JP2008003308A

JP2008003308A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2008003308A
Application number: JP2006172680A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Ikeda; 池田　　直隆; Masaaki Taya; 真明田谷; Hagumu Iida; 育飯田; Nobuyoshi Sugawara; 庸好菅原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2008-01-10

Abstract

【課題】高速の画像形成方法に用いた場合、画像面積比率の高い印字画像の連続出力の場合、低温低湿・高温高湿環境下の場合でも、長期に渡り安定した画像濃度・画質を得ることができる画像形成方法を提供する。
【解決手段】現像剤担持体と現像剤収容部と現像剤規制部材と補給用現像剤収容部とを少なくとも備えた現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法において、該現像装置が、該現像剤収容部の現像剤の分量に応じて補給用現像剤を現像剤収容部に取り込み、現像剤収容部で過剰になったキャリアを少なくとも排出する機構を備え、該補給用現像剤は、補給用キャリア１質量部に対して補給用磁性トナーを２〜５０質量部の質量比で含有してなり、該キャリアは、少なくともキャリアコアと樹脂とを含有する樹脂キャリアであり、該キャリアの体積基準の５０％粒径が１５〜７０μｍであり、真比重が２.５〜４.２ｇ/ｃｍ^３とするものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等において、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、磁性トナーとキャリアとを含む現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側に位置する現像剤規制部材と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向上流側に隣接する位置に補給用現像剤の補給用開口を有する、補給用現像剤を収容する補給用現像剤収容部とを少なくとも備えた現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法に関する。

従来、トナーとキャリアを用いた二成分現像剤を用いて現像を行なう画像形成方法において、トナー濃度検知手段を必要とせず、現像剤の動きによってその現像剤中にトナーを取り込む画像形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この画像形成方法においては、現像剤の動きが活発な箇所と現像剤の動きが活発ではない箇所、あるいは現像剤の量が多い箇所と少ない箇所との間でトナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定になる。その結果、画像濃度ムラやカブリが発生しやすかった。

この不具合を解消する方法としては、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する第１の規制部材と、該第１の規制部材により掻き落とされた現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、トナー補給用開口を有するトナー収容部とを備えた現像装置を用いた現像工程を含む画像形成方法において、該現像装置が上記現像剤担持体上の現像剤のトナー濃度の変化により、該現像剤とトナーとの接触状態を変化させて、該現像剤担持体上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる機構を備えた現像装置を用いた現像工程を含む画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この画像形成方法は従来用いられている二成分現像剤を用いた画像形成方法に比べて、現像剤量（キャリア）が少ないため、キャリア及びトナーの劣化が早く、長期使用時において安定した画像を得ることができない。

また、この二成分現像剤の早期劣化を防止する手段として、現像剤担持体上の現像剤と現像剤収容部の現像剤の入れ替えを促進する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記方法においては、入れ替え現像剤量を多くして更なる長寿命化を達成しようとすると、現像剤規制部材と現像剤担持体との間隙を通過するものを除き、残りの現像剤の動きが急激に低下して、現像に寄与する現像剤への新たなトナー補給が困難になってしまう。このように現像剤量を多くする事ができないので、画像形成速度の速い高速機や画像面積比率の高い印字を連続して行なった場合などにおいては、補給されたトナーを十分に帯電する事ができず、トナー飛散による機内汚染やカブリ等の画像欠陥が発生する場合があった。

さらに、これらの問題点を解決する事を目的に、従来のキャリアに比べて低密度なキャリアを用いる事により、トナーとキャリアの劣化を抑制し、長期にわたり安定した画像・画質を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、従来の方法に比べて飛躍的にトナーとキャリアの劣化を抑制することができるものの、長期使用時における画質・画像安定性等において十分満足するものには至っていない。
特開平０３−１７４１７５号公報特開平０９−２２１７８号公報特開２００１−１６６５８０号公報特開２００５−９１４５８号公報ＲｉｃｏｈＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｔＮｏ２７Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、２００１第２−３頁

本発明は、以上の問題を鑑みなされたものであり、その目的は、高速の画像形成方法に用いた場合でも、画像面積比率の高い印字画像を連続して出力した場合でも、現像剤中のトナーを十分に帯電することができ、画像濃度の上昇／低下、かぶり、トナー飛散の発生などを未然に防ぎ、長期にわたり安定した画像濃度・画質を得ることができる画像形成方法を提供することである。また、低温低湿環境下、高温高湿環境下においても良好な画像安定性を得ることができる画像形成方法を提供することである。

上記目的を達成するために、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、磁性トナーとキャリアとを含む現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側に位置する現像剤規制部材と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向上流側に隣接する位置に補給用現像剤の補給用開口を有する、補給用現像剤を収容する補給用現像剤収容部とを少なくとも備えた現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法において、該現像装置が、該現像剤担持体を回転させながら、該現像剤規制部材で現像領域に搬送される現像剤量を規制して搬送するとともに、該現像剤収容部の現像剤の分量に応じて該補給用現像剤収容部内の補給用現像剤を現像剤収容部に取り込み、該補給用現像剤の補給により現像剤収容部で過剰になったキャリアを少なくとも排出する機構を備え、該補給用現像剤は、補給用磁性トナーと補給用キャリアとを含み、該補給用キャリア１質量部に対して該補給用磁性トナーを２〜５０質量部の質量比で含有してなり、該キャリア及び該補給用キャリアは、少なくともキャリアコアと樹脂とを含有する樹脂キャリアであり、該キャリア及び該補給用キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであり、真比重が２.５〜４.２ｇ/ｃｍ^３とするものである。

本発明によれば、トナー濃度検知手段を用いない簡易な画像形成方法に適用しても、長期にわたりトナーとキャリアの劣化が抑制でき、トナーの迅速な帯電性が得られ、低温低湿環境下、高温高湿環境下においても良好な画像安定性を達し得ることができる。また、高速の画像形成方法を用いた場合でも、画像面積比率の高い印字画像を連続して出力した場合でも、安定した画像濃度・画質を得ることができる。

以下、本発明の画像形成方法の実施形態について説明する。

本発明者らは、トナー検知手段を用いない簡易な画像形成方法において、少なくとも補給用磁性トナー及び補給用キャリアからなる補給用現像剤を補給し、現像剤収容部で過剰となったキャリアを少なくとも排出する機構を有する現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法を開発し、さらにこの画像形成方法に用いるべく、二成分現像剤、及び補給用現像剤に用いられたキャリアの最適な真比重、粒径、並びに補給用現像剤中の補給用磁性トナーと補給用キャリアとの最適な配合比について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決する画像形成方法が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。

以下に図面を参照して、本発明の画像形成方法で使用する現像装置を例示的に詳しく説明する。
図２は、本発明の画像形成方法における画像形成装置の主要部概略構成図である。図２において、潜像担持体である静電荷像担持体１の側方に配設された現像装置２は、支持ケース１０、現像剤担持体（現像スリーブ）４、現像剤収容部材１１、第１の現像剤規制部材としての第１ドクターブレード６等から主に構成されている。

静電荷像担持体１側に開口を有する支持ケース１０は、内部に磁性トナーとキャリアからなる補給用現像剤３ｃを収容する補給用現像剤収容部としての補給用現像剤ホッパー８を形成している。補給用現像剤ホッパー８の静電荷像担持体１側寄りには、磁性トナーとキャリアとからなる二成分現像剤３を収容する現像剤収容部材１１が、支持ケース１０と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１１の下方に位置する支持ケース１０には、現像剤担持体と対向する対向面１０ｂを有する突出部１０ａが形成されており、現像剤収容部材１１の下部と対向面１０ｂとの間の空間によって、補給用現像剤３ｃを供給するための補給用現像剤供給開口部２０が形成されている。即ち、支持ケース１０には、現像剤収容部材１１の現像剤搬送方向上流側に隣接する位置に補給用現像剤補給用開口部２０を有する、補給用現像剤を収容する補給用現像剤収容部としての補給用現像剤ホッパー８が設けられている。

補給用現像剤ホッパー８の内部には、図示しない駆動手段によって回動される補給用現像剤供給手段としての補給用現像剤アジテータ９が配設されている。補給用現像剤アジテータ９は、補給用現像剤ホッパー８内の補給用現像剤３ｃを補給用現像剤供給開口部２０に向けて撹拌しながら送り出す。また、補給用現像剤ホッパー８の、静電荷像担持体１と反対側には、補給用現像剤ホッパー８内の補給用現像剤３ｃの量が少なくなったときにこれを検知する補給用現像剤３ｃエンド検知手段１０ｃが配設されている。

静電荷像担持体１と補給用現像剤ホッパー８との間の空間には、現像剤担持体４が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像剤担持体４は、その内部に、現像装置２に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としてのマグネットローラ５を有している。

現像剤収容部材１１の、支持ケース１０に取り付けられた側と反対側には、第１ドクターブレード６が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード６は、その先端と現像剤担持体４の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

現像剤収容部材１１の、補給用現像剤供給開口部２０の近傍に位置する部位には、第２の規制部材としての第２ドクターブレード７が配設されている。第２ドクターブレード７は基端と自由端を有する。第２ドクターブレード７は、その自由端が現像剤担持体４の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像剤担持体４の表面に形成される現像剤３の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像剤担持体４の中心に向けて、基端を現像剤収容部材１１に一体的に取り付けられている。

現像剤収容部Ａは、現像剤担持体４内のマグネットローラ５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤３を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。

なお、対向面１０ｂは、補給用現像剤ホッパー８側から現像剤担持体４側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。振動、現像剤担持体４の内部に設けられたマグネットローラ５の磁力分布のむら、現像剤３中の部分的なトナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード７と現像剤担持体４の周面との間から現像剤収容部Ａのキャリアが落下しても、落下したキャリアは対向面１０ｂで受けられて現像剤担持体４側に移動し、磁力で現像剤担持体４に磁着されて再び現像剤収容部Ａ内に供給される。このように対向面１０ｂが所定の長さにわたって傾斜するように形成されている
ことで、現像剤収容部Ａ内のキャリア量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像剤担持体４の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。

上記構成により、補給用現像剤ホッパー８の内部から補給用現像剤アジテータ９によって送り出された補給用現像剤３ｃは、補給用現像剤供給開口部２０を通って現像剤担持体４に担持された現像剤３に供給され、現像剤収容部Ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部Ａの現像剤３は、現像剤担持体４に担持されて静電荷像担持体１の外周面と対向する位置まで搬送され、磁性トナーのみが静電荷像担持体１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、静電荷像担持体１上に磁性トナー像が形成される。

現像剤収容部Ａでは、トナー濃度に応じて収容されている現像剤３の分量が増減する。現像剤収容部Ａでのトナー濃度が低下する（画像濃度が低下する）と現像剤収容部Ａの現像剤の分量が減少して、補給用現像剤供給開口部２０を通って補給用現像剤３ｃが現像剤収容部に送られ、該補給用現像剤３ｃの磁性トナーによって現像剤収容部Ａ内でのトナー濃度は上昇する。一方、現像剤収容部Ａでのトナー濃度が上昇する（画像濃度が高くなる）と現像剤収容部Ａの現像剤分量が増加して、補給用現像剤供給開口部２０にまで現像剤が溢れるようになり、補給用現像剤３ｃの磁性トナーが現像剤収容部に送られるのが阻止されるのでトナー濃度は低下する。

このようにトナー濃度に応じて現像剤収容部への磁性トナー取り込みが変化することにより、現像剤収容部のトナー濃度を一定範囲内に保つことができる。即ち、本実施形態の画像形成方法によれば、従来のような磁性トナー補給機構及びトナー濃度センサを必要としないで現像剤のトナー濃度の自己制御を行なうことができる。

次に、本発明の画像形成方法は、補給用現像剤を補給する上記構成に加えて、劣化したキャリアを少なくとも排出する機構を有する現像装置を用いて現像する現像工程を含む。
上記構成のみの場合、すなわちキャリアを有する補給用現像剤を補給し、劣化したキャリアを少なくとも排出する機構を有さない場合、現像剤担持体周りの二成分現像剤中のキャリア量は、従来一般に用いられている二成分現像方式に比べて非常に少ないため、例え二成分現像剤として後述する本発明のキャリア及び磁性トナーを用いた場合においても、キャリアの劣化が生じ、長期にわたり使用した場合に、安定した画像・画質を維持することは難しい。
そのため、本発明に用いられる現像装置は、キャリアを有する補給用現像剤を補給し、劣化したキャリアを少なくとも排出する機構を有する。
従来一般に用いられている二成分現像方式（非特許文献：技術情報協会著・電子写真磁性トナー及び構成材料の開発と高画質化、フルカラー化 P27-28）に比べて、本発明の画像形成方法におけるキャリア量が非常に少ないのは、本発明の画像形成方法は、補給用現像剤から新しいキャリアが供給されるものの、供給されるキャリアを除けば、現像剤担持体の回りのキャリアのみであるからである。

以下に、劣化したキャリアを少なくとも排出する機構について詳細を説明する。
本発明は磁性トナーに加えて、キャリアを有する補給用現像剤を補給するため、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像剤収容部Ａに設けられた現像剤排出口Ｂから排出され（図２参照）、図示されていない現像剤回収オーガ内を移動し、図示されていない現像剤回収容器に排出される。なお、ロータリー現像方式においては、ロータリーの回転を利用し、現像剤回収オーガを有さずに現像剤回収容器に現像剤を回収する方法でもよい。

先に記したように、現像剤３中のトナー濃度に応じて、現像剤収容部Ａ内の現像剤分量が増減し、現像剤収容部への磁性トナー取り込みが変化することにより、現像剤収容部の
トナー濃度を一定範囲内に保つ機構を有する。そのため、現像剤排出口Ｂは、この機構を考慮しつつ現像剤収容部Ａ内での位置を適宜定める必要がある。

次に、本実施形態の画像形成方法で使用する二成分現像剤を構成する磁性トナーおよびキャリア、及び補給用現像剤を構成する補給用磁性トナーおよび補給用キャリアについて説明する。なお、該磁性トナー及び該補給用磁性トナーは、本発明が定める物性・構成成分を有するものであれば、同じであっても、異なっていてもよい。また、該キャリア及び該補給用キャリアも、本発明が定める物性・構成成分を有するものであれば、同じであっても異なっていてもよい。よって、以後、該磁性トナーおよび該補給用磁性トナーを磁性トナーと称し、該キャリア及び該補給用キャリアをキャリアと称す。

前述のように本発明の画像形成方法は、補給用現像剤から新しいキャリアが供給されるものの、供給されるキャリアを除けば、現像剤担持体周りのキャリアのみであり、従来使用されてきた二成分現像剤を用いた現像方式（非特許文献：技術情報協会著・電子写真磁性トナー及び構成材料の開発と高画質化、フルカラー化 P27-28）に比べてキャリアが飛躍的に少ない。そのため、キャリアが劣化しにくい特性を満足するキャリアを提供することが重要となる。

そのため、少量の二成分現像剤量で、耐久時におけるキャリアへの磁性トナー及び外添剤のスペント性について検討を行ったところ、キャリア物性としては、粒径が大きく、真比重の大きいものの方が、キャリアへの磁性トナーや外添剤の汚染が増すということを見出した。この理由としては、キャリアの真比重が大きい場合、現像器内での現像剤のストレスが強くなり、キャリアへの磁性トナーや外添剤の汚染が増すものと考えられる。またキャリアの粒径が大きい場合、現像器内でのキャリア１個当たりへの磁性トナーとの接触機会が増大するために、キャリアへの磁性トナーや外添剤の汚染が増すものと考えられる。

一方、潜像を忠実に再現させるためには、より小粒径の磁性トナーを均一に帯電させなければならない。このため、磁性トナーとキャリアの接触機会は増えるので、キャリアへの磁性トナーや外添剤の汚染が増すことになる。

さらに、本発明においては、補給用現像剤よりキャリアを補給し、過剰となったキャリアを現像剤収容部から排出しつつ、トナー濃度に応じて現像剤容量が適宜変化し、トナー濃度の自己制御性を良化する現像剤を提供することも重要となる。

上記観点に立ち、我々は鋭意検討したところ、キャリアの粒径と真比重、及び補給用現像剤の補給用キャリアと補給用磁性トナーの配合割合を適度にコントロールすることによって、上記課題を解決しうることを見出した。つまり、本発明に用いるキャリアは、真比重が２．５ｇ／ｃｍ^３〜４.２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３〜４．０ｇ／ｃ
ｍ^３であり、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍであることによって上記課題を解決しうることを見出した。また、本発明に用いる補給用現像剤は補給用キャリア１質量部に対して補給用磁性トナーを２〜５０質量部の質量比で含有することによって上記課題を解決しうることを見出した。

キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであることが本発明の効果を好適に発現せしめる構成である。７０μｍより大きい場合、少量の現像剤量で磁性トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、カブリや磁性トナー飛散の原因となる。逆に１５μｍより小さい場合、現像剤の流動性が悪化しやすくなり、トナー濃度に応じた現像剤分量の変動が期待通りの変動を示さなくなり、結果として、トナー濃度の自己制御性が損なわれやすくなる。
キャリアの製造方法は特に限定されない、混練−粉砕法（例えば、ジェット粉砕方式、機械粉砕方式）、スプレィドライ法及び懸濁重合や乳化重合を利用し直接重合法が代表的な製造方法である。キャリア製造時小粒径キャリアの発生を出来る限り少なくすることが望ましい。

キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ^３より小さい場合には、キャリア中の磁性体の含有量が実質少なくなり、静電荷像担持体への付着等が生じやすい。

本発明に用いられるキャリアは、適度に真比重が小さいため、磁性トナーへのストレスが弱い。また、現像剤をドクターブレードで現像剤担持体上に所定の層厚にする際において、或いは、現像器内において、現像剤にかかる負荷が小さい。そのため、現像剤を長期にわたり使用した場合でも、キャリア及び磁性トナーが劣化しにくい。従って、キャリアの真比重が上記範囲にあるキャリアを用いることは、カブリ、磁性トナー飛散等の現像性の低下が生じにくく、本発明の画像形成方法には最適である。

本発明に用いられるキャリアとしては、真比重が２．５ｇ／ｃｍ^３〜４．２ｇ／ｃｍ^３であればよく、その種類、製造方法になんら特別な制約は無い。

本発明に用いられるキャリアは、少なくともキャリアコアと樹脂とを含有する樹脂キャリアである。
本発明に用いられるキャリアのキャリアコアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き酸性金属、それらの合金、それらの酸化物及びフェライト、結着樹脂・金属酸化物・磁性金属酸化物等から構成されるキャリアコアが使用できる。

本発明に用いられるキャリアとしては、下記の理由から、樹脂の含有量がキャリアコアの質量に対して５．０〜２５質量％であるフェライトキャリア及び軽金属含有フェライトキャリア（以下、これらを樹脂キャリアと略すことがある。）が好適に用いられる。
従来の現像方式に用いられているＣｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎなどの組成からなる軽金属を含有しないフェライト粒子は真比重が４．９程度であるため、樹脂含有量を考慮してキャリア真比重を４.２ｇ／ｃｍ^３以下にすることが必要である。本発明に用いる樹脂を含有
するキャリア（樹脂キャリア）は、軽金属を含まず、樹脂含有量が５．０質量％未満であるフェライトキャリアなどに比べて任意に真比重を小さくすることが可能であり、本発明のキャリアとしては好適に用いることができる。

本発明の樹脂キャリアは、真比重及び粒径がコントロールされていることから、本発明のキャリアを補給し、劣化したキャリアを排出する画像形成方法において、補給用現像剤中のキャリアの偏析が生じにくく、また劣化したキャリアの現像剤収容部からの排出性がさらに向上する。その結果、トナー濃度に応じて二成分現像剤分量が適宜変化することが可能となり、トナー濃度の自己制御性が良化する。また、樹脂キャリアの粒径や真比重も広範囲に制御できることから、現像剤担持体（現像剤担持体）又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリンタ等に適しており、特に好ましい。

＜キャリアの真比重の測定方法＞
真比重は、例えば湯浅アイオニクス社製真比重計（マイクロピクノメータ）を用いて、Ｈｅガスの気相置換法による圧力比較法で以下のように測定できる。
ミクロセルに作成したキャリアを充填して試料とし、その重量を測定する。そして、この測定を一つの試料につき五回行い、そのうちの後半三回の測定値の平均を利用して真比重を求めた。

補給用現像剤及び二成分現像剤から上記キャリア物性を測定する場合には、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて補給用現像剤及び二成分現像剤を洗浄し磁性トナーとキャリアを十分に分離した後、上記測定を行う。

本発明において、樹脂キャリアに含有されるキャリアコアのフェライト成分としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
（１）ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃
（２）Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ又はＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。

上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。

さらにフェライトは、真比重を制御しやすくするために、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属を、単独であるいは複数で含有することが好ましい。またフェライトは、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用い、キャリアの樹脂の含有量でキャリアの真比重を調整しても良い。

特に、フェライト成分のうち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ_２Ｏ_３との比率はモル比で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、後述するように表面状態を制御しにくくなり、５.０〜２５.０質量％の樹脂を担持しにくくなるおそれがある。

本発明に用いられるキャリアコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御してキャリア用の芯材粒子（コア粒子）とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、キャリアコアの表面性を制御することができる。

本発明に好適であるフェライトキャリアのキャリアコアは、製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用することにより、そのコア粒子の表面形状を平滑からポーラス形状まで任意の形状にすることが可能である。
この様にフェライトキャリアのキャリアコアでは、そのコア粒子の表面形状のコントロールを容易に行うことが可能であり、また、フェライトキャリアのキャリアコアと樹脂成分の量を調整することで所望の真比重を有するキャリアを得ることができる。

また、本発明で用いられる磁性キャリアのフェライトキャリアのキャリアコアとしては、ポーラス形状をしたフェライトキャリアのキャリアコアは生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をしたフェライトキャリアのキャリアコアは樹脂含有量を多
くし低比重化しても、ポーラス形状をしたフェライトの孔に樹脂が含浸されるので添加した樹脂層とフェライトキャリアのキャリアコアの密着性が高まり好ましい。ここでいうポーラス形状をしたフェライトキャリアのキャリアコアとはコアの内部もしくは表層に空孔を有するコアを意味する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。このポーラス形状をしたフェライトキャリアのキャリアコアに樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の具体的な一例を図１に示す。
上記発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙げられる。

上記キャリアに含有される樹脂は、後述するように、キャリアコアを含浸する樹脂及びキャリアコアを被覆する樹脂を示す。
前記樹脂（樹脂成分）としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。

またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、離型性が高く好ましい。
より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。

上記式中Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ₂及びＲ₃は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。

上記式中Ｒ₄、Ｒ₅は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。

上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。

上記樹脂成分として、シリコーン樹脂が、キャリアコアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。

好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
カップリング剤としては、中でも、アミノシランが好ましい。上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好に磁性トナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、キャリアコアの成分である金属酸化物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。

本願発明のキャリアに含まれる上記樹脂の含有量は、キャリアコアの質量に対して５．０〜２５．０質量％であることが、キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは８．０．０〜１７．０質量％である。

前記樹脂キャリアはキャリアコアの内部に含浸させる樹脂層を有することが好ましい。また、前記樹脂層とは別に、更にキャリアコアを被覆する被覆（コート）層を有しても良い。前記樹脂層及び被覆層に前記樹脂が用いられる。即ち、樹脂キャリアに含有される樹脂は、キャリアコアを含浸する樹脂及びキャリアコアを被覆する樹脂を示す。

キャリアコアに樹脂層を形成する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、樹脂成分をキャリアコアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、溶剤として水を用いればよい。キャリアコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリアコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層を形成する際に、樹脂成分を２度添加することも可能である。これにより樹脂層とキャリアコアの密着性がより高まり、キャリアコアの表面に均一な樹脂層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を２度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記２度の添加に際して、２度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。

キャリアコアに被覆（コート）層を形成する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法
によってキャリアコアの表面に樹脂成分の粉で被覆することも可能である。

上記樹脂成分をキャリアコアの表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け方式の装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
このようにして、キャリアコアの表面に樹脂成分が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆されたキャリアが得られる。

上記キャリアは、２４０ｋＡ／ｍの印加磁場における飽和磁化が３０〜９０Ａｍ^２／ｋｇであり、かつ残留磁化が２〜２０Ａｍ^２／ｋｇであり、保磁力が０.４〜４.８ｋＡ／ｍであることが好ましい。飽和磁化は、５８〜７８Ａｍ^２／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。
上記飽和磁化が９０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。また、上記飽和磁化が３０Ａｍ^２／ｋｇに満たない場合においては、キャリアの飛散が生じやすくなる。
また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、その結果、耐久性が劣るという傾向が見られる。例えば、上記残留磁化が上記範囲より大きいと補給用現像剤においては、補給用現像剤収容部中での攪拌により、キャリアの偏析が発生する。従って、劣化キャリアの排出性が不安定になるので、残留磁化が上記範囲より大きいことは好ましくない。また、上記残留磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ以上であるか、保磁力が４.８ｋＡ／ｍ以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪
化しやすく、残留磁化が２Ａｍ^２／ｋｇ未満であり、保磁力が０.４ｋＡ／ｍ未満である
と、流動性が高過ぎて十分に帯電しない磁性トナーが生じる可能性がある。

本発明に用いられるキャリアは、上記樹脂に粒子が含有されていることが好ましい。上記樹脂に粒子を含有することにより、キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸により磁性トナーとキャリアとの接触が効率的に行う事ができ、キャリアの樹脂層及び被覆層の剥離を抑制することができる。

該樹脂に添加される粒子としては、一次個数平均粒径が１０〜６００ｎｍであることが好ましく、１００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。上記粒子は含浸又は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するために磁性トナーの立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能性がある。前記粒子の一次個数平均粒径が１０ｎｍより小さい場合は、磁性トナーの立ち上がりを良化する効果が十分得られない場合がある。６００ｎｍより大きい場合には、樹脂層もしくは被覆層に粒子が担持されにくくなる場合がある。
一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粒子の造粒方法が粉砕処理する方法の場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。造粒方法が重合する方法の場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。

上記粒子は、体積固有抵抗が１０^１２Ω・ｃｍ以上の粒子であることが好ましい。これにより環境の影響を受けずにキャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。

上記粒子としては、アルミナ、シリカ、カーボンフブラックなどの無機微粒子、重合性単量体を単独重合又は共重合した重合体からなる樹脂粒子などが挙げられる。
上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。特に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やメラミン樹脂がより好ましい。上記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用磁性トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが特に好ましい。

本発明に用いられる上記樹脂粒子の造粒方法としては、上記重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法等を用いることができる。

上記粒子の添加量はキャリアに含まれる樹脂の質量に対して０．１〜５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。

上記樹脂粒子などの粒子はキャリア表面に存在していることが好ましい。上記樹脂粒子などの粒子をキャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記樹脂粒子などの粒子を分散させてキャリアコアに分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記樹脂粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。

本実施形態で使用する磁性トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含むものを使用する。この種の磁性トナーは従来の公知の方法で製造されたものを使用できる。例えば、結着樹脂、磁性体、着色剤及び極性制御剤よりなる混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化させ、これを粉砕分級して得られるものを使用できる。また、上記磁性トナーには、必要に応じて任意の添加物を添加することができる。

上記磁性トナーに使用される結着樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等を単独あるいは混合して使用できる。特に結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合には、耐塩ビマット融着性に優れ、熱ロールへの耐熱オフセット性に優れたトナーを得ることができる。

また、上記磁性トナーに用いられる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの磁性体は、着色力やトナー中での分散性を考慮し、平均粒径が０．００５〜０．２μｍ程度のものが望ましい。

本発明に使用される磁性トナー中に含まれる磁性体の添加量は磁性トナーの結着樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。磁性体は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ^２／ｋｇを有することが好ましい。

また、上記磁性トナーに用いられる極性制御剤としては、従来より公知のものでよく、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等が挙げられる。これら極性制御剤の使用量は、磁性トナーの結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた磁性トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは磁性トナーの結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、磁性トナーの帯電量が不足して実用的ではない。一方、２０重量部を超える場合には磁性トナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。

また、上記磁性トナーには必要に応じて次に挙げるような着色剤を添加しても良い。黒色の着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が挙げられる。シアンの着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。マゼンタの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が挙げられる。

また、上記磁性トナーには上述のように必要に応じて添加剤を混合しても良い。この添加剤としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛等の滑剤；酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素等の研磨剤；コ
ロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤；低分子量ポリオレフィン等の定着助剤等が挙げられる。この中でも特に流動性付与剤としてはコロイダルシリカが好ましく、キャリアの表面を研磨する研磨剤としては酸化アルミニウム、炭化ケイ素が好ましい。

本発明に用いられる磁性トナーの、７９５．８ｋＡ／ｍの印加磁場における飽和磁化は１．０〜３５．０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは５．０〜２５．０Ａｍ^２／ｋｇとするのが良い。そのために、磁性トナーには、磁性トナーの結着樹脂１００質量部に対して、磁性体が１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部含有されることが好適である。磁性トナーの飽和磁化が１．０Ａｍ^２／ｋｇ未満であると磁性トナー飛散抑制効果が小さく、３５．０Ａｍ^２／ｋｇを超えるとキャリアと磁性トナーとの磁気特性の差が小さくなり、キャリア付着等が生じやすくなる。これによりキャリア量を一定に保持することが困難になりやすく、トナー濃度制御が困難になり、画像濃度変化が大きくなりやすい。
好ましくは、磁性トナーの重量平均粒径を４．０〜９．０μｍとして、５．０〜２５．０Ａｍ^２／ｋｇとすることにより、磁性トナーは流動性に優れ、画像濃度ムラのない均一な画像が得られ、さらに転写性も向上して、磁性トナーがクリーニング不良をすることもなく、クリーニング部材ならびに感光体の長寿命化を達成できる。

本発明の磁性トナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

本発明において、補給用磁性トナーと補給用キャリアとを混合して補給用現像剤を調製する場合、補給用キャリア１質量部に対して補給用磁性トナーを２〜５０質量部の質量比で含有すると良好な結果が得られる。この範囲内であれば、現像槽のキャリアの帯電付与能を効率よく安定化することができる。
補給用現像剤において、補給用キャリア１質量部に対して補給用磁性トナーが２質量部未満の質量比で配合されると、現像部へのキャリアの補給が少ないため（現像部でのキャリアの入れ替えが少ないため）、長期にわたり安定した画像を得ることができない。補給用キャリア１質量部に対して補給用磁性トナーが５０質量部より多い質量比で配合されると、画像濃度が高い画像を連続して画出しした場合、トナーの供給がスムーズに行なえなくなり、画像濃度が安定しない場合がある。

磁性トナーとキャリアの混合方法としては、公知の方法（装置）を用いることができる。例えば、Ｖ型・Ｗ型混合機、ドラムミキサー型混合機、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いることが出来る。比重差のある磁性トナーとキャリアの混合性及び、凝集物の生成度合いの点で、混合槽内に回転体を有さない混合機、例えば、ドラムミキサーやＶ型混合機などが好ましい。さらに排出性、作業性の点で、Ｖ型混合機を用いることが好ましい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜キャリアの製造例＞
（キャリア１の製造方法）
フェライト成分として、２６．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、３．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．０ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ_３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった
。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３４μｍの磁性キャリアコア１を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。

次に、下記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）１０質量部カーボンブラック（ＣＢ）（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部

このキャリア樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に、キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１２．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。
さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、キャリア１を得た。キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア２〜７の製造方法）
スプレードライヤーのフィード量をかえることで、キャリアの粒径を変更した以外は、キャリア１の製造方法と同様に行い磁性キャリア２〜７を得た。キャリア２〜７の構成材料及び物性を表1に示す。

（キャリア８〜１２の製造方法）
スプレードライヤーのフィード量をかえることで、キャリアの粒径を調整し、また本焼成の温度を１３００℃にすること以外はキャリア１の製造方法と同じキャリアコアを得た。キャリア樹脂被覆溶液の樹脂成分（ストレートシリコーン樹脂）含有量を表１に記載するように調整し、表１に記載の真比重を有するキャリア８〜１１を得た。キャリア８〜１１の構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア１３の製造方法）
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３及び２２．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ_３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けた。このコア表面をＳＥＭで観察すると、磁性キャリアコア1より表面がポーラス
な形状であった。

次に、下記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）１０質量部
カーボンブラック（ＣＢ）（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部

このキャリア樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に、キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１５．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。
さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、キャリア１２を得た。キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア１４の製造方法）
フェライト成分を、５８．０ｍｏｌ％のＬｉＯ、４２．０ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３に変更し、キャリアコアの解砕条件を変え、磁性キャリアの粒径を変更し、また本焼成の温度を１３００℃にすること以外はキャリアコア１と同様にしてキャリアコア１４を得た。このキャリアコアの表面をＳＥＭで観察すると、キャリアコア１に比べてコア表面の溝が少なく平滑な表面性であった。
また、キャリアの真比重を調整するために、キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量を５．０質量％に変更した以外はキャリア１と同様に行い、キャリア１４を得た。キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア１５の製造方法）
フェライト成分として、２０．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ_２Ｏ_３及び２２．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ_３を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けた。このコア表面をＳＥＭで観察すると、磁性キャリアコア1より表面がポーラス
な形状であった。

次に下記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。
ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）１０質量部カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（綜研化学社製ＭＰ３００体積平均粒径２５０ｎｍ、体積固有抵抗値２．４×１０^１５Ω・ｃｍ）
１０質量部
このキャリア樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコアに、キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１０．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩による分級処理を行い、キャリア１５を得た。キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア１６〜２１の製造方法）
表１に記載の添加粒子２（ポリメタクリル酸樹脂粒子）の粒径を変えたこと以外は、磁
性キャリア１４と同様にして、磁性キャリア１６〜２１を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

（キャリア２２の製造方法）
表１に記載のカーボンブラック、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子を添加しなかったこと以外は、磁性キャリア１４と同様にして、磁性キャリア２２を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。

＜磁性トナーの製造＞
（磁性トナー１の製造方法）
・テレフタル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物なるポリエステル樹脂（モル比 9：4：7：3）１００質量部
（Ｔｇ５７℃、Ｍｗ/Ｍｎ＝１７．６、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・カーボンブラック（平均一次粒径３０ｎｍ、比表面積１５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４
８ｍｇ／１００ｇ）
１０質量部
・マグネタイト微粒子４０質量部
（Ｄ５０（５０％粒径）０．１８μｍ、飽和磁化８０Ａｍ^２／ｋｇ）
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物１質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）５質量部

上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級し、重量平均粒径
が７．８μｍである負摩擦帯電性の磁性トナー粒子１を得た。

得られた磁性トナー粒子１・１００質量部に対して、下記の外添剤２種をヘンシェルミキサーを用いて外添し、外添後に３００メッシュ（目開き５３μｍ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性の磁性トナー１を得た。磁性トナー１の重量平均粒径は７．１μｍ、飽和磁化は２０Ａｍ^２／ｋｇであった。

（１）第１の外添剤（疎水性シリカ微粉体０．７質量部）
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が３８ｍ^２／ｇであり、個数平均粒径３０ｎｍである。

（２）第２の外添剤（疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部）
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でｎ−オクチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が９５ｍ^２／ｇであり、個数平均粒径４０ｎｍである。

（磁性トナー２〜７の製造方法）
磁性トナー１の製造方法において、表２の飽和磁化を有する磁性トナーとなるようマグネタイト微粒子の添加量を調整し、磁性トナー２〜７を得た。

〔実施例１〕
上記で得られたキャリア１（９２質量部）と磁性トナー１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、スタート用現像剤（トナー濃度：8質量％）とした。
また上記で得られたキャリア１（１５質量部）と磁性トナー１（８５質量部）をＶ型混合機で混合し、補給用現像剤とした。

次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１５０（キヤノン製）のブラックステーションの現像装置を図２に示す如く改造し、スタート用現像剤、補給用現像剤を用いて以下の評価を行なった。

２３℃／５％（Ｎ・Ｌ）及び３２．５℃／９０％（Ｈ・Ｈ）の環境で、それぞれＰＢＳＫ紙（キヤノン販売社製）を用いて、補給用現像剤を補給しながら画像面積５％及び１０％のオリジナル原稿を５００枚ごとに交互に画出しし、合計１０万枚の画出し試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表３に示す。

結果を表３に示すが、表３からわかるように良好な結果が得られた。

［評価方法・基準］
（１）画像濃度安定性
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＭｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用して測定した。画像濃度は、オリジナル画像濃度１．５でＰＢＳＫ紙上に形成された画像の４隅、中央の５点平均の相対濃度とし、５００枚ごとに測定した。
測定された画像濃度において、１０万枚画出し中の画像濃度の振れ幅の最大画像濃度、最小画像濃度のいずれか一方が少なくとも下記の範囲に入った場合、以下の基準を元に評価した。
A：１．４０〜１．６０
B：１．３０〜１．４５未満、１．６０超〜１．６５
C：１．２０〜１．３５未満、１．６５超〜１．７０
D：１．２０未満、１．７０超

（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。以下の基準を元に評価した。
A：０．３〜０．４
B：０．２５〜０．３未満、０．４超〜０．４５
C：０．２０〜０．２５未満、０．４５超〜０．５
D：０．２未満、０．５超

（３）カブリ
１０万枚画出し後、以下の基準をもとにカブリを評価した。
画出し前のＰＢＳＫ紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、ＰＢＳＫ紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（Ｆｏｇ）（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
A：０．４％未満
B：０．４％以上〜０．８％未満
C：０．８％以上〜１．２％未満
D：１．２％以上

（４）ベタ均一性
オリジナル画像濃度１．５を用いて（１）同様５点の相対濃度を測定し、最大濃度差として測定した。
A：０．０〜０．０５未満
B：０．０５以上〜０．１５未満
C：０．１５以上〜０．２５未満
D：０．２５以上

〔実施例２〜１７、比較例１〜４〕
スタート用現像剤及び補給用現像剤に用いるキャリアを表３に示すように変えること以外は、実施例１と同様に行い、実施例２〜１６、比較例１〜４のスタート用現像剤及び補給用現像剤の評価を行なった。これらの評価を表３に示す。
なお、比較例４においては、静電荷像担持体へのキャリア付着による画像不良が生じたため、５０００枚画出し後、評価を中止した。

〔実施例１８〜２４〕
スタート用現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性トナーを表３に示すように変えること以外は、実施例1と同様に行い、実施例１７〜２２のスタート用現像剤及び補給用現像剤
の評価を行なった。これらの評価を表３に示す。
〔実施例２５、２６、比較例５、６〕
補給用現像剤のトナー濃度を表３に示すように変えること以外は、実施例1と同様に行
い、実施例１７〜２２のスタート用現像剤及び補給用現像剤の評価を行なった。これらの評価を表３に示す。

ポーラス形状のコアに樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の一例である（写真）。（白い部分がフェライトコアで黒い部分が添加樹脂）本発明の画像形成方法における画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。

符号の説明

１静電荷像担持体（感光体ドラム）
２現像装置
３現像剤
３ｃ補給用現像剤
４現像剤担持体（現像剤担持体）
５マグネットローラ
６第１ドクターブレード
７第２ドクターブレード
８トナーホッパ
９補給用現像剤アジテータ
１０支持ケース
１０ａ突出部
１０ｂ対向面
１０ｃエンド検知手段
１１現像剤収容部材
２０補給用現像剤供給開口部
Ａ現像剤収容部Ａ
Ｂ現像剤排出口

Claims

内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、磁性トナーとキャリアとを含む現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側に位置する現像剤規制部材と、該現像剤収容部の現像剤搬送方向上流側に隣接する位置に補給用現像剤の補給用開口を有する、補給用現像剤を収容する補給用現像剤収容部とを少なくとも備えた現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法であって、
該現像装置は、該現像剤担持体を回転させながら、該現像剤規制部材で現像領域に搬送される現像剤量を規制して搬送するとともに、該現像剤収容部の現像剤の分量に応じて該補給用現像剤収容部内の補給用現像剤を現像剤収容部に取り込み、該補給用現像剤の補給により現像剤収容部で過剰になったキャリアを少なくとも排出する機構を備え、
該補給用現像剤は、補給用磁性トナーと補給用キャリアとを含み、該補給用キャリア１質量部に対して該補給用磁性トナーを２〜５０質量部の質量比で含有してなり、
該キャリア及び該補給用キャリアは、少なくともキャリアコアと樹脂とを含有する樹脂キャリアであり、
該キャリア及び該補給用キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５〜７０μｍであり、真比重が２.５〜４.２ｇ/ｃｍ^３であることを特徴とする画像形成方法。
該キャリア及び該補給用キャリアの真比重が３.０〜４．０ｇ/ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
該樹脂の含有量がキャリア又は該補給用キャリアの質量に対して、５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
該樹脂の含有量がキャリア又は該補給用キャリアの質量に対して、８〜１７質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
該キャリアコアが、フェライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
該フェライトは、下記式（１）で表されるフェライトを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
（１）ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選ばれる金属イオンである。）
該キャリアコアがポーラス形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
該樹脂には粒子が含有されており、
該粒子の一次個数平均粒径が１０〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。