Suzuki
義雄 鈴木
Akira Suzuki
昭 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stanley Electric Co Ltd
Original Assignee
Stanley Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanley Electric Co Ltd filed Critical Stanley Electric Co Ltd
Priority to JP2006221058A priority Critical patent/JP5259938B2/ja
Priority to US11/837,254 priority patent/US7919192B2/en
Priority to CNA2007101411966A priority patent/CN101125474A/zh
Priority to EP07015895.1A priority patent/EP1889941B1/en
Priority to KR1020070081844A priority patent/KR101429279B1/ko
Publication of JP2008045168A publication Critical patent/JP2008045168A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5259938B2 publication Critical patent/JP5259938B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3464—Sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/568—Transferring the substrates through a series of coating stations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V7/00—Reflectors for light sources
    • F21V7/22—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors
    • F21V7/24—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors characterised by the material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V7/00—Reflectors for light sources
    • F21V7/22—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors
    • F21V7/28—Reflectors for light sources characterised by materials, surface treatments or coatings, e.g. dichroic reflectors characterised by coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
    • G02B5/0825—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only
    • G02B5/0833—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only comprising inorganic materials only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/1275—Next to Group VIII or IB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/1275—Next to Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12757—Fe
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、樹脂基材上に金属多層膜を成膜するにあたって、安価な材料費で耐久性に優れた多層膜を、安全な作業環境化で短時間に歩留まり良く成膜する方法を提供することにある。
【解決手段】回転自在に支持された基材ホルダー５に成膜される樹脂基材６を取り付け、前記樹脂基材６を囲むように固定して配設された複数個のカソード３の夫々に異なる種類の金属ターゲット４を取り付け、不活性ガス雰囲気内で金属ターゲット４の夫々をスパッタして前記回転する基材ホルダー５に取り付けられた前記樹脂基材６に順次交互に成膜して金属多層膜を形成するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は金属多層膜構造およびその成膜方法に関するものであり、詳しくは、樹脂基材上にスパッタリング法によって成膜する金属多層膜構造およびその成膜方法に関する。
車両用灯具の基本構成は、図５に示すようにレンズカバー５０とランプボディ５１によって形成された灯室５２内に光源バルブ５３と該光源バルブ５３の周囲に配置したリフレクタ５４を備え、光源バルブ５３からリフレクタ５４方向に向かって出射された光Ｌをリフレクタ５４で反射させてレンズカバー５０を介して灯具の前方に照射するものである。
ところで、昼間の光源消灯時に上記構成の車両用灯具を前方から観視した場合、レンズカバー５０を通してリフレクタ５４と側方に位置するランプボディ５１の間に形成される隙間５５から後方に位置するランプボディ５１が見え、灯具としての見栄えが著しく損なわれる。
特に、灯室内に光源バルブとリフレクタの組み合わせによる灯体を複数個備えた車両用灯具にあっては、リフレクタと側方に位置するランプボディの間に形成される隙間と共に、互いに隣接するリフレクタ間に形成される隙間からも後方に位置するランプボディが見えることになり、更に見栄えは悪くなる。
そこで、このような問題が生じないように、灯室５２内の、光学系に比較的係わりの少ない領域に化粧板となるエクステンションリフレクタ５６を配設し、それによって後方に位置するランプボディ５１を覆い隠すことで見栄えを向上させると共に、外光を受けたエクステンションリフレクタ５６を観視者に視認させることで洗練された外観デザインを印象付けるように演出される。
エクステンションリフレクタ５６は、一般的には、例えば図５内に拡大図として示してあるように、樹脂基材６０の上に該樹脂基材の粗面を平滑化するためのアクリル系樹脂等からなるアンダー塗装６１を施して乾燥硬化させ、その上に灯具に高級感を持たせたり、灯具の外観デザインを洗練されたものとすると共に色彩的に差別化するための着色塗装６２を施して乾燥硬化させ、更にその上に保護のためのトップ塗装６３を施して乾燥硬化させた多層膜構造で構成される。
また、樹脂基材上に多層膜を形成するものとして、図６に示すように、ＡＢＳ樹脂７０上にポリエステルウレタン系のベースコート７１を塗装乾燥し、その上にＳｉＯ２（セラミック）膜とＣｕ膜の夫々をスパッタリング法で交互に、または同時に成膜した金属多層膜７２を形成し、更にその上にアクリルウレタン系のトップコート７３を塗装乾燥して光輝多層膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６２−８９８５９号公報
しかしながら、前者の多層膜構造はアンダー塗装、着色塗装および保護膜塗装の少なくとも３つの塗装工程を経る必要があると共に、夫々の塗装工程について塗装後の乾燥硬化時間を必要とする。そのため、多層膜形成までに時間と手間がかかり、生産効率が良くないという問題を含んでいる。
また、夫々の膜形成が塗装によって行なわれるために多層膜構造の総膜厚が約２０μｍ以上と厚くなり、その分材料費も高くなって生産コストが上昇する。
また、塗装と乾燥硬化からなる一連の塗膜工程が繰り返されることによって工程中に塵埃が塗布面に付着する度合が増し、歩留まりを低下させる可能性も考えられる。
更に、塗装には溶媒として有機溶剤が使用されるが、有機溶剤は環境面からも作業者の健康面からも使用を控えることが望ましい。
一方、後者の多層膜構造は、ベースコートおよびトップコートを塗装によって形成し、ＳｉＯ２膜とＣｕ膜からなる金属多層膜をスパッタリング法によって成膜する。そのため、多層膜形成工程に塗装とスパッタリングの異種設備を設ける必要があり、生産設備に対する投資金額が大きくなる。また、異種設備間のハンドリングにより、生産効率および歩留まりの低下が生じ、設備投資と共に生産コストを上昇させる要因となる。
更に、ＳｉＯ２膜およびＣｕ膜の単層の膜厚はいずれも５０ｎｍ程度とスパッタリング法で成膜する膜厚としては厚く、その分成膜時間も長くなる。従って、成膜数が増えるにつれて成膜時間の増長を招き、益々生産効率を低下させることになる。
そこで、本発明は上記問題に鑑みて創案なされたもので、その目的とするところは、樹脂基材上に金属多層膜を成膜するにあたって、安価な材料費で耐久性に優れた多層膜を、安全な作業環境下で短時間に歩留まり良く成膜する方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載された発明は、樹脂基材上に２種類の金属膜を交互に成膜した金属多層膜構造であって、最も前記樹脂基材側に位置する金属膜は膜厚1ｎｍから２０ｎｍの範囲のアルミニウム膜であり、他の金属膜は膜厚１ｎｍから２０ｎｍの範囲の、ステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つからなる金属膜であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２に記載された発明は、樹脂基材上に２種類の金属膜を交互に成膜した金属多層膜構造であって、最も前記樹脂基材側に位置する金属膜は膜厚1ｎｍから２０ｎｍの範囲の、ステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つからなる金属膜であり、他の金属膜は膜厚１ｎｍから２０ｎｍの範囲のアルミニウム膜であることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項３に記載された発明は、請求項１または２のいずれか１項において、前記金属多層膜構造は、２層以上、１００層以下の金属膜からなることを特徴とするものである。
また、本発明の請求項４に記載された発明は、
回転自在に支持された基材ホルダーに少なくとも１個の樹脂基材を取り付ける工程と、
前記樹脂基材を囲むように固定して配設された複数個のカソードの夫々に異なる種類の金属ターゲットを取り付ける工程と、
少なくとも前記樹脂基材と前記金属ターゲットを収容する真空容器内に不活性ガスを導入する工程と、
前記不活性ガス雰囲気内で前記金属ターゲットの夫々をスパッタして前記回転する基材ホルダーに取り付けられた前記樹脂基材に順次交互に成膜する工程を有することを特徴とするものである。
また、本発明の請求項５に記載された発明は、請求項４において、前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記金属ターゲットの１つはアルミニウム材料からなり、前記金属ターゲットの１つはステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つの材料からなることを特徴とするものである。
本発明は、回転自在に支持された基材ホルダーに成膜される樹脂基材を取り付け、前記樹脂基材を囲むように固定して配設された複数個のカソードの夫々に異なる種類の金属ターゲットを取り付け、不活性ガス雰囲気内で金属ターゲットの夫々をスパッタして前記回転する基材ホルダーに取り付けられた前記樹脂基材に順次交互に成膜して金属多層膜を形成するようにした。
その結果、金属多層膜をスパッタ法のみで成膜できるために生産設備に対する投資金額が少なく抑えられ、異種設備間のハンドリング時に生じる生産効率および歩留まりの低下も回避できる。そのため生産コストを大幅に低減することができる。
また、成膜工程中に塗装工程を有しておらず、且つ全てが真空容器内での工程であるために、塗装作業およびそれに付随する乾燥硬化時間が不要であり、生産効率の向上を図ることができると共に、塵埃等の浮遊物による影響を排除でき、信頼性の高い成膜を形成することができる。それと共に、溶剤を使用しないために、作業者の健康を損なわない作業環境を確保することができる。
更に、スパッタリング法による単層の膜厚が２０ｎｍ以下と薄く、多層膜の総数が増えるにつれて材料費の低減効果および成膜時間の短縮効果が増大することになる。
図１は本発明の金属多層膜構造の成膜方法で使用する成膜装置の模式図である。成膜装置１はバッチ式の直流マグネトロンスパッタ装置を使用する。成膜方法は、真空容器２に支持・固定された２台のカソード３に夫々異なる種類の金属ターゲット４を取り付け、両金属ターゲット４に対向するように回転自在に支持された基材ホルダー５に成膜される樹脂基材６を取り付ける。
そして、真空容器２内の空気を排気して所定の圧力まで減圧した後、不活性ガスを導入して真空容器内を不活性ガス雰囲気に置換する。
その後、不活性ガスイオンでスパッタされた夫々の金属ターゲット４から放出された金属原子を、回転する基材フォルダー５に取り付けられた樹脂基材６に交互に積層させることによって、樹脂基材６上に交互に成膜された２種類の金属層からなる金属多層膜を形成する。
本発明による金属多層膜の膜数は２層以上１００層以下程度が好ましく、より好ましくは６層以上２０層以下程度である。膜数が１００層程度を超えると応力を生じ、歪み問題が発生する可能性がある。
そして、２種類の金属ターゲットのうちの一種類は、アルミニウムを９０％以上含有するものであれば、高純度アルミニウムやアルミニウム合金でも構わない。一方、他の一種類はステンレスであり、例えば鉄にクロム１８％、ニッケル８％を含むＳＵＳ３０４を代表例とし、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６Ｌ他ＳＵＳ３００番系のオーステナイト系、ＳＵＳ４３０を含むフェライト系、ＳＵＳ４１０を含むマルテンサイト系が対象となる。なお、ステンレスの代わりに高耐熱合金のインコネル、ステライト、ハステロイ、チタン、クロム等を使用することも可能である。
以下、この発明の好適な実施形態を図２〜図４を参照しながら、詳細に説明する（同一部分については同じ符号を付す）。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの実施形態に限られるものではない。
図２は本発明の金属多層膜構造の成膜方法の成膜過程を示す図である。まず（ａ）のように、カソード３ａにアルミニウムターゲット４ａを取り付け、カソード３ｂにステンレス（ＳＵＳ３０４）ターゲット４ｂを取り付け、回転自在に支持された基材ホルダー５に２個のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）基材６ａ、６ｂを取り付ける。
そして、各ターゲット４ａ、４ｂおよび各基材６ａ、６ｂが位置する真空容器（図示せず）内を４×１０Ｅ−３Ｐａに排気後、不活性ガスとしてＡｒ（アルゴン）ガスを５５０ｃｃｍの流量で導入する。
上記Ａｒ雰囲気中で、ＰＢＴ基材６ａ、６ｂが取り付けられた基材ホルダー５を回転させてＰＢＴ基材６ａの一方の端部がアルミニウムターゲット４ａの一方の端部に対向する位置に達した時にアルミニウムターゲット４ａ側の放電を開始する。すると、放電開始時点から基材ホルダー５が回転してＰＢＴ基材６ａの他方の端部がアルミニウムターゲット４ａの他方の端部に対向する位置に達するまでの間、ＰＢＴ基材６ａ上にＡｌ（アルミニウム）膜７が成膜される。
次に（ｂ）のように、基材ホルダー５が回転してＰＢＴ基材６ａの一方の端部がステンレスターゲット４ｂの一方の端部に対向する位置に達した時にステンレスターゲット４ｂ側の放電を開始する。すると、放電開始時点から基材ホルダー５が回転してＰＢＴ基材６ａの他方の端部がステンレスターゲット４ｂの他方の端部に対向する位置に達するまでの間、ＰＢＴ基材６ａ上に形成されたＡｌ膜７の上に更にＳＵＳ（ステンレス）膜８が成膜される。このとき、同時にＰＢＴ基材６ｂ上にはアルミニウムターゲット４ａ側の放電によってＡｌ膜７が成膜される。
次に（ｃ）のように、基材ホルダー５が回転してＰＢＴ基材６ａがアルミニウムターゲット４ａと対向する位置、および、ＰＢＴ基材６ｂがステンレスターゲット４ｂと対向する位置を夫々通過するときに、ＰＢＴ基材６ａにＡｌ膜７、および、ＰＢＴ基材６ｂにＳＵＳ膜８が夫々成膜される。
更に（ｄ）のように、基材ホルダー５が回転してＰＢＴ基材６ａがステンレスターゲット４ｂと対向する位置、および、ＰＢＴ基材６ｂがアルミニウムターゲット４ａと対向する位置を夫々通過するときに、ＰＢＴ基材６ａにＳＵＳ膜８、および、ＰＢＴ基材６ｂにＡｌ膜７が夫々成膜される。
従って、この時点では、ＰＢＴ基材６ａにはＰＢＴ基材６ａ側から順次Ａｌ膜７、ＳＵＳ膜８、Ａｌ膜７、ＳＵＳ膜８からなる４層の多層膜が形成され、ＰＢＴ基材６ｂにはＰＢＴ基材６ｂ側から順次Ａｌ膜７、ＳＵＳ膜８、Ａｌ膜７からなる３層の多層膜が形成されている。
このように、回転する基材ホルダー５に取り付けられたＰＢＴ基材６ａ、６ｂの夫々に順次Ａｌ膜およびＳＵＳ膜を交互に５層づつ成膜することによって１０層の多層膜を形成した。
なお、基材ホルダー５の回転数は毎分３０回転で、スパッタ時間は約１０秒間であった。よって１層あたりの成膜時間は約１秒間となる。また、その間夫々のターゲットに供給する放電電力を直流２０ｋＷとした。
その結果、夫々のＰＢＴ基材６ａ、６ｂに形成された多層膜の１層あたりの膜厚は、アルミニウム膜が１．４ｎｍ、ステンレス膜が３．４ｎｍとなり、多層膜全体の膜厚は２４ｎｍとなった。
実施例２は、基材ホルダー５の回転数を毎分３０回転とし、スパッタ時間を約２０秒間とした。そして、その間にＡｌ膜およびＳＵＳ膜を交互に１０層づつ成膜することによって２０層の多層膜を形成した。よって１層あたりの成膜時間は約１秒間となる。また、夫々のターゲットに供給する放電電力を直流１０ｋＷとした。その他、真空容器内に導入するＡｒガスの流量、夫々のターゲットの材料は実施例１と同様である。
その結果、夫々のＰＢＴ基材に形成された多層膜の１層あたりの膜厚は、アルミニウム膜が０．７ｎｍ、ステンレス膜が１．７ｎｍとなり、多層膜全体の膜厚は２４ｎｍとなった。
実施例３は、基材ホルダー５の回転数を毎分１５回転とし、スパッタ時間を約１２秒間とした。そして、その間にＡｌ膜およびＳＵＳ膜を交互に３層づつ成膜することによって６層の多層膜を形成した。よって１層あたりの成膜時間は約２秒間となる。また、夫々のターゲットに供給する放電電力を直流２０ｋＷとした。その他、真空容器内に導入するＡｒガスの流量、夫々のターゲットの材料は実施例１と同様である。
その結果、夫々のＰＢＴ基材に形成された多層膜の１層あたりの膜厚は、アルミニウム膜が２．８ｎｍ、ステンレス膜が６．８ｎｍとなり、多層膜全体の膜厚は２８．８ｎｍとなった。
実施例４は、基材ホルダー５の回転数を毎分１５回転とし、スパッタ時間を約４０秒間とした。そして、その間にＡｌ膜およびＳＵＳ膜を交互に１０層づつ成膜することによって２０層の多層膜を形成した。よって１層あたりの成膜時間は約２秒間となる。また、アルミニウムターゲットに供給する放電電力を直流２０ｋＷとし、ステンレスターゲットに供給する放電電力を直流１０ｋＷとした。その他、真空容器内に導入するＡｒガスの流量、夫々のターゲットの材料は実施例１と同様である。
その結果、夫々のＰＢＴ基材に形成された多層膜の１層あたりの膜厚は、アルミニウム膜が２．８ｎｍ、ステンレス膜が３．４ｎｍとなり、多層膜全体の膜厚は６２ｎｍとなった。
なお、アルミニウムとステンレスの異なる２種類の金属ターゲットによって樹脂基材上に交互に多層膜を成膜することが可能であれば、インライン、ターンバック、クラスター方式等のバッチ式に限らず、他の方法によっても本発明の金属多層膜構造を実現することができる。
その他、比較例１としてＰＢＴ基材上に単層のアルミニウム膜を成膜したもの、比較例２としてＰＢＴ基材上に単層のステンレス（ＳＵＳ３０４）膜を成膜したもの、比較例３としてＰＢＴ基材上に単層のクロム膜を成膜したもの、比較例４としてＰＢＴ基材上に単層のチタン膜を成膜したものを作成した。
下記表１に上述の実施例１〜４および比較例１〜４の夫々についての耐熱性試験、耐湿性試験、冷熱サイクル試験および耐アルカリ性試験の試験結果を示した。なお、試験条件および試験結果の判定基準は次の通りである。
（１）耐熱性試験
試験条件：温度１６０℃雰囲気中に２４時間放置
判定基準（表面状態）：◎印 金属光沢、○印 やや変色、△印 黄色く変色、×印 変色・ひび割れ
（２）耐湿性試験
試験条件：温度５０℃、湿度９８％雰囲気中に２４０時間放置
判定基準（表面状態）：◎印 金属光沢、△印 白点、×印 全体が白化
（３）冷熱サイクル試験
試験条件：常温→温度（−４０℃）→温度８０℃ 湿度９０％を１サイクル８時間とし、１０サイクル８０時間実施
判定基準（表面状態）：◎印 金属光沢、△印 黄色く変色、×印 ひび割れ
（４）耐アルカリ性試験
試験条件：１％水酸化カリウム溶液に１０分間浸し、その後水洗いする
判定基準（表面状態）：◎印 金属光沢、○印 滴下部分がやや変色、△印 滴下部分が白化、×印 滴下部分が白化・消失
表１より、本発明の実施例１〜４は比較例１〜４に対して、特に耐熱性において大きく性能が向上していることがわかる。
図３は実施例１、比較例２、比較例３および比較例４の夫々の分光反射率を示したものである。図３より、実施例１は可視光領域全域に亘って一定した反射率を示している。そのため、金属膜を観視したときに金属調の深みのある色味を得ることができる。それに対し、ステンレス単膜からなる比較例２、クロム単膜からなる比較例３およびチタン単膜からなる比較例４は可視光領域の短波長領域で反射率が低下しており、短波長領域の色光の補色となる黄色光が強調されて意匠品に劣るものとなる。
図４は実施例１、比較例２、比較例３および比較例４の夫々を温度１６０℃雰囲気中に２４時間放置した耐熱性試験後に金属成膜表面を金属顕微鏡で撮影した写真であり、（ａ）は比較例２、（ｂ）は比較例３、（ｃ）は比較例４、（ｄ）は実施例１の顕微鏡写真である。図４より、金属膜の単膜からなる比較例２〜４は成膜表面にひび割れがみられるのに対し、金属多層膜構造の実施例１にはひび割れがほとんど見られない。よって、金属多層膜構造にすることによって高品質の成膜を得ることが可能となることがわかる。
以上より、本発明は真空容器に支持・固定された２台のカソードに夫々異なる種類の金属ターゲットを取り付け、両金属ターゲットに対向するように回転自在に支持された基材ホルダーに成膜される樹脂基材を取り付け、同時に放電する夫々の金属ターゲットから放出された金属原子を、回転する基材フォルダーに取り付けられた樹脂基材に交互に積層させることによって、樹脂基材上に交互に成膜された２種類の金属層からなる金属多層膜を形成するようにした。
その結果、金属多層膜をスパッタ法のみで成膜できるために生産設備に対する投資金額が少なく抑えられ、異種設備間のハンドリング時に生じる生産効率および歩留まりの低下も回避できる。そのため生産コストを大幅に低減することができる。
また、成膜工程中に塗装工程を有しておらず、且つ全てが真空容器内での工程であるために、塗装作業およびそれに付随する乾燥硬化時間が不要であり、生産効率の向上を図ることができると共に、塵埃等の浮遊物による影響を排除でき、信頼性の高い成膜を形成することができる。それと共に、溶剤を使用しないために、作業者の健康を損なわない作業環境を確保することができる。
更に、スパッタリング法による単層の膜厚が２０ｎｍ以下と薄く、多層膜の総数が増えるにつれて材料費の低減効果および成膜時間の短縮効果が増大することになる。
なお、必要に応じて多層膜の成膜前に樹脂基材にアンダーコートを施すことも可能である。
本発明の金属多層膜構造は、車両用灯具のリフレクタやエクステンションリフレクタ、一般照明器具のリクレクタ、一般装飾品、機械装置等の装飾用途およびノイズカット用途等に応用可能である。
本発明に使用する成膜装置の模式図である。 本発明の成膜方法の成膜過程を示す図である。 実施例および比較例の分光反射率を示すグラフ。 実施例および比較例の耐熱性試験後の金属顕微鏡写真である。 従来の車両用灯具の断面図である。 従来の多層膜の構成図である。
符号の説明
１ 成膜装置
２ 真空容器
３ カソード
３ａ カソード
３ｂ カソード
４ 金属ターゲット
４ａ アルミニウムターゲット
４ｂ ステンレスターゲット
５ 基材ホルダー
６ 樹脂基材
６ａ ＰＢＴ基材
６ｂ ＰＢＴ基材
７ Ａｌ膜
８ ＳＵＳ３０４膜

Claims (5)

  1. 樹脂基材上に２種類の金属膜を交互に成膜した金属多層膜構造であって、最も前記樹脂基材側に位置する金属膜は膜厚1ｎｍから２０ｎｍの範囲のアルミニウム膜であり、他の金属膜は膜厚１ｎｍから２０ｎｍの範囲の、ステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つからなる金属膜であることを特徴とする金属多層膜構造。
  2. 樹脂基材上に２種類の金属膜を交互に成膜した金属多層膜構造であって、最も前記樹脂基材側に位置する金属膜は膜厚1ｎｍから２０ｎｍの範囲の、ステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つからなる金属膜であり、他の金属膜は膜厚１ｎｍから２０ｎｍの範囲のアルミニウム膜であることを特徴とする金属多層膜構造。
  3. 前記金属多層膜構造は、２層以上、１００層以下の金属膜からなることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の金属多層膜構造。
  4. 回転自在に支持された基材ホルダーに少なくとも１個の樹脂基材を取り付ける工程と、
    前記樹脂基材を囲むように固定して配設された複数個のカソードの夫々に異なる種類の金属ターゲットを取り付ける工程と、
    少なくとも前記樹脂基材と前記金属ターゲットを収容する真空容器内に不活性ガスを導入する工程と、
    前記不活性ガス雰囲気内で前記金属ターゲットの夫々をスパッタして前記回転する基材ホルダーに取り付けられた前記樹脂基材に順次交互に成膜する工程を有することを特徴とする成膜方法。
  5. 前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記金属ターゲットの１つはアルミニウム材料からなり、前記金属ターゲットの１つはステンレス系材料、高耐熱金属材料、チタン系材料およびクロム系材料のうちから選ばれた１つの材料からなることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
JP2006221058A 2006-08-14 2006-08-14 金属多層膜構造およびその成膜方法 Expired - Fee Related JP5259938B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006221058A JP5259938B2 (ja) 2006-08-14 2006-08-14 金属多層膜構造およびその成膜方法
US11/837,254 US7919192B2 (en) 2006-08-14 2007-08-10 Metal multi-layered film structure and method of manufacturing and use of the same
CNA2007101411966A CN101125474A (zh) 2006-08-14 2007-08-13 金属多层膜结构及其制造方法和应用
EP07015895.1A EP1889941B1 (en) 2006-08-14 2007-08-13 Metal multi-layered film structure and method of manufacturing and use of the same
KR1020070081844A KR101429279B1 (ko) 2006-08-14 2007-08-14 금속 다층 필름 구조 및 이를 이용한 반사경, 차량 램프 및 장식품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006221058A JP5259938B2 (ja) 2006-08-14 2006-08-14 金属多層膜構造およびその成膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008045168A true JP2008045168A (ja) 2008-02-28
JP5259938B2 JP5259938B2 (ja) 2013-08-07

Family

ID=38828726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006221058A Expired - Fee Related JP5259938B2 (ja) 2006-08-14 2006-08-14 金属多層膜構造およびその成膜方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7919192B2 (ja)
EP (1) EP1889941B1 (ja)
JP (1) JP5259938B2 (ja)
KR (1) KR101429279B1 (ja)
CN (1) CN101125474A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102009504B (zh) * 2010-02-10 2013-04-24 湘潭大学 一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法
CN101826675B (zh) * 2010-02-10 2012-05-09 株洲永盛电池材料有限公司 一种用于连接器壳体的材料及其制备方法
CN102330126B (zh) * 2011-09-13 2013-10-16 南京航空航天大学 多元喷射电沉积加工多层膜的方法及装置
CN103998232A (zh) * 2011-10-24 2014-08-20 信实工业公司 薄膜及其制备工艺
CN106521440B (zh) * 2016-11-12 2019-02-15 北京印刷学院 一种采用磁控溅射法制备高附着力镀铝膜的方法
CN106521427B (zh) * 2016-11-22 2019-01-22 北京印刷学院 一种连续生产高附着力镀铝膜的装置及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59152844A (ja) * 1983-02-21 1984-08-31 株式会社　麗光 Ａｌ薄膜
JP2000269068A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Mitsubishi Shindoh Co Ltd メタライズドフィルムおよびフィルムコンデンサ
JP2002200700A (ja) * 2000-10-12 2002-07-16 Oike Ind Co Ltd 金属蒸着積層体
JP2007243122A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Be-Spputer Co Ltd スパッタリング法によるシールド膜の成膜方法及び成膜されたシールド膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2536013A1 (de) * 1975-08-13 1977-03-03 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur verbesserung der haltbarkeit von aus siliciumoxiden bestehenden schutzschichten
SE435297B (sv) * 1975-08-22 1984-09-17 Bosch Gmbh Robert Optiska reflektorer framstellda genom att reflektorytan belegges med ett skyddsskikt
JPS6289859A (ja) 1985-10-15 1987-04-24 Toyota Motor Corp 光輝多色スパツタリング処理方法
GB0127251D0 (en) 2001-11-13 2002-01-02 Nordiko Ltd Apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59152844A (ja) * 1983-02-21 1984-08-31 株式会社　麗光 Ａｌ薄膜
JP2000269068A (ja) * 1999-03-15 2000-09-29 Mitsubishi Shindoh Co Ltd メタライズドフィルムおよびフィルムコンデンサ
JP2002200700A (ja) * 2000-10-12 2002-07-16 Oike Ind Co Ltd 金属蒸着積層体
JP2007243122A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Be-Spputer Co Ltd スパッタリング法によるシールド膜の成膜方法及び成膜されたシールド膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012059608; Ｉ．　Ａｓｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｈｉｇｈ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｔａｎｔ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ' Ｐｒｏｃ．　Ａｎｎｕ．　Ｔｅｃｈ．　Ｃｏｎｆ．　Ｓｏｃ．　Ｖａｃ．　Ｃｏａｔｅｒｓ Ｖｏｌ．　３９, 1996, ｐｐ．　３５３-３５６, Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｃｏａｔｅｒｓ *

Also Published As

Publication number Publication date
JP5259938B2 (ja) 2013-08-07
US7919192B2 (en) 2011-04-05
US20080038581A1 (en) 2008-02-14
EP1889941A2 (en) 2008-02-20
CN101125474A (zh) 2008-02-20
KR101429279B1 (ko) 2014-08-11
KR20080015376A (ko) 2008-02-19
EP1889941A3 (en) 2008-09-24
EP1889941B1 (en) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5259938B2 (ja) 金属多層膜構造およびその成膜方法
JP4584366B2 (ja) 部材の、好ましくは車両用部材、特に車輪の光沢被覆方法およびそれによって被覆された部材
JP4268938B2 (ja) 層および層システム、および被覆された基板を生成する方法
US20120164350A1 (en) Treatment of parts with metallized finish areas with a differentiated appearance
JPS5833101B2 (ja) 耐熱性反射板
CN101379218A (zh) 高反射层系统，用于制造该层系统的方法和用于实施该方法的设备
TW201305357A (zh) 鍍膜件及其製造方法
JPS5833100B2 (ja) 反射板
JPH10330963A (ja) 被覆を有する物品
CN102896825A (zh) 镀膜件及其制造方法
TW200502186A (en) Method of producing transparent titanium oxide coatings having a rutile structure
US6586114B1 (en) Coated article having a dark copper color
ES2452066T3 (es) Artículo recubierto con color negro
TWI417565B (zh) 在一基質上之耐擦拭的反射器用的層系統和其製造方法
CN102896842A (zh) 镀膜件及其制造方法
TW201326438A (zh) 鍍膜件及其製備方法
KR100977885B1 (ko) 진공증착 코팅층을 갖는 실내외 장식용 칼라 대리석 및 그제조방법
JP7084031B2 (ja) 光学積層体
RU2039127C1 (ru) Способ получения коррозионностойких покрытий золотистого цвета на подложках
JP2595033B2 (ja) 装飾品材料
JP2009277581A (ja) 金属光沢のあるスモーク部材およびこれを用いた車両用灯具
JP2007254853A (ja) 金属酸化物被膜及び金属酸化物被膜被覆部材
CA2176891C (en) Article having a coating simulating brass
JP2020169361A (ja) 樹脂部材及びその製造方法
CN113549872A (zh) 黑色涂层

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121120

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130326

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130425

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5259938

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees