JP2008013554A - 微細水中油型エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細水中油型エマルジョンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、油、水および少なくとも１種の乳化剤を含む微細水中油型エマルジョンの製造方法に関し、該方法は、
Ａ）油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を混合することによって、油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を有する混合物２を製造するステップであって、この混合物の転相温度ＰＩＴ２（ウィンザーＩＶ系）が、コスモトロピック物質を含まないがその他の点では混合物２と同じ組成である混合物１の転相温度ＰＩＴ１（ウィンザーＩＶ系）よりも低いステップと、それに続く
Ｂ）混合物２に希釈剤を添加してこの混合物をエマルジョン３に転化させるステップであって、所与の温度で得られるエマルジョン３がウィンザーＩＶ相領域内にないように、添加する希釈剤の量が選択されるステップと、
を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細（ｆｉｎｅｌｙ ｄｉｖｉｄｅｄ）水中油型エマルジョンの製造方法に関する。特に本発明は、コスモトロピック物質の添加によって特定の系の転相温度（ＰＩＴ）が影響される方法に関する。

特定の用途分野では、好ましくは、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンは、化粧用、皮膚用および医薬用の製剤のために使用されると共に、家庭および産業分野のための水性製剤中でも使用される。

従来法で製造されるエマルジョンはμｍ範囲の液滴サイズを有し、その結果、安定でないという欠点を有する。すなわち、さらなる安定剤を添加しないと相分離を起こす傾向がある。このため、従来の方法を用いると、特に、長期間の安定性および低粘度を有するエマルジョンは、非常にまれにしか製造することができない。

１つの代替案は、熱力学的に安定なミクロエマルジョンである。これらは分離に対して安定であるが、狭い濃度および温度範囲でのみ存在し、全ての用途分野のために適切ではない。

転相温度法（ＰＩＴ法）（非特許文献１）によって製造されるエマルジョンは、同様に極めて微細である。すなわち、約２０〜２００ｎｍの範囲であるその液滴サイズのために、広い温度および濃度範囲における優れた安定性が保証される。

この方法では、現在のモデル概念によると以下の過程が生じる。

室温では、油、水および乳化剤は、Ｏ／Ｗ型ミクロエマルジョンおよび油相を含む２相混合物（ウィンザー（Ｗｉｎｓｏｒ）Ｉ型、ＷＩ）を形成する。

単相領域（ウィンザーＩＶ型、ＷＩＶ）を達成するために、乳化剤濃度の増大はそれだけでは十分でなく、温度の上昇が必然的に必要とされる。系に依存する転相温度（ＰＩＴ）の最低温度では、バイコンティニュアス（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）な均一混合相（ウィンザーＩＶ型）が形成され、Ｏ／ＷからＷ／Ｏへの転相が生じる。

さらに温度を上昇させると、均一なウィンザーＩＶ系は、Ｗ／Ｏ型ミクロエマルジョンが過剰の水相と平衡状態にある２相のウィンザーＩＩ系（ＷＩＩ）に転化する。

当該技術分野では、現在、非常に急速に冷却するとＷＩＶ型のミクロエマルジョンの形成が可能であり、これは、Ｏ／Ｗへの転相の後、事実上「凍結（ｆｒｏｚｅｎ）」される（ＷＩ型へのさらなる転化は生じないことを意味する）という事実が用いられている。

従って、極めて安定な微細エマルジョン濃縮物が得られ、これは、水で無制限に希釈することができる。

この方法は、これまでは、工業規模においても、このようなエマルジョンを製造する唯一の方法であった。

この方法では、室温で存在するＯ／Ｗ型エマルジョンをＷ／Ｏ型エマルジョンに転化させ、続いて行われる冷却によって微細Ｏ／Ｗ型エマルジョンを製造するために、成分の混合物を転相温度よりも高温に加熱しなければならないことが不都合である。加熱および有効な冷却のために必要とされるエネルギー入力はかなりの量であり、非経済的である。

Ｋ．シノダ（Ｓｈｉｎｏｄａ）、Ｈ．クニエダ（Ｋｕｎｉｅｄａ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻（１９８３年）、３３７−３６７頁

従って、広い温度および濃度範囲において優れた安定性を有する微細エマルジョンを製造する費用効果の高い方法が必要とされていた。

この目的は、第１の段階で、コスモトロピック物質の使用によっていわゆる転相温度（ＰＩＴ）を少なくとも室温または適用温度のレベルまで低下させ、第２の段階で希釈剤を添加することによって転相温度を好ましくは元のレベルまで再び上昇させる方法によって達成される。

この方法では、コスモトロピック物質は、温度を上昇させるステップの代わりになる。

本発明によれば、十分な量の希釈剤、好ましくは水または水溶液、任意でアルコール溶液を添加することによって、転相温度を低下させるのに必要とされるコスモトロピック物質（ＣＳ）の最低濃度は達成されず、従って、元の温度が回復されることを意味する。ここで希釈は非常に急速に行われる（急速な温度低下と同様に）ので、エマルジョンのウィンザー型ＷＩへの転化は生じない。

このようにして、この方法は本質的にコスモトロピック物質の非活性化（「クエンチング」）に基づくので、温度制御されたＰＩＴ法に従って、この場合はＰＳＱ法（クエンチングによる相シフト）について論じることが可能である。

従って、本発明は、油、水および少なくとも１種の乳化剤を含み、好ましくは周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定である微細水中油型エマルジョンの製造方法と、該方法で得ることができる微細水中油型エマルジョンとを提供し、該方法は、
Ａ）油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を混合することによって、油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を含有する混合物２を製造するステップであって、この混合物の転相温度ＰＩＴ２（ウィンザーＩＶ系）が、コスモトロピック物質を含まないがその他の点では混合物２と同じ組成である混合物１の転相温度ＰＩＴ１（ウィンザーＩＶ系）よりも低いステップと、それに続く
Ｂ）混合物２に希釈剤を添加してこの混合物をエマルジョン３に転化させるステップであって、所与の温度で得られるエマルジョン３がウィンザーＩＶ相領域内にないように、添加する希釈剤の量が選択されるステップと、
を含む。

本発明に従う方法では、１μｍ未満の平均粒径、好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは１５〜３００ｎｍ、そして非常に特に好ましくは６０〜２００ｎｍの平均粒径を有する微細水中油型エマルジョン３を製造することが好ましい。

混合物２として、好ましくは、本発明に従う方法では、ミクロエマルジョンが製造される。

本発明に従う方法のステップＢ）では、好ましくは、少なくとも１、好ましくは少なくとも５、そして特に好ましくは少なくとも１０質量部の希釈剤が１質量部の混合物２に添加される。

本発明に従う方法において、ステップＢ）では、添加される希釈剤の量は、好ましくは、エマルジョン３がウィンザーＩＶ相領域に転化する遷移温度が、周囲温度、加工温度または使用温度よりも少なくとも１Ｋ、好ましくは１０Ｋ、特に好ましくは４０Ｋ高いような量である。

ステップＢ）で使用することができる希釈剤は、例えば、水または水溶液である。

微細水中油型エマルジョンを製造するための本発明に従う方法の１つの変形は、エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンを製造することであり、ステップＡ）では、熱力学的に安定で、巨視的に均一である水、油、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質の混合物が従来の方法で製造され、ステップＡ）は、コスモトロピック物質を添加しない混合物１の転相温度ＰＩＴ１よりも低い温度で実行される。

微細水中油型エマルジョンを製造するための本発明に従う方法のさらなる変形は、エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンを製造することであり、ステップＡ）は、油、水および少なくとも１種の乳化剤を含む、転相温度ＰＩＴ１（ウィンザーＩＶ系）を有する混合物１に、少なくとも、その転相温度（ウィンザーＩＶ系）ＰＩＴ２がＰＩＴ１よりも低い混合物２が得られるような量の少なくとも１種のコスモトロピック物質を混ぜ合わせることを含む。

微細水中油型エマルジョンを製造するための本発明に従う方法のさらなる変形は、エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンを製造することであり、ステップＡ）では、水、油、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を用いて、従来の方法により、元の転相温度を超えることなく過剰な水相と平衡状態にあるＷ／Ｏ型ミクロエマルジョン相（ＷＩＩ型）が製造される。

説明した通り、コスモトロピック物質は、転相温度の低下を引き起こす。低下の程度はコスモトロピック物質の性質および量に依存する。転相温度の低下は本質的に使用量に比例することが分かった。

該方法の第２のステップでは、特に水による希釈によってコスモトロピック物質の影響は再び小さくなるので、個々の場合において、予備実験によって最適量を決定することが可能である。本発明によると、最適量は、ＰＩＴを適切に低下させるために実際に適切な量か、あるいはコスモトロピック物質の急速で標的とされる非活性化によりＰＩＴを上昇させるために実際に適切な水の最少量のいずれかを意味する。

本発明はさらに、化粧用、皮膚用、医薬用または農薬用の調製物の製造と、フェイスケアおよびボディケア、ベビーケア、日焼け防止、メイクアップリムーバー、制汗剤／デオドラントのための含浸ワイプまたは噴霧可能な調製物の製造と、家庭、スポーツ、レジャーおよび産業分野における用途のための水性製剤の製造と、繊維、革、プラスチック、金属および非金属表面のクリーニングおよびケアのための含浸ワイプまたは噴霧可能な調製物の製造と、油および任意でさらなる活性物質（農薬など）を含む農薬製剤の噴霧可能な調製物の製造とにおける、エマルジョンを製造するための本発明に従う方法の使用を提供する。

本発明のさらなる主題は、特許請求の範囲によって定義される。

本発明の目的のために、本発明に従って併用されるコスモトロピック物質は、定義によれば、ホフマイスターシリーズ（Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ ｓｅｒｉｅｓ）に従ってアニオン、カチオン、塩、もしくは親水基、特にヒドロキシルまたはカルボキシル基を有する有機化合物であり得る化合物である。

アニオンは、例えば、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、シトレート、タルトレートまたはアセテートである。

カチオンは、例えば、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。

塩は、例えば、クエン酸ナトリウム、Ｎａ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮａＣｌまたはＮＨ_４ＳＣＮである。

有機化合物は、例えば、一価または多価アルコール（ブタノール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなど）、糖、糖アルコール、糖酸、ヒドロキシカルボン酸（乳酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸またはアスコルビン酸など）である。

これらの化合物は、単独で、あるいは２つ以上のものを相互に組み合わせて併用することができる。

転相温度を低下させるのに十分な量は、それぞれの場合に使用される油成分、乳化剤成分のタイプおよび量、ならびにコスモトロピック物質のタイプに依存する。通例、１〜５０重量％の範囲の量、有利には２０〜４０重量％の範囲の量が適切である。それぞれの場合の最適量は、いくつかの簡単な予備実験によって確定することができる。

本発明に従って使用することができる油は、原則として、クレンジングおよびケア用水性エマルジョン、またはこれらの混合物を製造するために化粧品において適切な全ての化合物であり、例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
Ｒ^１−ＣＯＯＲ^２ （Ｉ）
Ｒ^２−ＯＯＣ−Ｒ^３−ＣＯＯＲ^２ （ＩＩ）
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^３−ＯＯＣ−Ｒ^１ （ＩＩＩ）
を有するモノカルボン酸／ジカルボン酸およびモノアルコール／ジアルコールのモノエステルおよびジエステルなどである。式中、
Ｒ^１は、８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^２は、３〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^３は、２〜１６個の炭素原子を有するアルキレン基であるが、ただし、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の炭素原子の総数は少なくとも１１であるものとする。

これらの化合物は、化粧用および医薬用の油成分として知られている。このタイプのモノエステルおよびジエステルの中で、室温（２０℃）で液体の製品は最も重要である。油体として適切なモノエステル（Ｉ）は、例えば、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のイソプロピルエステル、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピルなどである。その他の適切なモノエステルは、例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、パルミチン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、ならびにテクニカルグレードの脂肪族アルコール混合物とテクニカルグレードの脂肪族カルボン酸とから得ることができるエステル、例えば、動物性および植物性脂肪から得ることができるような１２〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪アルコールと１２〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸とのエステルである。また、例えば、ホホバ油またはマッコウクジラ油中に存在するような、天然に存在するモノエステルおよびワックスエステル混合物も適切である。

適切なジカルボン酸エステル（ＩＩ）は、例えば、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−ヘキシルデシル）およびアゼライン酸ジイソトリデシルである。適切なジオールエステル（ＩＩＩ）は、例えば、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ（２−エチルへキサノエート）、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレン−４５グリコールジペラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレートおよびネオペンチルグリコールジカプリレートである。

また非常に適切な油体は、三価および多価アルコールのエステル、特に植物性トリグリセリド、例えば、オリーブ油、アーモンド油、ピーナッツ油、ひまわり油、あるいはペンタエリトリトールと、例えばペラルゴン酸またはオレイン酸とのエステルである。

使用可能な脂肪酸トリグリセリドは、天然植物性油、例えば、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、ピーナッツ油、菜種油、アーモンド油、ヤシ油や、さらにココナッツ油またはパーム核油の液体留分、ならびに動物性油、例えば牛脚油、牛脂の液体留分など、あるいはグリセロールと８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸とのエステル化により得られるような合成トリグリセリド、例えば、カプリル酸／カプリン酸混合物のトリグリセリド、テクニカルグレードのオレイン酸またはパルミチン酸／オレイン酸混合物からのトリグリセリドである。

好ましくは、本発明に従う方法のための油成分として、２０℃の標準温度において液体であるモノエステルおよびジエステルおよびトリグリセリドが適切である。しかしながら、記載した式に相当する、より高い融点の脂肪およびエステルを、油成分の混合物が標準温度で液体であるような量で使用することも可能である。

また、油成分は、油成分を基準として最大でも２５重量％までの第２の量の炭化水素油を含むこともできる。適切な炭化水素は、特に、パラフィン油および合成的に製造された炭化水素、例えば液体ポリオレフィン、または確定された炭化水素、例えばアルキルシクロヘキサン（例えば１、３−ジイソオクチルシクロヘキサンなど）である。

線状Ｃ_８〜Ｃ_１８−脂肪酸と線状または分枝状Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールとのエステル、および分枝状Ｃ_２〜Ｃ_１３−カルボン酸と線状または分枝状Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールとのエステル、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルカ酸エルシルなどが好ましい。

また、線状Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪酸と分枝状アルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、Ｃ_１８〜Ｃ_３６−アルキルヒドロキシカルボン酸と線状または分枝状Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールとのエステル（特に、リンゴ酸ジオクチル）、線状および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオールなど）および／またはゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールとのエステル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−脂肪酸に基づくトリグリセリド、Ｃ_６〜Ｃ_１８−脂肪酸に基づく液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、Ｃ_２〜Ｃ_１２−ジカルボン酸と、１〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝状アルコールまたは２〜１０個の炭素原子および２〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物性油、分枝状第１級アルコール、置換シクロヘキサン、線状および分枝状Ｃ_６〜Ｃ_２２−脂肪アルコールカルボネート（例えば、炭酸ジカプリリルなど）、６〜１８個、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）カルボネート（例えば、炭酸ジエチルヘキシル（テゴソフト（Ｔｅｇｏｓｏｆｔ）（登録商標）ＤＥＣ、ゴールドシュミット社（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ））など）、安息香酸と、線状および／または分枝状Ｃ_６〜Ｃ_２２−アルコールとのエステル、アルキル基あたり６〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝状の対称または非対称のジアルキルエーテル（例えばジカプリリルエーテルなど）、エポキシド化脂肪酸エステルとポリオールとの開環生成物、および／または脂肪族またはナフテン炭化水素（例えば、スクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロへキサンなど）、シリコーン油（シクロメチコンまたはジメチコンなど）、さらにプロポキシ化脂肪アルコール（ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、ＰＰＧ−３−ミリスチルエーテルおよびＰＰＧ−１４ブチルエーテルなど）も適切である。

原則として、適切な乳化剤は、化粧用Ｏ／Ｗ型およびＷ／Ｏ型エマルジョンを製造するために従来技術で乳化剤として使用される全ての化合物である。ここでは、イオン性および非イオン性乳化剤の群から選択される少なくとも１種の乳化剤を使用することが好ましい。

特許請求の範囲を完全にすることはないが、既知の種類の適切な乳化剤成分から、さらに以下の代表例が言及され得る。

ここで適切な非イオン性乳化剤は、特に、親油性ラジカルを含有する塩基性分子のオリゴアルコキシレートである。これらは、特に、親油性ラジカルを含有する以下の種類の塩基性分子：脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪酸および／または脂肪アルコーエステルおよび／またはエーテル、アルカノールアミド、アルキルフェノールおよび／またはそのホルムアルデヒドとの反応生成物、そしてさらに、親油性ラジカルを含有するキャリヤ分子と低級アルコキシドとの反応生成物から選択される代表例から誘導することができる。記載されるように、それぞれの反応生成物は少なくとも比例してエンドキャップされることも可能である。多官能性アルコールの部分エステルおよび／または部分エーテルの例は、特に、例えばグリセロールモノ−および／またはジエステル型の脂肪酸との対応する部分エステル、グリコールモノエステル、オリゴマー化多官能性アルコールの対応する部分エステル、ソルビタン部分エステルなど、ならびにエーテル基を有する対応する化合物である。このような部分エステルおよび／またはエーテルも、特に、（オリゴ）アルコキシ化のための塩基性分子であり得る。

アルコキシ化では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドを使用することが好ましい。

特に好ましい非イオン性アルコキシ化乳化剤は、
８〜２２個の炭素原子を有する線状脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドの付加生成物と、
６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−およびジエステルならびにソルビタンモノ−およびジエステル、そしてそのエチレンオキシド付加生成物と、
アルキルラジカル中に８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、そしてそのエトキシ化類似体と、
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロールモノ−およびジエステル、ならびに脂肪酸のソルビタンモノ−およびジエステルへの、あるいはヒマシ油へのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物（既知であり、市販されている。これらは、同族混合物（ｈｏｍｏｌｏｇ ｍｉｘｔｕｒｅ）であり、その平均アルコキシ化度は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの量と、付加反応が実行される基質の量との比に相当する）と、
例えば、好ましくは２〜１００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するアルケン官能基化ポリエーテルの添加により既知の条件下でのヒドロシリル化反応によって入手可能な櫛状（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ）または末端変性シリコーンポリエーテル（このようなポリエーテルの末端ヒドロキシル基は、ここでは任意で、アルキル末端（特にメチル末端）でもよい）とである。

さらに、使用され得る非イオン性乳化剤は、
ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えば、ポリリシノール酸ポリグリセロールまたはポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸ポリグリセロールなど（これらの種類の２つ以上からの化合物の混合物も同様に適切である）と、
線状、分枝状、不飽和または飽和Ｃ_６／２２−脂肪酸、リシノール酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸およびグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール（例えば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）、ならびにポリグルコシド（例えば、セルロース）に基づく部分エステルと、
ポリシロキサン−ポリアルキル−ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体と、
Ｃ_８／１８−アルキルモノ−およびオリゴグリコシド（その製造およびその界面活性物質としての使用は、例えば、米国特許第３，８３９，３１８号明細書、米国特許第３，７０７，５３５号明細書、米国特許第３，５４７，８２８号明細書、ＤＥ−Ａ１９４３６８９号明細書、ＤＥ−Ａ２０３６４７２号明細書およびＤＥ−Ａ１３００１０６４号明細書、ならびにＥＰ−Ａ００７７１６７号明細書から知られている。その製造は、特に、グルコースまたはオリゴ糖と、８〜１８個の炭素原子を有する第１級アルコールとを反応させることによって行われる）とである。

イオン性を有する適切な乳化剤は、アニオン性、カチオン性および両性イオン性乳化剤である。アニオン性乳化剤は、水可溶化アニオン基、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基などと、親油性ラジカルとを含有する。皮膚に適合性のアニオン性界面活性剤は当業者には数多く知られており、市販されている。これらは、特に、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェート（そのアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウム塩の形態）、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アシルサルコシネート、ならびにスルホサクシネートおよびアシルグルタメート（そのアルカリ金属またはアンモニウム塩の形態）である。ジ−およびトリアルキルホスフェート、ならびにモノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧアルキルホスフェートおよびその塩も使用することができる。

カチオン性乳化剤を使用することも可能である。カチオン性乳化剤として、特に、第４級アンモニウム化合物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物（例えば、塩化または臭化セチルトリメチルアンモニウム、または塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムなど）や、さらにジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなど）を使用することができる。さらに、モノアルキルアミドクアット（ｍｏｎｏａｌｋｙｌａｍｉｄｏｑｕａｔ）、例えば、パルミトアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなど、または対応するジアルキルアミドクアットも使用することができる。さらに、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンに基づくほとんど４級化された脂肪酸エステルである容易に生分解可能な第４級エステル化合物を使用することが可能である。さらに、アルキルグアニジニウム塩もカチオン性乳化剤として使用することができる。

さらに、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）界面活性剤を乳化剤として使用することができる。両性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも１つの第４級アンモニウム基および少なくとも１つのカルボキシレート基および１つのスルホネート基を有する界面活性化合物を指すために使用される用語である。特に適切な両性イオン性界面活性剤はいわゆるベタインであり、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシナート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシナート、例えばココアシル−アミノプロピルジメチルアンモニウムグリシナート、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン（それぞれの場合に、アルキルまたはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する）、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシナートなどである。ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインで知られる脂肪酸アミド誘導体が特に好ましい。同様に適切な乳化剤は両性（ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中のＣ_８／１８−アルキルまたは−アシル基は別として、少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ_３Ｈ基を含有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物を意味すると理解される。適切な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である（それぞれの場合に、アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を有する）。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオナート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオナートおよびＣ_{１２〜１８}−アシルサルコシンである。両性乳化剤に加えて、第４級乳化剤も適切であり、ここで、エステル４級化（ｅｓｔｅｒ ｑｕａｔ）型のもの、好ましくはメチル−４級化二脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が特に好ましい。

少なくとも１種のアルコキシ化非イオン性乳化剤の使用が特に好ましい。この非イオン性のベース乳化剤または２つ以上の非イオン性乳化剤の組み合わせは、本発明の特に好ましい実施形態では、イオン性乳化剤成分と組み合わせることができる。

併用される油および乳化剤の量は本発明の方法にとって重要ではなく、関連の技術分野において使用される製剤と一致し、当業者には既知である。

記載した油および乳化剤に加えて、これらのエマルジョンは、この点で、当業者には既知の従来の助剤および添加剤を含むことができる。これらには、例えば、粘稠度調節剤、増粘剤、ワックス、ＵＶ光保護フィルタ、酸化防止剤、ヒドロトロープ、デオドラントおよび制汗活性成分、防虫剤、セルフタンニング剤、防腐剤、香油、染料、ならびに生体または合成化粧用活性成分が含まれる（例えば、特許出願ＤＥ１０２００５００３１６４．１号明細書に記載される）。

実施例１：噴霧可能な化粧用ローション
ステップ１：
３６ｇのパルミチン酸オクチル（テゴソフト（ＴＥＧＯＳＯＦＴ（登録商標）ＯＰ、ゴールドシュミット社）、平均して８個のエチレンオキシド単位を有し、１２〜１４個の炭素原子を有する２４ｇの多価アルコール混合物（Ｃ_{１２／１４}Ｅ_８）、１０ｇの水および３０ｇのグリセロールを混ぜ合わせて攪拌する。室温で単相である均一で透明なミクロエマルジョン相が形成され、その単相領域（ウィンザーＩＶ系）は、１９℃と３１℃の間の温度範囲内である。

ステップ２：
室温において１部のミクロエマルジョン相を５部の水中に攪拌する。均一な乳状の微細Ｏ／Ｗ型エマルジョンが形成される。このようにして得られるエマルジョンは、−１５℃、−５℃、５℃、室温および４０℃における３ヶ月間の貯蔵試験において安定であった。

ステップ２で得られるＯ／Ｗ型エマルジョンの液滴サイズは、２０倍量の水で０．５％の油／界面活性剤濃度に希釈した後、動的光散乱を用いて決定した。図１は、１５ｎｍと２５ｎｍの間に液滴半径の狭い分布が存在し、最大値は１９ｎｍであることを示す。

実施例２ａ：化粧用ウェットワイプを製造するための含浸ローション
ステップ１：
３６ｇのパルミチン酸オクチル（テゴソフト（ＴＥＧＯＳＯＦＴ（登録商標）ＯＰ、ゴールドシュミット社）、２７ｇのＣ_{１２／１４}Ｅ_８、１２ｇの水、１８ｇのグリセロール、３ｇの防腐剤（ユーキシル（Ｅｕｘｙｌ）（登録商標）Ｋ３００、シュールケ＆マイヤ（Ｓｃｈｕｅｌｋｅ＆Ｍａｙｒ）（フェノキシエタノール、メチル−、エチル−、ブチル−、プロピル−およびイソブチルパラベン））および３ｇのトリラウレス−４ホスフェート（ホスタファット（Ｈｏｓｔａｐｈａｔ）（登録商標）ＫＬ３４０Ｄ、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））を混ぜ合わせて攪拌する。室温で単相である均一で透明なミクロエマルジョン相が形成され、その単相領域（ウィンザーＩＶ系）は、８℃と４３℃の間の温度範囲内である。

ステップ２：
室温においてミクロエマルジョン相を５倍の量の水中に攪拌する。均一な乳状の微細Ｏ／Ｗ型エマルジョンが形成される。

ステップ２で得られるＯ／Ｗ型エマルジョンの液滴サイズは、２０倍量の水で約０．５％の油／界面活性剤濃度に希釈した後、動的光散乱を用いて決定した。図２は、５５ｎｍと１１０ｎｍの間に液滴半径の狭い分布が存在し、最大値は８２ｎｍであることを示す。過剰の乳化剤は、半径が１５ｎｍと２０ｎｍの間であるミセルを形成する。

比較のために、以下のように、ＰＩＴ法によりグリセロールを用いずに実施例２と同様にＯ／Ｗ型エマルジョンを製造した。

実施例２ｂ
ステップ１：
３６ｇのパルミチン酸オクチル（テゴソフト（ＴＥＧＯＳＯＦＴ（登録商標）ＯＰ、ゴールドシュミット社）、２７ｇのＣ_{１２／１４}Ｅ_８、１２ｇの水、３ｇの防腐剤（ユーキシル（Ｅｕｘｙｌ）（登録商標）Ｋ３００、シュールケ＆マイヤ（フェノキシエタノール、メチル−、エチル−、ブチル−、プロピル−およびイソブチルパラベン））および３ｇのトリラウレス−４ホスフェート（ホスタファット（Ｈｏｓｔａｐｈａｔ）（登録商標）ＫＬ３４０Ｄ、クラリアント）を混ぜ合わせて攪拌する。室温で濁ったエマルジョンが形成され、間もなく、ウィンザーＩ型の２相系に分離する。７０℃より高温で加熱および攪拌すると、単相の均一で透明なミクロエマルジョン相が形成され、その単相領域（ウィンザーＩＶ系）は、７０℃および８５℃の間の温度範囲内である。

ステップ２（ＰＩＴ法）：
ミクロエマルジョン相を室温において水浴中でクエンチングする。均一で透明な微細Ｏ／Ｗ型エマルジョンが形成される。

ステップ２で得られるＯ／Ｗ型エマルジョンを、実施例２ａと同様に約０．５％の油／界面活性剤濃度に希釈し、動的光散乱を用いて液滴サイズを決定した。図２は、５０ｎｍと４９０ｎｍの間に液滴半径の広い分布が存在し、最大値は１１０ｎｍであることを示す。

顕微鏡検査：
実施例１および２のステップ２で製造される微細Ｏ／Ｗ型エマルジョンを光学顕微鏡下で４０×の倍率で見た。図３は、実施例２ｂのようにＰＩＴ法で製造されるエマルジョンが気泡に加えてマイクロメートル以下の範囲の液滴を含有し、実施例２ａのようにＰＳＱ法で製造されるエマルジョンの場合には、液滴サイズが顕微鏡の解像度よりも小さいので均一な画像が生じることを示す。

動的光散乱で決定した実施例１のＯ／Ｗ型エマルジョンの半径分布を示す。 動的光散乱で決定した実施例２ａ（黒塗り記号、実線）および実施例２ｂ（白抜き記号、点線）のＯ／Ｗ型エマルジョンの半径分布を示す。 実施例２ａ（右）および実施例２ｂ（左）のステップ２で製造されたＯ／Ｗ型エマルジョンの光学顕微鏡写真を示す。

Claims (17)

1. 油、水および少なくとも１種の乳化剤を含む微細水中油型エマルジョンの製造方法であって、
   Ａ）油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を混合することによって、油、水、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を有する混合物２を製造するステップであって、この混合物の転相温度ＰＩＴ２（ウィンザーＩＶ系）が、コスモトロピック物質を含まないがその他の点では混合物２と同じ組成である混合物１の転相温度ＰＩＴ１（ウィンザーＩＶ系）よりも低いステップと、それに続く
   Ｂ）混合物２に希釈剤を添加してこの混合物をエマルジョン３に転化させるステップであって、所与の温度で得られるエマルジョン３がウィンザーＩＶ相領域内にないように、添加する希釈剤の量が選択されるステップと、
   を含む方法。
2. エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンが製造される請求項１に記載の方法。
3. 前記微細エマルジョン３が、１μｍ未満の平均粒径を有する請求項１または２に記載の方法。
4. 混合物２としてミクロエマルジョンが製造される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップＢ）において、添加する希釈剤の量は、エマルジョン３がウィンザーＩＶ相領域に転化する遷移温度が、周囲温度、加工温度または使用温度よりも少なくとも１Ｋ高いような量である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップＢ）において、少なくとも１質量部の希釈剤が１質量部の混合物２に添加される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップＢ）で使用される希釈剤が、水または水溶液である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンが製造され、ステップＡ）では、熱力学的に安定で、巨視的に均一である水、油、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質の混合物が従来の方法で製造され、ステップＡ）が、コスモトロピック物質を添加しない混合物１の転相温度ＰＩＴ１よりも低い温度で実行される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンが製造され、ステップＡ）が、油、水および少なくとも１種の乳化剤を含む、転相温度ＰＩＴ１（ウィンザーＩＶ系）を有する混合物１に、少なくとも、その転相温度（ウィンザーＩＶ系）ＰＩＴ２がＰＩＴ１よりも低い混合物２が得られるような量の少なくとも１種のコスモトロピック物質を混ぜ合わせることを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. エマルジョン３として、周囲温度、加工温度または使用温度において動力学的に安定なエマルジョンが製造され、ステップＡ）では、水、油、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のコスモトロピック物質を用いて、従来の方法により、元の転相温度を超えることなく過剰な水相と平衡状態にあるＷ／Ｏ型ミクロエマルジョン相（ＷＩＩ型）が製造される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
11. 化粧用、皮膚用、医薬用または農薬用の調製物の製造におけるエマルジョンを製造するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。
12. フェイスケアおよびボディケア、ベビーケア、日焼け防止、メイクアップリムーバー、制汗剤／デオドラントのための含浸ワイプまたは噴霧可能な調製物の製造におけるエマルジョンを製造するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。
13. 家庭、スポーツ、レジャーおよび産業分野における用途のための水性製剤の製造におけるエマルジョンを製造するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。
14. 繊維、革、プラスチック、金属および非金属表面のクリーニングおよびケアのための含浸ワイプまたは噴霧可能な調製物の製造におけるエマルジョンを製造するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。
15. 油および任意でさらなる活性物質を含む農薬製剤の噴霧可能な調製物の製造におけるエマルジョンを製造するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる微細水中油型エマルジョン。
17. １μｍ未満の粒径を有する請求項１６に記載のエマルジョン。

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