JP2008044892A

JP2008044892A - ヒドロキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2008044892A
Application number: JP2006222273A
Authority: JP
Inventors: Carlos Knapp; カルロスクナップ; Toshiaki Ui; 利明宇井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-02-28

Abstract

【課題】ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法であって、該触媒の使用に伴う活性低下を抑制することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造するに際し、反応温度４３５℃以下で加水分解反応させるヒドロキシ化合物を製造方法。一層好ましい反応温度は３００〜４３５℃である。反応温度が高すぎると選択率が低くなる。一方、反応温度が低すぎると転化率が低くなる場合がある。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法であって、該触媒の使用に伴う活性低下を抑制することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法に関するものである。

ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法は公知である（たとえば、特許文献１〜２参照。）。

しかしながら、従来の方法によると、具体的に開示された反応温度は４５０℃以上であり、このように高い温度では、触媒の活性、特にフェノールの選択率が使用に伴って急激低下するという問題があった。

特開平３-２０６０６０公報特開平４-２１６４５公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法であって、該触媒の使用に伴う活性低下を抑制することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法の提供する点に存する。

すなわち、本発明は、ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造するに際し、反応温度４３５℃以下で加水分解反応させるヒドロキシ化合物の製造方法に係るものである。

本発明により、ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造する方法であって、該触媒の使用に伴う活性低下を抑制することができるという優れた特徴を有するヒドロキシ化合物の製造方法を提供することができる。

本発明において用いられる触媒は、ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒である。該触媒を得る好ましい方法としては、下記の方法をあげることができる。

すなわち、塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる工程を用いる。メタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。メタロシリケートには結晶性のものと非晶性のものがあり、本発明はどちらも使用できるが、加水分解反応の収率、選択率向上の観点から結晶性のものがこのましい。ここで結晶性とはＸ線回折において回折ピークが観察されるものを示す意味する。塩化ニッケルを溶解させた溶液に用いる溶媒としては水が好ましい。溶液における塩化ニッケルの濃度は０．００１〜７モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不溶の塩化ニッケルが析出し、後の濾過等の操作で触媒と分離できなくなるため不均一な混合触媒になり、触媒性能が低下することがある。溶液を調製するには、溶媒に塩化ニッケルを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすればよい。このときの溶液の温度は通常１０〜４０℃である。塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる。共存させるときの溶液の温度は７０℃以上であり、好ましくは８０〜１００℃である。該温度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該温度が高すぎると高圧力設備が必要になるとともに、メタロシリケートが変質することがある。この操作は、溶液中にメタロシリケートを添加し、攪拌することにより行われる。溶液との量比は０．００１〜１ｇメタロシリケート/ｇ溶液が好ましい。溶液に対してメタロシリケートが過少であると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することとなることがあり、一方過多であるとメタロシリケートを濾過分離した際の廃液の量が多くなることがある。処理時間は１〜４８時間が好ましい。該時間が短かすぎると触媒中のニッケル含有量が低く加水分解反応収率（転化率）が低下することがあり、一方該時間が長すぎると触媒中のニッケル含有量が多なりすぎて選択率が低下することがある。

上記の操作の後は、濾過、乾燥（たとえば、８０〜１５０℃、１〜２４時間）及び焼成（たとえば、３００〜６００℃、１〜８時間）することにより粉状の触媒を得ることができる。必要に応じ、成形して用いることができる。また、濾過せずに蒸発乾燥させた後、焼成してもよい。

本発明は、塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造するものである。塩素化炭化水素化合物としては、メチルクロライド、エチルクロライド、アリルクロライドのような鎖状炭化水素に塩素原子が一つ置換した塩素化炭化水素化合物や、四塩化炭素のような塩素原子が複数個置換されたもの、モノクロルベンゼン、１,２−、１,３−又は１,４−ジクロルベンゼン、１,２,３−、１,２,４−又は１,３,５−トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン又はヘキサクロルベンゼン、モノ又はポリクロロトルエン、モノ又はポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が、一つ、または複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基（メチル基を除く。）等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルクロライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。加水分解反応の具体例としては、クロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。

本発明の最大の特徴は、反応温度４３５℃以下で加水分解反応させる点にある。なお、一層好ましい反応温度は３００〜４３５℃である。反応温度が高すぎると選択率が低くなる。一方、反応温度が低すぎると転化率が低くなる場合がある。

加水分解反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。反応後、生成ガスを冷却して得られた反応液から目的物であるフェノールを分離すればよい。

本発明は、クロルベンゼンをフェノールに変換する反応に最適に適用し得る。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水１００ｍｌ中に、市販の酢酸ニッケル六水和物（和光製９９．９％）１．２２ｇを室温で攪拌、溶解させ酢酸ニッケル水溶液を調製した。その酢酸ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製Ｓｉ／Ａｌ＝２５パウダー）２０．０ｇを添加し（０．３７ｇメタロシリケート/ｇ溶液）、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、２３時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗をした後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＮｉ含有量を測定したところ、１.０１ｗｔ％であった。

この触媒７．６ｇを、内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器に充填し、４０２℃に保持した。窒素１８．１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に、水を１７．０ｍｌ／ｍｉｎ、クロルベンゼン（和光製特級）を１３．６ｍｌ／ｍｉｎ（水／クロルベンゼン＝１．２５）で同時に供給して製造した混合ガスを上記ガラス固定床反応器に供給して反応を開始した。

１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、クロルベンゼン転化率２０．３％、フェノール選択率９０．４％、ベンゼン選択率８．４％であった。２４時間経過後、同様に生成ガスを分析したところ、クロルベンゼン転化率１１．６％、フェノール選択率９２．６％、ベンゼン選択率６．２％であった。２４時間の反応で、転化率は低下するもののフェノール選択率は９０％以上を保持した。

実施例２
実施例１の触媒を用い、触媒量は１７．７ｇ、反応温度が３７８℃以外同様反応し、１．５時間経過後、クロルベンゼン転化率１９．７％、フェノール選択率８９．７％、ベンゼン選択率８．９％であった。２４時間経過後、クロルベンゼン転化率１１．６％であったが、フェノール選択率は９２．２％、ベンゼンの選択率が６．１％であり、やはり２４時間の反応で、転化率は低下するもののフェノール選択率は９０％以上を保持した。

比較例１
実施例１の触媒を用い、触媒量は２．３ｇ、反応温度が４５２℃以外同様反応し、１．５時間経過後、クロルベンゼン転化率１９．２％、フェノール選択率９０．７％、ベンゼン選択率７．６％であった。２４時間経過後、クロルベンゼン転化率１４．９％であったが、フェノール選択率は７１．１％まで低下してしまい、不用副生生物であるベンゼンの選択率が２５．２％まで上昇した。

Claims

ニッケルをメタロシリケートに担持された触媒を用いて塩素化炭化水素化合物を加水分解してヒドロキシ化合物を製造するに際し、反応温度４３５℃以下で加水分解反応させるヒドロキシ化合物の製造方法。
反応温度が３００〜４３５℃である請求項１記載の製造方法。
加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の製造方法。