JP2008041181A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射しても情報の高密度記録及び再生が可能であり、記録品質に優れた記録層を具備する光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２上には、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な第１追記型記録層１４が設けられる。この第１追記型記録層１４には、熱重量分析において、２５０℃以下での第１の重量減少と、２６０℃以上での第２の重量減少とを示し、且つ３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下である色素が含有されている。この種の色素の好適な例としては、オキソノール色素が挙げられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生が可能な光情報記録媒体に関し、一層詳細には、熱重量分析で少なくとも２回の重量減少を示す色素を含有した記録層を具備する光情報記録媒体に関する。

所謂ＣＤ−Ｒは、レーザ光により１回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）として代表的なものであり、透明な円盤状基板上に有機色素を含有する記録層、金等の金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられて構成されている。

このように構成されたＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。

近時、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近に控えていることから、画像情報を安価簡便に記録するために大容量の記録媒体の要求が高まっている。前述のＣＤ−Ｒや、可視レーザ光（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）を記録用レーザとして高密度記録を可能としたＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位がある程度は確立されているものの、将来の要求に対応できる程度に充分大きな記録容量を有しているとは言い難い側面がある。

しかも、記録媒体には、記録及び再生速度が高速であることも希求される。この希求に応えるべく、光情報記録媒体の記録層を高感度化するとともに、熱分解によるピットの形成が、高速記録であっても記録信号の長さ（通常、ＣＤ方式では３Ｔ信号から１１Ｔ信号の長さまである）に影響されることなく、その記録信号の形状（長さ）で忠実に行なわれるようにすることが想起される。

一般的に、感度を向上させるには、記録層に含まれる色素として、熱分解開始温度が低いものを選定することが有利であるとされている。一方、熱干渉軽減や再生耐久性の改善を図る際には熱分解開始温度が高い色素が選定される。

なお、熱分解開始温度を測定する手法としては、熱重量分析（ＴＧ）法が周知である。ＴＧ法では、温度変化に伴う重量変化が示される、所謂ＴＧ曲線が得られるが、このＴＧ曲線の重量減少時の傾きが急峻である色素を選定することが好ましい、とされている。

例えば、特許文献１には、熱天秤で熱重量を測定したときに２点の熱分解点が認められ、且つ１の熱分解点における分解開始温度Ｔ１ｓ、分解終了温度Ｔ１ｅ、第２の熱分解点における分解開始温度Ｔ２ｓ、分解終了温度Ｔ２ｅの間に２００℃≦Ｔ１ｓ≦３５０℃、３００℃≧Ｔ２ｓ−Ｔ１ｅ≧１００℃の関係式を満足する色素を記録層に含む光記録媒体が提案されている。特許文献１によれば、第１の分解終了温度Ｔ１ｅから第２の分解開始温度Ｔ２ｓまでの分解速度Ｄ２が０〜０．２％であり、第２の熱分解点における分解速度Ｄ１が０．５〜１０％／℃である色素であることが一層好ましい、とのことである。また、特許文献２には、２３０〜２８０℃の範囲に発熱ピーク値を有し、且つその半値幅が１５℃以内である色素を記録層に含む光記録媒体が提案されている。

特許文献１、２には、ＴＧ法を実施する最中の重量減少率についての記載は特になされていない。一方、特許文献３には、重量減少開始温度が３５０℃以下であり且つ主減量過程での総減量が３０％以上であるキレート化合物を色素とした記録層を有する光情報記録媒体が開示され、特許文献４には、重量減少開始温度が２５０〜３５０℃、重量減少率が２０％以上、さらに重量減少時の傾きが１％／℃であるスクアリリウム化合物を色素として記録層を形成することが開示されている。しかしながら、特許文献３、４においては、重量減少率の好ましい下限が記載されているのみであり、上限については記載がなされていない。

特開２００３−１４５９３６号公報 特許第３５７３６００号公報 特開２００５−１７９４３６号公報 国際公開第ＷＯ０１／４４２３３号パンフレット

上記した熱分解特性を満たす色素に比して良好な初期特性を示す色素が、なおも希求されている。

本発明の主たる目的は、振幅が大きく且つ波形の形状が良好な記録が可能である色素を含有する記録層を具備する光記録情報媒体を提供することにある。

本発明の課題は、以下の構成によって好ましく達成された。

［１］ 波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体であって、
前記記録層に含まれる色素は、熱重量分析において、２５０℃以下での第１の重量減少と、２６０℃以上での第２の重量減少とを示し、且つ３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下であることを特徴とする光情報記録媒体。ただし、重量減少とは、ＴＧ曲線の傾きが０．３％・℃^-1以上の傾きを持つ部分をいう。

［２］ 前記色素は、前記第１の重量減少開始温度が２００〜２５０℃であり、且つこの際の重量減少率が２０％以上であることを特徴とする［１］記載の光情報記録媒体。

［３］ 前記色素がメチン色素であることを特徴とする［１］又は［２］記載の光情報記録媒体。

［４］ 前記メチン色素が、アニオン性発色団を有するポリメチン色素からなるオキソノール色素であることを特徴とする［３］記載の光情報記録媒体。

［５］ 前記オキソノール色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［４］記載の光情報記録媒体。

一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、ＡとＢのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示し、Ｃ及びＤは、ＣとＤのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示す。ＡとＢ、又はＣとＤは、連結して環を形成していてもよい。また、Ｒはメチン炭素上の置換基、ｍは０、１の整数、ｎは０又は２ｍ＋１の整数を表し、ｎが３であるとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙ^t+はｔ価のカチオンを表し、ｔは１〜１０の整数である。

［６］ 前記オキソノール色素が、オキソノール発色団と、分子全体の電荷を中和するに必要な対イオンとで形成され、前記第１の重量減少時に前記オキソノール発色団が分解し、前記第２の重量減少時に前記対イオンが分解することを特徴とする［５］記載の光情報記録媒体。

本発明によれば、熱重量分析において、２５０℃以下での第１の重量減少と、２６０℃以上での第２の重量減少とを示し、且つ３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下である色素が記録層に含有されているので、記録品質が良好な光情報記録媒体が得られる。

以下、本発明に係る光情報記録媒体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る光情報記録媒体においては、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の照射による情報の記録が可能な記録層が基板上に設けられている。そして、この記録層には、ＴＧ法による熱分解開始温度の測定時に少なくとも２回の重量減少を示す色素が含有されている。

はじめに、この色素につき説明する。上記したように、該色素は、ＴＧ法による熱分解開始温度の測定時に少なくとも２回の重量減少を示す。換言すれば、少なくとも２回の熱分解を起こす。この中、１回目の熱分解（重量減少）は、２５０℃以下、好ましくは２２０〜２５０℃の範囲内で開始する。この際の重量減少率は、２０％以上であることが好ましい。

また、２回目の重量減少開始温度は、２６０〜４００℃である。そして、この際の重量減少率は、２％以上４０％以下であることが好ましい。

さらに、この色素は、３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下、換言すれば、色素残存率が４０％以上である。すなわち、例えば、２５０℃以下で開始する１回目の熱分解で２０％の重量減少が生じた場合、２６０〜３００℃で開始する２回目の熱分解では、重量減少率は４０％以下である。

また、２回目の熱分解時の重量減少率が１回目の熱分解時に比して大きくてもよい。例えば、１回目の熱分解時の重量減少率が２０％であり、２６０〜３００℃で開始する２回目の熱分解時の重量減少率が３０％であってもよい。

なお、色素の重量減少率は、３００℃に到達した時点で６０％以下であればよく、３００℃を超える温度での重量減少率に特に制限はない。すなわち、２回目の熱分解開始温度が３００℃を超える色素である場合、１回目の熱分解時の重量減少率が６０％以下であればよい。

なお、３００℃に到達した時点での色素の好ましい重量減少率は、６０％以下で且つ２０％以上であるが、２５〜５０％の範囲内であることがより好ましく、３０〜４０％の範囲内であることがさらに好ましい。換言すれば、３００℃に到達した時点での色素の残存率は、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７０％である。

ＴＧ法の実施時に上記した重量減少率を示す色素を含有する記録層では、記録時に十分な振幅が確保される。また、波形も良好である。すなわち、該記録層では、記録時の初期特性が良好となる。

ここで、１回目の熱分解時の重量減少率は、２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。一方、２回目の熱分解時の重量減少率は、２〜４０％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましい。

色素は、ＴＧ法の実施時に上記したような熱分解特性を示すものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、オキソノール色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、トリアジン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾオキサゾール色素、アミノブタジエン、アゾ系色素、アゾメチン色素、ピリドポルフィラジン色素、ピラドポルフィラジン色素、白金ポルフィリン色素、ポルフィラジン色素等が挙げられる。好ましくはオキソノール色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、トリアジン色素、ベンゾトリアゾール色素等が挙げられる。

特に、複数個の環状化合物が少なくとも１つの共役二重結合を含む官能基で結合された化合物の総称であるメチン色素、とりわけ、オキソノール色素が好ましい。その中でも、アニオン性発色団を有するポリメチン色素からなるオキソノール色素であることが好適である。

この種のオキソノール色素の好適な例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、ＡとＢのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示し、Ｃ及びＤは、ＣとＤのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示す。要するに、Ａの置換基定数値とＢの置換基定数値の合計は０．６以上であり、同様に、Ｃの置換基定数値とＤの置換基定数値の合計も０．６以上である。

ＡとＢ同士、又はＣとＤ同士は、互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、−Ａ−Ｂ−Ｈ（−Ｃ−Ｄ−Ｈ）基のσｐ値がＡ（Ｃ）のσｐ値を意味するとともに、−Ｂ−Ａ−Ｈ（−Ｄ−Ｃ−Ｈ）基のσｐ値がＢ（Ｄ）のσｐ値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσｐ値は異なる。

一般式（Ｉ）はアニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかが−ＣＯ−Ｅ（Ｅは置換基）である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えばＤが−ＣＯ−Ｅである場合、表記としては下記一般式（ＩＩ）が一般的であり、このような表記のものも一般式（Ｉ）に含まれる。

上記一般式（ＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｙ、ｔの定義は、一般式（Ｉ）と同一である。

以下、上記一般式（Ｉ）で表されるオキソノール色素について説明する。上記したように、一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは電子吸引性基を表し、ＡとＢ同士、又はＣとＤ同士は互いに連結して環を形成していてもよく、互いに結合しない場合にはＡとＢのハメットのσｐ値の合計及びＣとＤのハメットのσｐ値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基である。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σｐ値は、それぞれ独立に０．３０〜０．８５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．３５〜０．８０の範囲である。

ここで、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、σｐ値という）は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。なお、ＡとＢ（ＣとＤ）が連結して環を形成している場合、Ａ（Ｃ）のσｐ値は、−Ａ−Ｂ−Ｈ（−Ｃ−Ｄ−Ｈ）基のσｐ値を意味し、Ｂ（Ｄ）のσｐ値は、−Ｂ−Ａ−Ｈ（−Ｄ−Ｃ−Ｈ）基のσｐ値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσｐ値は異なる。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素原子数２乃至１２のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素原子数７乃至１１のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、炭素原子数１乃至１０のカルバモイル基（例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシスルホニル基（例、メトキシスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のスルファモイル基（例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフィニル基（例、ベンゼンスルフィニル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフェニル基（例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフェニル基（例、ベンゼンスルフェニル）、ハロゲン原子、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基（例、エチニル）、炭素原子数２乃至１０のジアシルアミノ基（例、ジアセチルアミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、５員もしくは６員のヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、３−ピリジル、５−（１Ｈ）−テトラゾリル、４−ピリミジル）であり、好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に記載のものを挙げることができる。炭素原子数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１２のイミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）である。

また、Ｒはメチン炭素上の置換基、ｍは０、１の整数、ｎは０又は２ｍ＋１の整数を表し、ｎが３であるとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｒとして好ましい例として、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数３乃至１０のヘテロ環基であり、特に塩素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基（例：メチル、エチル、イソプロピル）、フェニル、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ）、フェノキシ、炭素原子数４乃至８の含窒素ヘテロ環基（例：４−ピリジル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル）が挙げられる。

ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表すが、ｎが３であるとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員数は４乃至８が好ましく、特に５又は６が好ましく、環の構成原子は炭素原子、酸素原子又は窒素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。

光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からＡとＢ、または、ＣとＤが連結して環を形成することが好ましく、そのような環の例として以下のようなもの（Ａ−１〜Ａ−６６）が挙げられる。なお、例示中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは各々独立に、水素原子または置換基を表す。

上記の中で好ましい環は、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７，Ａ−３６、Ａ−３９、Ａ−４２、Ａ−５４、Ａ−５７、Ａ−５９、Ａ−６１、Ａ−６５及びＡ−６６で示されるものである。更に好ましくは、Ａ−２、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１７，Ａ−４２、Ａ−５４、Ａ−５７、Ａ−５９、Ａ−６１、Ａ−６５及びＡ−６６で示されるものである。最も好ましくは、Ａ−１３、Ａ−１７、Ａ−５４、Ａ−５７、Ａ−５９、Ａ−６１、Ａ−６５及びＡ−６６で示されるものである。

Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基は、それぞれ前記Ｒで表される置換基として挙げたものと同義である。またＲａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。炭素環としては、例えば、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロヘキセン環、及びベンゼン環などの飽和または不飽和の４〜７員の炭素環を挙げることができる。また複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びピラジン環などの飽和または不飽和の４〜７員の複素環を挙げることができる。これらの炭素環または複素環は更に置換されていてもよい。更に置換し得る基としては、前記Ｒで表される置換基として挙げたものと同義である。

一般式（Ｉ）において、ｍは０又は１の整数であるが、このｍの値によって該オキソノール色素の吸収波長が大きく変化する。記録再生に用いるレーザの発振波長に応じて最適な吸収波長の色素を設計する必要があるが、この点においてｍの値の選択は重要である。記録再生に用いるレーザの中心発振波長が７８０ｎｍの場合（ＣＤ−Ｒ記録用の半導体レーザ）、一般式（Ｉ）においてｍは２又は３が好ましく、中心発振波長が６３５ｎｍ又は６５０ｎｍの場合（ＤＶＤ−Ｒ記録用の半導体レーザ）、ｍは１又は２が好ましく、中心発振波長が５５０ｎｍ以下の場合（例えば、中心発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザ）は、ｍは０又は１が好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるオキソノール発色団は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。

さらに、Ｙ^t+はｔ価のカチオンを表し、ｔは１〜１０の整数である。Ｙとして表されるカチオンには特に制限は無く、無機化合物よりなるカチオンであっても、有機化合物よりなるカチオンであっても構わない。また、Ｙは１価であっても多価であっても差し支えなく、ナトリウムイオン、カリウムイオンのような金属イオン、４級アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどのオニウムイオンが挙げられる。

好ましくは、オニウムイオンであり、更に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンの中でも特に好ましくは、特開２０００−５２６５８号公報の一般式（Ｉ−４）で表される４，４’−ビピリジニウムカチオン及び特開２００２−５９６５２号公報に開示されている４，４’−ビピリジニウムカチオンである。

このような化合物の具体例としては、下記の化学構造式（１）〜（３）に示す物質が挙げられる。

この種のオキソノール色素では、１回目の熱分解時にオキソノール発色団が分解し、第２の熱分解時に対イオンＹ^t+が分解することが一般的である。すなわち、先ず、オキソノール発色団が分解することに起因して１回目の重量減少が生じ、次に、対イオンＹ^t+が分解することに起因して２回目の重量減少が生じる。

以上の色素は、各々を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、記録層には、本実施の形態に係る色素と、それ以外の色素とを併用してもよい。

本実施の形態に係る光情報記録媒体の記録層は、上記した色素のみで形成するようにしてもよいが、記録層の耐光性を向上させるべく、種々の褪色防止剤を含有させるようにしてもよい。

褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平１０−１５１８６１号公報に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、特許明細書等の刊行物に記載された公知物質を利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、特開昭５９−８１１９４号公報、特開昭６０−１８３８７号公報、特開昭６０−１９５８６号公報、特開昭６０−１９５８７号公報、特開昭６０−３５０５４号公報、特開昭６０−３６１９０号公報、特開昭６０−３６１９１号公報、特開昭６０−４４５５４号公報、特開昭６０−４４５５５号公報、特開昭６０−４４３８９号公報、特開昭６０−４４３９０号公報、特開昭６０−５４８９２号公報、特開昭６０−４７０６９号公報、特開昭６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び特公平６−２６０２８号公報等の各公報、独国特許第３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ²¹は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｑ^-はアニオンを表わす。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アルケニル基（ビニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。アニオンＱ^-の好適な例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及びＳｂＦ₆ ^-を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例は、下記の表１に化合物番号Ｖ−１〜Ｖ−８として示された物質である。

前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対し、通常０．１〜３００重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２５０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜２００重量％の範囲、特に好ましくは３〜１５０重量％の範囲である。

＜光情報記録媒体の様態＞
本発明に係る光情報記録媒体は、図１に示す第１の様態に係る光情報記録媒体（以下、単に第１光情報記録媒体１０Ａと記す）と、図２に示す第２の様態に係る光情報記録媒体（以下、単に第２光情報記録媒体１０Ｂと記す）であることが好ましい。

第１光情報記録媒体１０Ａは、図１に示すように、厚さ０．７〜２ｍｍの第１基板１２上に、色素を含有する第１追記型記録層１４と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層１６とをこの順に有する。具体的には、例えば第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。

第２光情報記録媒体１０Ｂは、図２に示すように、厚さ０．１〜１．０ｍｍの第２基板２４上に、色素を含有する第２追記型記録層２６と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板２８とをこの順に有する。具体的には、例えば第２基板２４上に、第２追記型記録層２６と、第２光反射層３０と、第２接着層３２と、保護基板２８とをこの順に有する。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、図１に示すように、第１基板１２に形成される第１プリグルーブ３４のトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。

第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、図２に示すように、第２基板２４に形成される第２プリグルーブ３６のトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が５〜５０ｎｍであることが好ましい。

第１光情報記録媒体１０Ａは、図１に示すように、少なくとも第１基板１２と、第１追記型記録層１４と、カバー層１６とを有する様態であり、まず、これらに必須の部材について順に説明する。

〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２〕
図１に示すように、好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第１プリグルーブ３４（案内溝）が形成されていることが必須である。この第１プリグルーブ３４は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第１光情報記録媒体１０Ａを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

第１プリグルーブ３４のトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

トラックピッチが５０ｎｍ未満では、第１プリグルーブ３４を正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

第１プリグルーブ３４の溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

第１プリグルーブ３４の溝幅が２５ｎｍ未満では、成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。

第１プリグルーブ３４の溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

第１プリグルーブ３４の溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

また、第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることがさらに好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。

第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、第１基板１２の成形（射出成形等）が困難となる。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられる第１基板１２としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。

具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。

上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。

これらの樹脂を用いた場合、射出成形を用いて第１基板１２を作製することができる。

また、第１基板１２の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。

なお、後述する第１光反射層１８が設けられる側の第１基板１２の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。

下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。

下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法によって、第１基板１２の表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する第１光反射層１８上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、第１追記型記録層１４は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。

塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。

上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。

塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

このようにして形成された第１追記型記録層１４の厚さは、ランド３８（第１基板１２において凸部）上で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。

また、第１追記型記録層１４の厚さは、グルーブ４０（第１基板１２において凹部）上で、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

さらに、ランド３８上の第１追記型記録層１４の厚さｔ１と、グルーブ４０上の第１追記型記録層１４の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。

塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。第１追記型記録層１４の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。

また、第１追記型記録層１４には、該第１追記型記録層１４の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。

前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５００質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜３００質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜２００質量％の範囲、特に好ましくは５〜１５０質量％の範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａのカバー層１６は、上述した第１追記型記録層１４又は後述するバリア層２０上に、接着剤や粘着剤等からなる第１接着層２２を介して貼り合わされる。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいて用いられるカバー層１６としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。

なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層１６は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。

さらに、カバー層１６の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層１６の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層１６の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長や第１対物レンズ４２のＮＡにより、適宜、規定されるが、第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。

また、カバー層１６と第１接着層２２とを合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。

なお、カバー層１６の光入射面には、第１光情報記録媒体１０Ａの製造時に、光入射面が傷つくことを防止するためのハードコート層４４（保護層）が設けられていてもよい。

第１接着層２２に用いられる接着剤としては、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。

接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層２０の表面に供給してもよい。また、作製される第１光情報記録媒体１０Ａの反りを防止するため、第１接着層２２を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着剤は、例えば、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層１６との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。

このような接着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲である。

また、第１接着層２２に用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等を主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等と、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。

上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。

粘着剤は、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層１６の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤の塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。

また、カバー層１６に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。

このような粘着剤からなる第１接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層〕
好ましい第１光情報記録媒体１０Ａは、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、第１基板１２の裏面（第１追記型記録層１４の形成面に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に設けられる第１光反射層１８（後述）、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間に設けられるバリア層２０（後述）、第１光反射層１８と第１追記型記録層１４との間に設けられる界面層等が挙げられる。ここで、レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂等を用いて形成される。

なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおける第１光反射層１８〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいて、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第１基板１２と第１追記型記録層１４との間に、第１光反射層１８を形成することが好ましい。

第１光反射層１８は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。

第１光反射層１８の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、１５〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。

なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。

〔第１光情報記録媒体１０Ａにおけるバリア層２０（中間層）〕
第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、第１追記型記録層１４とカバー層１６との間にバリア層２０を形成することが好ましい。

バリア層２０は、第１追記型記録層１４の保存性を高める、第１追記型記録層１４とカバー層１６との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。

バリア層２０に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。

具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃がより好ましい。

また、バリア層２０は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティング等の真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることがさらに好ましい。

バリア層２０の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

次に、第２光情報記録媒体１０Ｂについて説明する。

ここで、第２光情報記録媒体１０Ｂは、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。

（１） 第１の層構成は、図２に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。

（２） 第２の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２を順次形成し、第２接着層３２上に保護基板２８を設ける構成である。

（３） 第３の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板２８を設ける構成である。

（４） 第４の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、保護層、第２接着層３２、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。

（５） 第５の層構成は、図示しないが、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板２８を設ける構成である。

なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、第２追記型記録層２６は、保護基板２８側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。さらに、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。

ここでは、第２光情報記録媒体１０Ｂとして、図２に示すように、第２基板２４上に、第２追記型記録層２６、第２光反射層３０、第２接着層３２、保護基板２８をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２基板２４〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２基板２４には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有する第２プリグルーブ３６（案内溝）が形成されていることが必須である。この第２プリグルーブ３６は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、第２光情報記録媒体１０Ｂを、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

第２プリグルーブ３６のトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

トラックピッチが２００ｎｍ未満では、第２プリグルーブ３６を正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

第２プリグルーブ３６の溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

第２プリグルーブ３６の溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。

第２プリグルーブ３６の溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

第２プリグルーブ３６の溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて用いられる第２基板２４としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１基板１２と同様である。

また、第２基板２４の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

なお、後述する第２追記型記録層２６が設けられる側の第２基板２４の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は、第１光情報記録媒体１０Ａの下塗層と同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂの第２追記型記録層２６に関する詳細な説明は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１追記型記録層１４に関するものと同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０〕
第２光情報記録媒体１０Ｂにおいて、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、第２追記型記録層２６上に第２光反射層３０を形成することがある。第２光情報記録媒体１０Ｂの第２光反射層３０に関する詳細は、第１光情報記録媒体１０Ａの第１光反射層１８と同様である。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの第２接着層３２〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける第２接着層３２は、第２光反射層３０と、保護基板２８との密着性を向上させるために形成される任意の層である。

第２接着層３２を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、第２接着層３２の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護基板２８〕
好ましい第２光情報記録媒体１０Ｂにおける保護基板２８（ダミー基板）は、上述した第２基板２４と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板２８の厚さとしては、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂの保護層（図示せず）〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、その層構成によっては、第２光反射層３０や第２追記型記録層２６等を物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。

保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。

保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。

また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。

〔第２光情報記録媒体１０Ｂにおけるその他の層〕
第２光情報記録媒体１０Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲において、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。このような他の任意の層の詳細な説明は、第１光情報記録媒体１０Ａにおけるその他の層と同様である。

＜光情報記録方法＞
本発明の光情報記録方法は、第１光情報記録媒体１０Ａ又は第２光情報記録媒体１０Ｂを用いて、例えば、次のように行われる。

第１光情報記録媒体１０Ａにおいては、先ず、第１光情報記録媒体１０Ａを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．８５の第１対物レンズ４２を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第１追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

同様に、第２光情報記録媒体１０Ｂにおいては、先ず、第２光情報記録媒体１０Ｂを定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）又は定角速度にて回転させながら、第２基板２４側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．６５の第２対物レンズ４８を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、第２追記型記録層２６がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本実施の形態においては、記録用のレーザ光４６として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、第１光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［光情報記録媒体の製造］
（基板の作製）
厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：４００ｎｍ、溝幅：１８０ｎｍ、溝深さ：９０ｎｍ、溝傾斜角度：５０°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なった。

（追記型記録層の形成）
２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（ＴＦＰ）１４．８ｇに対し、前記化学構造式１で表される色素を０．１ｇ添加した。この添加液に超音波を２時間照射することで色素を溶解させた後、２３℃、湿度５０％の環境下に０．５時間以上静置し、さらに、０．２μｍのフィルタで濾過した。フィルタを通過した液を用いて、スピンコート法により前記基板上に厚さ４０ｎｍの記録層（グルーブ上の厚さ１７０ｎｍ、ランド上の厚さ１２０ｎｍ）を形成した。

次いで、この試料に対し、クリーンオーブン中で８０℃、１時間の加熱処理を施した。

（光反射層の形成）
前記追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ流量を５ｓｃｃｍとして、ＤＣスパッタ法により、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．４質量％、Ｐｄ：０．７質量％、Ｃｕ：０．９原子％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。また、投入電力は２ｋＷとした。

（保護基板の貼り合わせ）
スピンコートにより、紫外線硬化樹脂（ＳＤ６４０、大日本インキ製）を前記光反射層上に塗布し、ポリカーボネート製の保護基板（プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射することで硬化させた。作製した光情報記録媒体において、紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、２５μｍであった。これを実施例１とする。

そして、化学構造式１の色素に代替して化学構造式２、３の色素のいずれかを使用したことを除いては実施例１に準拠して光情報記録媒体を作製した。各々を実施例２、３とする。

さらに、比較のため、３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以上（色素残存率が４０％以下）である下記化学構造式４、５に示される色素のいずれかを使用したことを除いては、実施例１に準拠して光情報記録媒体を作製した。各々を比較例１、２とする。

＜光情報記録媒体の評価＞
・Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価：
実施例１の光情報記録に対し、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．６５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック工業社製：ＤＤＵ−１０００）を用い、記録時のレーザの発光パターンを最適化しながら線速６．６１ｍ／ｓにてランダム信号（２Ｔ〜１１Ｔ）を記録パワー７ｍＷでグルーブ上に記録した後、再生パワー０．５ｍＷで再生して、１１Ｔ信号変調度とＰＲＳＮＲを評価した。ここで、ＰＲＳＮＲは、その値が１５以上であれば再生信号品質が十分であり、結局、記録特性が好ましいことを意味する。

同様に、実施例２、３、比較例１、２の光情報記録についても１１Ｔ信号変調度とＰＲＳＮＲを評価した。ただし、記録パワーは、実施例２、３では８ｍＷ、比較例１では６ｍＷ、比較例２では４ｍＷとした。

結果を、併せて図３に示す。

・ＴＧ／ＤＴＡ測定
セイコーインストルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００の測定セル内に化１（色素）２ｍｇを収容し、流量２００ｍｌ／分のＮ₂気流下、３０℃から５５０℃までを１０℃／分の昇温速度で昇温を行うことで、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。測定結果であるチャートを図４〜図８に示す。

なお、実施例１〜３、比較例１、２で使用した色素の重量減少温度及び重量減少率は、下記表２の通りであった。

図３及び図４〜図８から、３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下（色素残存率が４０％以上）である色素を用いることにより、品質が良好な再生信号が得られることが明らかである。この場合、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の照射によって上記効果が得られることから、より高密度の光情報記録媒体を提供することができるといえる。

第１光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。 第２光情報記録媒体を一部省略して示す断面図である。 実施例１〜３、比較例１、２の光情報記録媒体における評価結果を示す図表である。 化学構造式１に示される色素（実施例１）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。 化学構造式２に示される色素（実施例２）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。 化学構造式３に示される色素（実施例３）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。 化学構造式４に示される色素（比較例１）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。 化学構造式５に示される色素（比較例２）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。

符号の説明

１０Ａ…第１光情報記録媒体 １０Ｂ…第２光情報記録媒体
１２…第１基板 １４…第１追記型記録層
１６…カバー層 １８…第１光反射層
２０…バリア層 ２２…第１接着層
２４…第２基板 ２６…第２追記型記録層
２８…保護基板 ３０…第２光反射層
３２…第２接着層 ４４…ハードコート層

Claims (6)

1. 波長４５０ｎｍ以下のレーザ光の照射によって情報の記録が可能な記録層を基板上に有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層に含まれる色素は、熱重量分析において、２５０℃以下での第１の重量減少と、２６０℃以上での第２の重量減少とを示し、且つ３００℃に到達した時点での重量減少率が６０％以下であることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 請求項１記載の光記録情報媒体において、前記色素は、前記第１の重量減少開始温度が２００〜２５０℃であり、且つこの際の重量減少率が２０％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
3. 請求項１又は２記載の光記録情報媒体において、前記色素がメチン色素であることを特徴とする光情報記録媒体。
4. 請求項３記載の光記録情報媒体において、前記メチン色素が、アニオン性発色団を有するポリメチン色素からなるオキソノール色素であることを特徴とする光情報記録媒体。
5. 請求項４記載の光記録情報媒体において、前記オキソノール色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、ＡとＢのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示し、Ｃ及びＤは、ＣとＤのハメットの各置換基定数σｐ値の合計が０．６以上となる電子吸引性基を示す。ＡとＢ、又はＣとＤは、連結して環を形成していてもよい。また、Ｒはメチン炭素上の置換基、ｍは０、１の整数、ｎは０又は２ｍ＋１の整数を表し、ｎが３であるとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙ^t+はｔ価のカチオンを表し、ｔは１〜１０の整数である。
6. 請求項５記載の光記録情報媒体において、前記オキソノール色素が、オキソノール発色団と、分子全体の電荷を中和するに必要な対イオンとで形成され、前記第１の重量減少時に前記オキソノール発色団が分解し、前記第２の重量減少時に前記対イオンが分解することを特徴とする光情報記録媒体。

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