JP2007530587A - N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミドの改善された調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
XはCHまたはNを表す;
YはCZまたはNを表し、ただし、XまたはYの1つはNである;
WはHまたはORを表し、ただし、YがCZを表すとき、WはHを表す;
ZはORを表す;
RはCH3またはCH2CH3を表す;
Arは下記を表す:
AおよびBは独立して、H、ハロ、CF3、RまたはOR1を表す;
Dは、H、ハロまたはRを表す;
EおよびGはSまたはCBを表し、ただし、EまたはGの1つはSである;かつ
R1は、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニルまたはC3〜C4アルキニルを表し、ただし、これらはそれぞれが、2個までのクロロ置換基、ブロモ置換基もしくはC1〜C4アルキル置換基、または、最大可能数までのフルオロ置換基を場合により有する))
を調製するための改善された方法であって、
下記の式のスルホニルクロリド化合物:
ArSO2Cl
(式中、Arは上記のように定義される)
を、下記の式のアミン化合物:
と、芳香族第三級アミン塩基、不活性な溶媒、および触媒量の下記の式のN−アリールスルフィルイミン化合物:
R、X、YおよびWは上記のように定義される;
R2はCH3またはCH2CH3を表す;かつ
R3はR2を表し、または、R2およびR3は一緒になってテトラメチレンを表す)
の存在下で化合させることを含み、
改善が、3−ピコリンまたは3,5−ルチジオンを芳香族第三級アミン塩基として使用することを含む方法
に関する。
下記の式B:
と、下記の式のN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物:
および活性化剤(例えば、三酸化イオウ、2−スルホ安息香酸環状無水物、無水トリフルオロ酢酸、ホスゲン、オキサリルクロリド、あるいは、脂肪族スルホニルクロリドまたは芳香族スルホニルクロリドなど)との反応が伴う。反応混合物が塩基(例えば、第三級芳香族アミンなど)により処理されて、プロセスが完了する。このプロセスは、一般には、有機溶媒(例えば、ジクロロメタンなど)中において、約−70℃から約20℃の間の温度で行われる。例えば、N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物、スルホキシド化合物および第三級芳香族アミンの混合物が反応溶媒中で一緒にされ、所望の反応温度に冷却され、その後、活性化剤化合物が加えられる。その後、混合物は、反応を完了させるために、温度における調節をときどき伴って1時間〜12時間撹拌される。N−アリールスルフィルイミン化合物生成物を、多くの場合、反応混合物からの直接のろ過によってその塩形態で回収することができ、または、従来の手段によって単離および精製することができる。スルフィルイミン生成物を反応混合物から回収することは必ずしも常に必要ないが、この混合物を触媒量で、N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物、芳香族スルホニルクロリド、および、さらなる3−ピコリンまたは3,5−ルチジンと一緒にして、所望のスルホンアミド生成物を生じさせることは多くの場合に好都合である。
XはCHまたはNを表す;
YはCZまたはNを表し、ただし、XまたはYの1つはNである;
WはHまたはORを表し、ただし、YがCZを表すとき、WはHを表す;
ZはORを表す;
RはCH3またはCH2CH3を表す;
Arは下記を表す:
AおよびBは独立して、H、ハロ、CF3、RまたはOR1を表す;
Dは、H、ハロまたはRを表す;
EおよびGはSまたはCBを表し、ただし、EまたはGの1つはSである;かつ
R1は、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニルまたはC3〜C4アルキニルを表し、ただし、これらはそれぞれが、2個までのクロロ置換基、ブロモ置換基もしくはC1〜C4アルキル置換基、または、最大可能数までのフルオロ置換基を場合により有する))
を、下記の式のスルホニルクロリド化合物:
ArSO2Cl
(式中、Arは上記のように定義される)
と、下記の式のN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物:
との反応によって調製する際の触媒または活性化剤として有用である。
反応剤および触媒を接触させるための知られている方法はどれも使用することができる。例えば、スルホニルクロリド化合物、モル当量のN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物、4モル当量〜6モル当量もしくはそれ以上の3−ピコリンまたは1モル当量〜4モル当量もしくはそれ以上の3,5−ルチジン、および、触媒効果量の(1モルパーセント〜10モルパーセント)のN−アリールスルフィルイミン化合物(またはその塩)が有機溶媒中で一緒にされる。わずかに過剰のスルホニルクロリドを有することがときには好ましく、だが、化学量論的に等しい量が、両試薬の効率を最大にするために典型的には使用される。これらの試薬は任意の順序で一緒にすることができる。N−アリールスルフィルイミン触媒を容器で調製し、かつ、N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物、芳香族スルホニルクロリド、3−ピコリンまたは3,5−ルチジン、およびさらなる反応溶媒をそれに加えることがしばしば好ましい。N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物をN−アリールスルフィルイミン触媒の調製時に存在させることができる。すなわち、過剰のN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミンをN−アリールスルフィルイミン触媒の調製において使用することができ、また、過剰量をこのプロセスにおけるN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン反応剤のすべてまたは一部として用いることができる。所望するN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミドが、得られた反応液において調製される。N−アリールスルフィルイミンを、芳香族スルホニルクロリド、N−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アミン化合物およびスルホキシド(最も好ましくは、ジメチルスルホキシド)を3−ピコリンまたは3,5−ルチジンおよび不活性な溶媒の存在下で反応することによってその場で形成させることは、多くの場合、非常に好ましい。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(5.6g、0.029mol)をジクロロメタン(100mL)中で撹拌し、メチルスルフィド(1.9g、0.031mol)を加えた。混合物を−25℃に冷却し、N−クロロスクシンイミド(4.2g、0.031mol)を含むアセトニトリル(40mL)における溶液を、内部温度を−22℃〜−28℃で保ちながら1時間かけて反応スラリーに加えた。添加が完了したとき、反応液を数時間かけて室温に加温した。新しいスラリーをろ過し、固体をアセトニトリルにより洗浄した(40mLで2回)。固体を真空オーブンで乾燥して、7.7gのN−(5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−イル)−S,S−ジメチルスルフィルイミン塩酸塩を明るい黄褐色の固体として得た(m.p.、170〜174℃)。この物質はHPLCにより面積比で95%純粋であり、残りは出発物質のアミンであった。
メチルスルフィド(0.34g、0.0055mol)を含むアセトニトリル(40mL)における溶液を−25℃に冷却した。冷却された溶液に、アセトニトリルにおける塩素の新しく調製された17wt%冷溶液(2.4g、0.0057mol)を数分かけて加えた。依然として冷たい間に、1.1gの2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(1.1g、0.0056mol)および3−ピコリン(0.95g、0.010mol)を加えた。混合物を8℃に加温した。3−ピコリン(48g、0.52mol)、2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(18.4g、0.094mol)、および2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド(32.5g、0.10mol)をこの順に反応器に加えた。混合物を撹拌し、約40℃で24時間加熱し、次いで室温で48時間加熱した。反応スラリーを、アセトニトリル(600mL)および水(100mL)の添加によって溶液に変換した。溶液をHPLCによって生成物についてアッセイし、42gを含有することが明らかにされた(スルホニルクロリドから86%の収率(溶液中))。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(98g、0.50mol)および147gの2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン−3−スルホニルクロリド(147g、0.53mol、1.06当量)を3,5−ルチジン(370mL)において一緒にした。10分後、1.4gのジメチルスルホキシド(DMSO、1.4g、0.018mol)を加え、生じた発熱により、反応温度が30分間〜45分間にわたって52℃に上昇し、その後、混合物は室温にゆっくり戻った。4時間後、反応スラリーをろ過し、ケークをトルエン(200mL)で洗浄した。固体を、アセトニトリル(250mL)および2N HCl(400mL)の混合物とともに粉砕した。室温で45分間撹拌した後、固体をろ過し、水(100mL)で洗浄し、真空下で乾燥して、197gの生成物を固体として得た。アッセイは97.6wt%であった(アミンから88%の収率;スルホニルクロリドから83%の収率)。
2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン(9.8g、0.050mol)およびN−(5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−イル)−S,S−ジメチルスルフィルイミン塩酸塩(1.5g、0.005mol)の固体を2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン−3−スルホニルクロリド(14g、0.051mol)とアセトニトリル(40ml)において一緒にした。3,5−ルチジオン(31g、93%工業用)を加え、混合物を室温で22時間撹拌した。混合物を42℃に加温し、3N HCl(65mL)で処理し、その後、混合物を1.5時間かけて室温に冷却した。固体をろ過によって集め、水:アセトニトリルの2:1(v/v)溶液(20mL)により洗浄し、真空下において60℃で乾燥して、18gの生成物を得た。アッセイは94wt%であった(78%の収率)。
2−アミノ−5,7−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン(59g、0.30mol)を、アセトニトリル(210mL)および3,5−ルチジン(120g、93%工業用)において2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン−3−スルホニルクロリド(86g、0.31mol、1.03当量)と一緒にした。DMSO(1.3g、0.017mol)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。その後、混合物を4N HCl(310mL)で処理し、その後、混合物を25℃でさらに2時間撹拌し、次いで10℃に冷却した。固体をろ過によって集め、水:アセトニトリルの2:1(v/v)溶液(160mL)で洗浄し、95%エタノールで洗浄し(80mLで2回)、真空下において100℃で乾燥して、112gの生成物を得た。アッセイは98wt%であった(アミンから84%の収率;スルホニルクロリドから82%の収率)。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(19.5g、0.10mol)および2−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン−3−スルホニルクロリド(27.5g、0.10mol)をアセトニトリル(35ml)において一緒にした。これに、3,5−ルチジオン(32g、0.30mol)を加え、続いてDMSO(0.23g、0.0030mol)を加えた。反応スラリーを周囲温度で17時間撹拌しているとき、わずかな発熱が最初の数時間で認められた(約30℃になった)。その後、混合物を40℃に加温し、2N HCl(140mL)で処理した。新しいスラリーを、室温に冷却しながら1時間撹拌した。固体をろ過によって単離し、水で洗浄し、真空下で乾燥して、38gの生成物を固体として得た。アッセイは97wt%であった(85%の収率)。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(19.5g、0.10mol)および2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド(32.5g、0.10mol)をアセトニトリル(45mL)および3,5−ルチジン(17g、93%工業用、〜0.16mol)において室温で一緒にした。10分後、DMSO(0.20g、0.0026mol)を加え、反応スラリーを室温で24時間撹拌した。その後、混合物を48℃に加温し、2N HCl(100mL)を30分かけて加えることによって酸性化した。その間、温度が〜38℃に低下した。暖かい混合物を1時間撹拌し、その後、10℃に冷却した。析出した固体をろ過し、水(30mL)で洗浄し、メタノール(75mL)で洗浄し、真空下で乾燥して、44gの生成物を明るい黄褐色の固体として得た。アッセイは98wt%であった(89%の収率)。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(39g、0.20mol)および2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド(65g、0.20mol)をアセトニトリル(100mL)および3−ピコリン(95g、1.0mol)において室温で一緒にした。30分後、DMSO(0.60g、0.0077mol)を加え、反応スラリーを〜44℃で4時間加熱した。その時、さらに38gの3−ピコリンを加えた。反応液を約44℃でさらに16時間加熱した。その後、混合物を50℃に加温し、3N HCl(430mL)を30分かけて加えることによって酸性化した。その間、温度が〜37℃に低下した。新しいスラリーを30分かけて室温に冷却した。析出した固体をろ過し、水(150mL)で洗浄し、エタノール(200mL)で洗浄し、真空下で乾燥して、81gの生成物を明るい黄褐色の固体として得た。アッセイは97wt%であった(81%の収率)。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(7.8g、0.040mol)および2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド(13g、0.040mol)を3,5−ルチジン(31g、0.29mol、7.2当量)において一緒にした。スラリーをメチルスルホキシド(0.040g、0.0005mol、0.012当量)で処理し、周囲温度で8.5時間撹拌した。反応スラリーをろ過し、湿ったケーク固体を15%硫酸(80mL)およびアセトニトリル(20mL)の混合物においてスラリーにした。混合物を25分間撹拌し、その後、ろ過し、固体を水で洗浄した。真空下において55℃で乾燥した後、18gの生成物を白色の固体として得た。アッセイは97.4wt%であった(91%の収率)。
2−アミノ−5,8−ジメトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン(7.8g、0.040mol)および2−(2,2−ジフルオロエトキシ)−6−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリド(13g、0.040mol)を3,5−ルチジン(31g、0.29mol)において一緒にした。スラリーをDMSO(0.040g、0.012当量)で処理し、周囲条件で8.5時間撹拌した。最初の数時間で認められた温度のわずかな上昇は反応の発熱から生じていた。反応スラリーをろ過し、湿ったケーク固体を別の容器に移し、15%硫酸(80mL)およびアセトニトリル(20mL)の混合物においてスラリーにした。混合物を25分間撹拌し、その後、ろ過し、固体を水で洗浄した。真空下において55℃で乾燥した後、18gの生成物を白色の固体として得た。アッセイは97wt%であった(90%の収率)。
Claims (3)
- 下記の式IのN−([1,2,4]トリアゾロピリミジン−2−イル)アリールスルホンアミド:
XはCHまたはNを表す;
YはCZまたはNを表し、ただし、XまたはYの1つはNである;
WはHまたはORを表し、ただし、YがCZを表すとき、WはHを表す;
ZはORを表す;
RはCH3またはCH2CH3を表す;
Arは下記を表す:
AおよびBは独立して、H、ハロ、CF3、RまたはOR1を表す;
Dは、H、ハロまたはRを表す;
EおよびGはSまたはCBを表し、ただし、EまたはGの1つはSである;かつ
R1は、C1〜C4アルキル、C3〜C4アルケニルまたはC3〜C4アルキニルを表し、ただし、これらはそれぞれが、2個までのクロロ置換基、ブロモ置換基もしくはC1〜C4アルキル置換基、または、最大可能数までのフルオロ置換基を場合により有する))
を調製するための改善された方法であって、
下記の式のスルホニルクロリド化合物:
ArSO2Cl
(式中、Arは上記のように定義される)
を、下記の式のアミン化合物:
と、芳香族第三級アミン塩基および触媒量の下記の式のN−アリールスルフィルイミン化合物:
R、X、YおよびWは上記のように定義される;
R2はCH3またはCH2CH3を表す;かつ
R3はR2を表し、または、R2およびR3は一緒になってテトラメチレンを表す)
の存在下で化合させることを含み、改善が、3−ピコリンまたは3,5−ルチジオンを芳香族第三級アミン塩基として使用することを含む、方法。 - R2およびR3はそれぞれがCH3である、請求項1に記載の方法。
- N−アリールスルフィルイミン化合物がHCl塩またはHBr塩の形態である、請求項1に記載の方法。
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