JP2008034434A

JP2008034434A - スイッチング素子及びその製造方法

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Publication number: JP2008034434A
Application number: JP2006203025A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shima; 久島; Hiroyuki Akinaga; 広幸秋永; Fumiyoshi Takano; 史好高野; Yukio Tamai; 幸夫玉井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sharp Corp
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: JP5263856B2; US7923711B2; US20080054243A1

Abstract

【課題】可逆的な可変抵抗特性を有する金属酸化物薄膜における抵抗比の改善による不揮発性メモリのデータ貯蔵部に適した読み取り余裕度を備えたスイッチング素子の提供。
【解決手段】遷移金属と酸素の定比化合物から、結晶構造、金属元素イオンの価数、不定比性のうち何れか１つ若しくは複数を変化させた、該遷移金属と酸素からなる金属酸化物を、第１電極と第２電極との間に形成したスイッチング素子。並びに第１電極及び第２電極の間に成膜された、組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜に、４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理、及び／又は酸素プラズマに暴露する処理を施す工程を含む、電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有する金属酸化物を含むスイッチング素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高温熱処理により、金属酸化物の可逆的な可変抵抗特性を改善したスイッチング素子及びその製造方法に関する。

抵抗特性の変化を検出することにより情報の読み出しに利用する不揮発性記憶素子としては、結晶質と非晶質の間でその抵抗特性が大きく変化する性質を有する、ＤＶＤ−ＲＡＭといった相変化光ディスクと同じカルコゲナイド化合物を用いたＯＵＭ（Ovonic Unified Memory）が知られている。

一方、近年では、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃またはＣｏＯの金属酸化膜が、所定の電圧範囲で抵抗が急激に高く乃至低くなる性質を利用して、これらの金属酸化膜をデータ貯蔵物質層として用いる不揮発性メモリ装置であって、該データ貯蔵物質層毎に設けられたトランジスタ等により各データ貯蔵物質層をアドレッシングして、所定の電圧の印加履歴を付与することにより該金属酸化膜における抵抗特性を制御するとともに、該抵抗特性を検出することにより該データ貯蔵物質層に保持された情報を読み出す、技術が知られている。（特許文献１参照のこと。）

また、Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃なる強誘電体材料をデータ記憶層に用いて、該強誘電体材料からなるデータ記憶層に印可する電圧を所定の大きさで正負に切り換えることによって、抵抗特性を10〜1000倍程度変化させ、かかる抵抗特性の検出を通してメモリとする技術が知られている。（非特許文献１参照のこと。）

一方、酸素雰囲気中にニッケル基板を曝すことにより形成されたニッケル酸化物薄膜における、100〜200Ωと10〜20Ωの間の抵抗特性についてのスイッチング現象は、ＮｉＯのマトリックス中に形成されるＮｉファイバーからなるフィラメントの形成と破断を仮定した場合の計算結果と概ね整合することが報告されている。（非特許文献２参照のこと。）

同様に、金属−金属酸化物−金属構造において、金属酸化物にＮｉＯを採用した場合について、２値安定抵抗メモリスイッチング現象を観測し、この現象が局在性のフィラメント伝導パスの形成と破断によって説明でき、ジュール熱が重要な役割を果たしていると考えられることが報告されている。（非特許文献２参照のこと。）

特開2004-363604号公報アプライドフィジックスレターズ（Applied Physics Letters），Vol.76,No19(2000),pp.2749-2751 ソリッド−ステートエレクトロニクス(Solid-State Electronics)，Vol.7 (1964)，pp.785-797 アプライドフィジックスレターズ（Applied Physics Letters），Vol.88, 202102,(2006),pp.202102-1-202102-3

ここで、OUM（Ovonic Unified Memory）は、高抵抗時と低抵抗時とで抵抗が1000倍程度変化することから、一応の読み出しの余裕度が得られるものの、結晶質−非晶質の変態を利用していることから、データの書き換えにおける速度を十分に高めることが難しく、しかも、大電流を要するという欠点を有している。

一方、特許文献１や非特許文献１に例示される技術は、直接的にメモリ層全体の抵抗値を検出するものであるので、メモリのセルサイズを小型化しても同様に作動し、かつ高速に作動するとの予想はできるものの、可逆的に大きく異なる抵抗特性を生じる原理が十分に明らかにされていないため、デバイスデザインの最適化を図ることができていない。

特に、特許文献１に例示される技術は、金属元素と酸化物の定比化合物をメモリ層に用いるものであるが、金属元素と酸化物の定比化合物を作製する技術が確立していないばかりか、所望の抵抗値を示す定比化合物を作製することは原理的に不可能であり、商用の不揮発性メモリを実用化する際には、用途によって制御しなければならない周辺回路に対するメモリ素子の抵抗値調整が出来なくなることから製品化への障壁が高い。さらに、高抵抗時と低抵抗時の抵抗比が10倍程度に留まっていることから、OUM（Ovonic Unified Memory）ほどの読み取りの余裕度を得ることができず、商用の不揮発性メモリとしての安定した性能を得ることが困難な状態にある。

一方、非特許文献１に例示される技術では、高抵抗時と低抵抗時の抵抗比が10〜1000倍と広範囲に亘るにも拘わらず、所望の抵抗比に制御する技術が確立していないばかりか、複酸化物を抵抗体として利用するため、安定した組成制御が困難な上、製造コストを低廉化することが困難である。従って、不揮発性メモリといった実用用途への障壁は高いと予想される。

さらに、非特許文献２に例示されるものは、酸化膜の形成手法がＮｉ基板に対する表面からの酸素雰囲気による酸化であるため、酸化の均質性において不十分であり、金属質のＮｉファイバーが偏析しオーミックコンタクトしていることが疑われる。しかも、その点は、ｏｎ時の抵抗値が2〜30μｍ厚で100〜200Ωと極端に低くかつ厚さに比例する傾向が見受けられることからも裏付けられる。

そして、非特許文献２に例示されるものは、伝導性のフィラメントの形成と破断という先駆的な知見を与えた文献ではあるが、非特許文献２の著者が自ら認めるように、かかる系のスイッチング現象における安定性に乏しく、多数回の反復使用が想定される実用用途への適用にはほど遠いものであると考えられる。

また、非特許文献３のとおり、抵抗値におけるスイッチング現象がジュール熱が重要な役割を果たしているとすれば、集積化により、周辺からの影響を受ける場合を考えると、特に、不揮発性メモリーへの適用を想定した場合、電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を安定化させるための製造プロセスを確立するか、若しくは温度変動を吸収するに十分な程度まで、高抵抗時の抵抗値及び低抵抗時の抵抗値の抵抗比を高める技術が不可欠となろう。

加えて、高集積化された不揮発メモリーへの適用を考えた場合、採用する金属酸化膜種によっては、想定されるデザインルールの下で周囲の電子回路の駆動電圧に対して適切な抵抗特性が得られないことも懸念されることから、抵抗値制御に着目した製造プロセスの確立も不可欠である。

とりわけ、可逆的な可変抵抗変素子における高抵抗状態の抵抗値と低抵抗状態の抵抗値の比を拡大しかつ制御することは、実用デバイスを設計する上で不可欠な技術的課題であると想定されるため、本発明者らは抵抗比を制御する手法について模索した。

本発明は、かかる技術的課題を解決するためになされたものであって、以下の事項により特定される。
本発明（１）は、遷移金属と酸素からなる定比化合物から、以下の(a)〜(c)のうち何れか１つ若しくは複数を変化させた、該遷移金属と酸素からなる金属酸化物を、第１電極と第２電極との間に形成したスイッチング素子である。
(a)結晶構造
(b)金属元素イオンの価数
(c)不定比性
本発明（２）は、前記金属酸化物が、Ｃｏ_1-xＯ（但し、式中ｘは、定比組成からのずれであって、0＜ｘ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、本発明（１）のスイッチング素子である。
本発明（３）は、前記金属酸化物が、酸化コバルトであって、酸素の原子濃度が50〜100×(4/7)％の範囲内にある、本発明（１）のスイッチング素子である。
本発明（４）は、前記金属酸化物が、Ｃｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y（但し、式中ｙは、定比組成からのずれであって、0＜ｙ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、本発明（１）のスイッチング素子である。
本発明（５）は、前記金属酸化物が、酸化銅であって、酸素の原子濃度が100×(1/3)〜50％の範囲内にある、本発明（１）のスイッチング素子である。
本発明（６）は、以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)第１電極と第２の電極を、同時乃至順次、又は次の(ii)の工程若しくは(ii)及び(iii)の工程を挟んで順に、基板上に成膜する工程、
(ii)第１電極及び第２電極の間に、組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を成膜する工程、
(iii)金属酸化物薄膜を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法である。
本発明（７）は、少なくとも、以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)基板上に組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を成膜する工程、
(ii)該金属酸化物薄膜を、少なくとも対向する一対の表面を露出させるようにエッチングする工程、
(iii)少なくとも該金属酸化物薄膜の対向する一対の表面に、第１電極と第２の電極を同時乃至順次に成膜する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法であって、
(ii)の工程と(iii)の工程の間に、(iv)金属酸化物薄膜を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程を、さらに含むことを特徴とする、スイッチング素子の製造方法である。
本発明（８）は、少なくとも、以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)基板上に、酸化により組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を構成する中心金属元素からなる金属薄膜を成膜する工程、
(ii)金属薄膜の少なくとも一部を膜厚に亘って酸化する工程、
(iii)少なくとも酸化された領域を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法である。
本発明（９）は、前記金属酸化物薄膜における中心金属元素が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選ばれた何れか一種の金属である、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１０）は、前記金属酸化物薄膜が、Ｃｏ_1-xＯ（但し、式中ｘは、定比組成からのずれであって、0＜ｘ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明のスイッチング素子製造方法である。
本発明（１１）は、前記金属酸化物薄膜が、酸化コバルトであって、酸素の原子濃度が50〜100×(4/7)％の範囲内にある、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１２）は、前記金属酸化物薄膜が、Ｃｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y（但し、式中ｙは、定比組成からのずれであって、0＜ｙ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１３）は、前記金属酸化物薄膜が、酸化コバルトであって、酸素の原子濃度が100×(1/3)〜50％の範囲内にある、本発明（６）〜本発明（８）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１４）は、前記第１電極と前記第２電極が、同種又は異種の材料であって、それぞれ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選ばれた何れか一種の金属からなることを特徴とする、本発明（６）〜本発明（１３）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１５）は、前記第１電極と前記第２電極が、同種又は異種の材料であって、それぞれ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの珪化物からなる群から選ばれた何れか一種の金属からなることを特徴とする、本発明（６）〜本発明（１３）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法である。
本発明（１６）は、本発明（６）〜本発明（１５）の何れか１発明のスイッチング素子の製造方法により製造された、基板上に、第１電極と第２電極間に挟まれた金属酸化物薄膜を有し、両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子である。
本発明（１７）は、本発明（１）〜本発明（５）又は本発明（１６）の何れか１発明のスイッチング素子を不揮発性メモリのデータ蓄積部に用いたことを特徴とする、不揮発性メモリである。

ここで、本発明におけるスイッチング素子とは、例えば、図１に模式的に示された構成を有する素子であって、両電極間に、第１の閾値以上の電圧又は電流と、該第１の閾値の絶対値よりもその絶対値が小さい第２の閾値以下の電圧又は電流と、該第２の閾値の絶対値よりもその絶対値が小さい第３の閾値以下の電圧又は電流とを選択的に印加することを前提としており、その両電極間の電力の印加履歴に応じて、可逆的に高抵抗時の抵抗値と低抵抗時の抵抗値の比が少なくとも10¹〜10⁹倍の範囲で変化するものであって、かつ所定の印加履歴により低抵抗値又は高抵抗値となった状態を閾値を越えるまで不揮発に維持するものである。従って、実用の不揮発性ランダムアクセスメモリ等のデータ貯蔵部へ適用した場合においても、十分な読み取り余裕度を確保できることが期待されている。

本発明における金属酸化物は、遷移金属と酸素からなる定比化合物から、結晶構造、金属元素イオンの価数、不定比性のうち何れか１つ若しくは複数を変化させた、該遷移金属と酸素からなる金属酸化物である。また、本発明における金属酸化物としては、組成揺らぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物の酸素欠損又は酸素過剰組成の金属酸化物を採用することもできる。より好ましくは、中心金属元素と酸素の相図上で隣り合う２種類の定比化合物間の組成を有する金属酸化物を採用できる。すなわち、熱的に安定な化合物、（乃至は超高圧条件下等の特殊な状況下において存在する）可能性のある化合物を本発明の金属酸化物から除外するとともに、金属相が析出する可能性のある組成を除外する趣旨である。

具体的には、例えば、コバルトの酸化物（Ｃｏ_1-xＯ）の場合、ｘが定比組成からのずれを表し、0＜ｘ≦0.1の関係を満たすものを採用できる。また、酸素の原子濃度が、50〜100×(4/7)％の範囲内、すなわち、Co₃O₄からCoOの間の組成であることが望ましい。一方、銅の酸化物（Ｃｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y）の場合、ｙが定比組成からのずれを表し、0＜ｙ≦0.1の関係を満たすものを採用できる。また、酸素の原子濃度が、100×(1/3)〜50％の範囲内、すなわちCu₂OからCuOの間の組成であることが望ましい。

そして、これらの組成を採用したことにより、成膜されたままの金属酸化物薄膜における、電力の印加履歴による高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗比が10〜1000000倍となるものを選択することが望ましく、さらには、本発明にかかる処理を施して、最終的に10〜10⁹倍になるものがより望ましい。

本発明における「金属酸化物薄膜」は、半導体分野における「厚膜」、「薄膜」という一般的な意味での膜さを有する金属酸化物層をいうのではなく、通常の半導体装置における駆動回路によってセット・リセットしなければならないという技術的要請から、フォーミング後の金属酸化物を挟んだ電極間の抵抗値には適正な範囲が存在し、かかる抵抗値を実現可能な膜厚も自ずと制限される。

具体的な膜厚としては、周辺の回路の駆動電圧とセット電圧がフォーミング電圧より低くなることを考量して、10〜200nmであることが望ましく、さらには、金属酸化物薄膜の均一性や結晶粒径に配慮すると、60〜200nmであることがより望ましい。

なお、本発明における電力の印加履歴について概説するに当たって、素子形成後の素子に最初に電力を印加し、高抵抗状態から低抵抗状態に移行させる過程を便宜上「フォーミング」と呼ぶ。そして、かかる低抵抗状態で再び電力を印加し、低抵抗状態から高抵抗状態に移行することを便宜上「リセット」と呼ぶ。一方、フォーミング以降に高抵抗状態から低抵抗状態に移行させることを便宜上「セット」と呼ぶ。

次に、本発明における処理としては、金属酸化物薄膜に対する高温の熱処理と金属酸化物薄膜の表面を酸素プラズマに暴露する処理がある。本発明にかかる熱処理における温度範囲としては、４００〜８００°Ｃが望ましい。但し、４００°Ｃでの熱処理の場合、10分程度の処理時間では不十分であり、より長時間に亘る加熱が必要になる。一方、８００°Ｃでは、やや抵抗特性が損なわれるので、より短時間の加熱とする必要がある。

また、本発明にかかるスイッチング素子の構造としては、図１に例示されるように必ずしも垂直方向に順次堆積された積層構造のものに限られず、水平面内に各層を並べて配置することもできる。例えば、電極及びそれに結合した配線並びに電極材質と同じ金属を中心金属元素とする金属酸化物を並べて配置することもできる。この場合、まず所要のパターンに金属薄膜を成膜し、その一部を一対の電極として、その間を金属酸化物薄膜とすべく、電極及び配線部等をレジスト等でマスキングしておいて、表面から薄膜の厚さ方向に亘って酸化処理することによっても構成される。

本発明は、遷移金属と酸素からなる定比化合物から、結晶構造、金属元素イオンの価数、不定比性のうち何れか１つ若しくは複数を変化させた、該遷移金属と酸素からなる金属酸化物を電極間に介挿することによって、所望の抵抗比を実現することができる。また、本発明は、組成揺らぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜に対して所定の温度範囲の熱処理を加えることによって、低抵抗状態の抵抗値に対する高抵抗状態の抵抗値の比を拡大制御することができる。よって、本発明は、実用のメモリデバイス等への適用に際し要求される水準の可逆的な抵抗変化を制御可能にしたことによって、十分大きな読み出し余裕度を実現した。

さらに、本発明は、金属酸化物薄膜に対する熱処理工程を電極形成工程に対して順不同に施しても抵抗比を同様に制御できることから、実用デバイスのプロセス設計の自由度を飛躍的に向上することができる。

以下に、本発明にかかる処理の対象となるスイッチング素子の製造方法について説明する。まず、熱酸化膜付きのＳｉ基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、Ｔｉ層、Ｐｔ層、金属酸化物層の順に堆積し、図１の（ａ）に示すとおり、Ｔｉ／Ｐｔ／金属酸化物薄膜（図中のものはＣｏ_1-xＯ）の積層構造を形成した。本来であれば、さらにＰｔ層等を成膜し上部電極とすべきところ、素子製作の簡便性のために、金属酸化物層表面にＷ製の探針を直接接触させて一対の電極として構成した。なお、本発明に用いる成膜法としては、他に、レーザーアブレーション、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、金属（表面）を酸化させるなどの方法が利用できる。

ここで、Ｔｉ層は、電極としてのＰｔ層の基板への接着性を向上させるためのいわゆる糊の役割を果たすものであって、Ｔｉターゲットに対して、ＲＦ出力200Ｗ、圧力0.5ＰａのＡｒ100％ガスで、基板温度を室温とした条件の下で成膜したものである。一方、Ｐｔ層の成膜は、ＲＦ出力100Ｗ、圧力0.3ＰａのＡｒ100％ガスで、基板温度を室温とした条件の下で成膜したものである。なお、Ｐｔ層は100ｎｍ厚とした。

一方、金属酸化物の成膜には、Ｃｏ−Ｏ系又はＣｕ−Ｏ系のターゲットを使用し、ＲＦ出力200Ｗ、ガス圧0.5Ｐａの4％のＯ₂ガスを含むＡｒ雰囲気下で、基板温度を室温又は300°Ｃで行った。なお、金属酸化物薄膜の組成に積極的に揺らぎを導入する際には、雰囲気中のＡｒとＯ₂とのガスの混合比を制御して、Ｃｏ_1-xＯ又はＣｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y中のｘ或いはｙの値を制御することができる。

上述の堆積条件で成膜した酸化物薄膜（Ｃｏ−Ｏ系）をＸ線光電子分光分析法により組成分析したところ、成膜直後においてはＣｏ₃Ｏ₄近傍の組成を有していると見積もられた（後述の図５参照のこと。）。また、金属酸化物薄膜の厚さは、60〜200ｎｍの範囲のものを試作した。なお、これら各膜厚の測定には、ケーエルエー・テンコール社の触針式段差計を用いた。

次に、図１の（ｂ）のとおり、ｉ線縮小投影型露光装置を用いたフォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子分離を行った。Ａｒイオンミリングは印加電圧300Ｖで行った。なお、本発明に用いる素子分離法としては、他に、分子線描画、コンタクトマスクアライナーなどの方法を利用できる。そして、図１の（Ｃ）に示すとおり、前記金属酸化物薄膜の表面に、プローバ装置を用いてタングステン製探針を接触させて電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。なお、これらの系におけるＩ−Ｖ特性の測定装置としては、アジレント社の半導体パラメータアナライザー４１５６Ｃを使用した。

こうして製作されたスイッチング素子に対し、本発明にかかる所要の処理を施すことになるが、それに先立って、比較例として、熱処理をしていない成膜されたままの酸化コバルト薄膜の素子に対する電力の印加履歴に対する抵抗値の挙動を図２中に実線で示す。両電極間の電圧を十分な時間をかけて約10Ｖまで上げていくと、図２の実線の曲線（上側）のとおり1Ｖ前後で抵抗値が下がり始め5Ｖ前後から減少が激しくなり、10Ｖ手前で急落した。この抵抗値が急落する過程をフォーミングと呼んでいる。次に10Ｖから電圧を下げていくと、0.2Ｖ程度まで低下する傾向を示し、それより低い電圧では抵抗値が約20Ω付近で一定値を示した。

同様に、熱処理をしていない成膜されたままの酸化銅薄膜の素子に対する電力の印加履歴に対する抵抗値の挙動を図３中に実線で示す。図２の酸化コバルト薄膜とは対照的に、熱処理をしない場合には、高抵抗状態、低抵抗状態の何れにおいても、抵抗値が一定値を示すことはなく、電圧に対して負の相関性が観察された。また、高抵抗状態と低抵抗状態とで、広い電圧範囲で抵抗比は１〜２桁程度しか変化せず、このままでは実用デバイスへの適用は難しいことが判明した。

これに対し、本発明では、成膜後フォーミング前の、室温下の基板上の素子に対して、Ａｒ雰囲気中、４００〜６００°Ｃの範囲内の温度で、10分間のＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を施す。

上述の態様にて、成膜後フォーミング処理前のＴｉ／Ｐｔ／金属酸化物薄膜（Ｃｏ_1-xＯ or Ｃｕ_1-yＯ（乃至Ｃｕ₂Ｏ_1+y））構造の素子に対して、４００〜６００°Ｃの温度範囲で、10分間、ＲＴＡ(Rapid Thermal Annel）を施した素子の結果を、本発明にかかる熱処理を施さなかった場合の結果とともに図２及び図３にそれぞれ示す（波線が400°Ｃ、点線が550°Ｃ、一点鎖線が600°Ｃの結果を示す。）。

その結果、金属酸化物薄膜にＣｏ−Ｏ系を採用した場合には、フォーミング前の熱処理温度を上げれば上げるほど、高抵抗時の抵抗値とフォーミング電圧が大きくなる傾向が観測された。これに対し、金属酸化物薄膜にＣｕ−Ｏ系を採用した場合には、５５０°Ｃで熱処理したものと熱処理なしのものを比べると、同様にフォーミング電圧が高くなる傾向が認められたものの、６００°Ｃで熱処理したものでは、却って熱処理しないものよりフォーミング電圧が低くなる結果が観測された。

また、金属酸化物薄膜にＣｏ−Ｏ系を採用した場合には、高抵抗値及び低抵抗値のフラットな領域も略拡大する傾向が観測された。これに対し、金属酸化物薄膜にＣｕ−Ｏ系を採用した場合には、５５０°Ｃで熱処理した場合には、同様に、高抵抗値及び低抵抗値のフラットな領域も略拡大する傾向が認められたものの、６００°Ｃで熱処理したものでは、却って熱処理しないものよりフラットな領域が縮小する結果が観測された。何れの場合にも、1Ｖ以下の電圧であれば、熱処理を施さない場合に比べて、高抵抗値と低抵抗値の比が安定して大きく取れることが分かった。金属酸化物薄膜がＣｏ−Ｏ系で、６００°Ｃの場合に、0.2Ｖにおける低抵抗値に対する高抵抗値は10⁹倍、一方、金属酸化物薄膜がＣｕ−Ｏ系で、６００°Ｃの場合に、0.2Ｖにおける低抵抗値に対する高抵抗値は10⁷倍にも達した。

本発明にかかる熱処理を施した何れの素子でも、本発明にかかる熱処理を施さない場合に比べて、抵抗値が一定となる電圧範囲が拡大しかつ熱処理温度を高めにとれば抵抗比を大きく取れることが確認された。

次に、スパッタリングターゲットにＣｏＯを採用して上述の条件にて成膜した直後の金属酸化物薄膜（Ｃｏ−Ｏ系）の表面と、更に本発明にかかる上述の態様にて熱処理を施したものの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、Ｃｏの２ｐ電子準位にかかわる測定を行った。

その結果を図４に示す。横軸に結合エネルギー（ｅＶ）をとり、Ｘ線光電子の強度（任意単位）を縦軸にしてプロットした。熱処理なしでの結果が波線であり、本発明の熱処理後のものについての結果を実線で示した。図４から明らかなとおり、本発明の熱処理によって、780〜790ｅＶにピークが現れた。これは、ＣｏＯに対するピークであると考えられるので、熱処理なしでは、定比化合物Ｃｏ₃Ｏ₄近傍の組成を有していたものが、本発明の熱処理後には、ＣｏＯを主相とするＣｏ₃Ｏ₄との混晶となっていることが確認された。

なお、スパッタリングターゲットにＣｏＯを採用しても、Ｃｏ₃Ｏ₄近傍の組成をとることについては一見違和感を覚えるかもしれないが、例えば、M. Chen et al., Journal of Phase Equilibria 24, 212(2003)を参照して、成膜温度３００°Ｃで、雰囲気ガス圧0.5Ｐａであると考えれば、合理的に説明できる。しかしここで重要なことは、スパッタリングターゲット組成とかけ離れた組成の薄膜が堆積すること自体はかろうじて予見することができるとしても、その組成を事後的な熱処理によって操作できるかもしれないと予想することは、余りにも唐突な着想であって、もはや合理的な予想の域を遙かに逸脱しているということである。

以上のとおり、本発明は、所望の可逆的な可変抵抗特性を備えたスイッチング素子を提供するものである。また本発明にかかる熱処理は、可逆的な可変抵抗特性を有する金属酸化物薄膜を採用したスイッチング素子に、抵抗値（特に高抵抗状態の抵抗値）についての制御性を提供するものである。

さらに、本発明は、抵抗比を拡大制御することにより、十分な読み取り余裕度が要求される、高度に集積化した不揮発性メモリのデータ貯蔵部にも適用可能なスイッチング素子を提供するものである。

本発明にかかる素子構造とその計測回路についての模式図 Co-O系金属酸化物における本発明の熱処理の抵抗特性に対する影響を示す図 Cu-O系金属酸化物における本発明の熱処理の抵抗特性に対する影響を示す図本発明の熱処理による酸化コバルトのＸ線光電子分光分析結果に対する影響を示す図

符号の説明

Ｉ電流計
Ｖ電圧計

Claims

遷移金属と酸素からなる定比化合物から、以下の(a)〜(c)のうち何れか１つ若しくは複数を変化させた、該遷移金属と酸素からなる金属酸化物を、第１電極と第２電極との間に形成したスイッチング素子。
(a)結晶構造
(b)金属元素イオンの価数
(c)不定比性
前記金属酸化物が、Ｃｏ_1-xＯ（但し、式中ｘは、定比組成からのずれであって、0＜ｘ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、請求項１記載のスイッチング素子。
前記金属酸化物が、酸化コバルトであって、酸素の原子濃度が50〜100×(4/7)％の範囲内にある、請求項１記載のスイッチング素子。
前記金属酸化物が、Ｃｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y（但し、式中ｙは、定比組成からのずれであって、0＜ｙ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、請求項１記載のスイッチング素子。
前記金属酸化物が、酸化銅であって、酸素の原子濃度が100×(1/3)〜50％の範囲内にある、請求項１記載のスイッチング素子。
以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)第１電極と第２の電極を、同時乃至順次、又は次の(ii)の工程若しくは(ii)及び(iii)の工程を挟んで順に、基板上に成膜する工程、
(ii)第１電極及び第２電極の間に、組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を成膜する工程、
(iii)金属酸化物薄膜を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法。
少なくとも、以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)基板上に組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を成膜する工程、
(ii)該金属酸化物薄膜を、少なくとも対向する一対の表面を露出させるようにエッチングする工程、
(iii)少なくとも該金属酸化物薄膜の対向する一対の表面に、第１電極と第２の電極を同時乃至順次に成膜する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法であって、
(ii)の工程と(iii)の工程の間に、(iv)金属酸化物薄膜を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程を、さらに含むことを特徴とする、スイッチング素子の製造方法。
少なくとも、以下の(i)〜(iii)の工程を含む、
(i)基板上に、酸化により組成ゆらぎを含む単一中心金属元素からなる金属酸化物薄膜を構成する中心金属元素からなる金属薄膜を成膜する工程、
(ii)金属薄膜の少なくとも一部を膜厚に亘って酸化する工程、
(iii)少なくとも酸化された領域を４００〜８００°Ｃの温度範囲で熱処理する工程、
両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子の製造方法。
前記金属酸化物薄膜における中心金属元素が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉからなる群より選ばれた何れか一種の金属である、請求項６〜８の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
前記金属酸化物薄膜が、Ｃｏ_1-xＯ（但し、式中ｘは、定比組成からのずれであって、0＜ｘ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、請求項６〜８の何れか１項記載のスイッチング素子製造方法。
前記金属酸化物薄膜が、酸化コバルトであって、酸素の原子濃度が50〜100×(4/7)％の範囲内にある、請求項６〜８の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
前記金属酸化物薄膜が、Ｃｕ_1-yＯ或いはＣｕ₂Ｏ_1+y（但し、式中ｙは、定比組成からのずれであって、0＜ｙ≦0.1の関係を満たすものに限る。）である、請求項６〜８の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
前記金属酸化物薄膜が、酸化銅であって、酸素の原子濃度が100×(1/3)〜50％の範囲内にある、請求項６〜８の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
前記第１電極と前記第２電極が、同種又は異種の材料であって、それぞれ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選ばれた何れか一種の金属からなることを特徴とする、請求項６〜１３の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
前記第１電極と前記第２電極が、同種又は異種の材料であって、それぞれ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの珪化物からなる群から選ばれた何れか一種の金属からなることを特徴とする、請求項６〜１３の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法。
請求項６〜１５の何れか１項記載のスイッチング素子の製造方法により製造された、基板上に、第１電極と第２電極間に挟まれた金属酸化物薄膜を有し、両電極間への電力の印加履歴による可逆的な可変抵抗特性を有するスイッチング素子。
請求項１〜５又は請求項１６の何れか１項記載のスイッチング素子を不揮発性メモリのデータ蓄積部に用いたことを特徴とする、不揮発性メモリ。