JP2007528912A - 水溶性多孔質ポリマーの製造方法および水溶性多孔質ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性多孔質ポリマーの製造方法に関する。より詳細には、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液に気泡を含有させつつ重合することにより水溶性多孔質ポリマーを製造する方法、および空隙率が5〜80%であり、水不溶解分が10質量%以下である水溶性多孔質ポリマーに関する。
従来から水溶性ポリマーには、ゼラチンや多糖類などの天然高分子、ポリアクリル酸、ポリ(メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの合成高分子等の各種の製品がある。これらは、創傷被覆剤、コンタクトレンズ、人工筋肉、人工臓器などの医療用品や、植物栽培用材料、人工栽土等の育種関連材料、その他増粘剤、廃水洗浄剤、分散剤、顔料、粘着剤や生物固定化担体などに多用されている。また、水溶性ポリマーの需要の拡大に伴い、大量かつ安価に高品質の水溶性ポリマーを製造する技術が求められている。
本発明者は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液の重合に際して、反応液中に積極的に気泡を供給して重合すると水溶性多孔質ポリマーが製造できること、重合物の表面積が拡大するため含まれる水分と重合熱の放散が容易で乾燥時間を短縮でき、その後の粉砕工程でも粉砕効率が向上しかつ製品コストを低減でき、および該水溶性多孔質ポリマーはこれをスライスおよび粉砕しても非多孔質ポリマーと同様の粘度を発揮し得ること、および該水溶性多孔質ポリマーは未発泡のものよりも残存モノマー量が少なく重合反応をより均一に行うことができ、かつ高分子量化も可能なことを見出し本発明を完成させた。
本発明の第一は、単量体水溶液が気泡を含有して重合される段階を有する、水不溶解分が10質量%以下の水溶性多孔質ポリマーの製造方法である。吸水特性を向上させる目的で多孔質ポリマーを製造する技術は存在するが、かようなポリマーは内部架橋剤を含有する単量体成分を重合して得られる親水性ポリマーであり水に溶解しない。水溶性ポリマーの重合時間は長いため、気泡を含有させ、この状態を維持したまま重合することは困難である。このため水溶性多孔質ポリマーの開発は全くなされていなかった。しかしながら本発明では、単量体水溶液に光重合開始剤を含め、紫外線または近紫外線領域の波長を照射することで重合時間を短縮し、または単量体水溶液の粘度を調整することで発泡を長時間に維持させ、水溶性多孔質ポリマーの開発を可能とした。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性多孔質ポリマーは、単量体を溶媒中で重合して製造できる。このような単量体としては、エチレン性不飽和単量体、カルボニル化合物、アルコール類、カルボン酸類等がある。
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)とベンゾフェノンとの共融混合物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(ダロキュア1173)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル)]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(イルガキュア369)と2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア651)との3:7の混合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)と2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンとの1:3の混合物、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)と1−ヒドロキシ−クロロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)との1:3の混合物、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI4034)と1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184)との1:1の混合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(ダロキュア1173)との1:1:の液状混合物、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどのベンゾイル系光重合開始剤、
オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、4−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドとオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]およびメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルファニル)プロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル4−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン(iso−及びn−)ブチルエステル、アクリルスルホニウム(モノ、ジ)ヘキサフルオロリン酸塩、2−イソプロピルチオキサントン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、2−ブトキシエチル4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明では、上記単量体水溶液が気泡を含有して重合されることを特徴とし、重合の際に気泡を含有させるには、予め重合体水溶液に不活性ガスを撹拌・混合させて得た調製物を重合する方法(I)や、単量体水溶液に発泡剤を添加し、重合熱で発泡させつつ重合する方法(II)、沸点重合法(III)などがある。
単量体の重合方法は、予め重合開始剤を配合した単量体水溶液に気泡を含有しつつ重合することができれば特に限定されるものではなく、一般には重合促進のために熱重合を行う。この熱重合としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の方法を採用することができる。反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成、気泡の発生のさせ方、発泡剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
上記によって得られた水溶性多孔質ポリマーの形状は重合方法によって異なり、粒子状、帯状、板状、粘土状など種々の形態をとり得る。上記方法によって得られた水溶性多孔質ポリマーは、ポリアクリル酸換算のGPC法による重量平均分子量が1,000〜10,000,000、好ましくは5,000〜10,000,000、より好ましくは5,000〜8,000,000である。気泡を含有させつつ重合することで、重合が均一に行われ、その結果、従来よりも高分子量のポリマーを製造することができる。一方、該ポリマーの水不溶解分は、10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、最も好ましくは5質量%以下であり、従来の多孔質ポリマーと比較して、極めて水溶性に優れる多孔質ポリマーとなっている。なお、水不溶解分は、後記する実施例に記載した方法によるものとする。
得られた含水水溶性多孔質ポリマーの乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば、常圧の場合、50〜250℃の範囲内、より好ましくは100〜200℃の範囲内とする。減圧での乾燥の場合は、その圧力での水の沸点〜200℃の範囲が特に好ましい。また、乾燥時間も特に限定されるものではないが、10秒〜5時間程度が好適である。なお、乾燥させる前に、含水水溶性多孔質ポリマーを酸処理し、または塩基性物質で中和処理してもよい。これにより、酸型、中和塩型などの水溶性多孔質ポリマーを得ることができる。
乾燥後または場合によっては重合後の水溶性多孔質ポリマーは、所定の方法によって、10μm〜1000mm、好ましくは10μm〜100mm、特に好ましくは10μm〜10mmの破片に解砕および/または粉砕することができる。上記方法によって乾燥した後の水溶性多孔質ポリマーは、含水率が15質量%、より好ましくは10質量%、特に好ましくは5質量%以下であり、該含水率に適した解砕および/または粉砕装置によって解砕および/または粉砕すればよい。特に、本発明の方法によって得られる水溶性多孔質ポリマーは組織中に多数の気泡によって形成された多孔を含有し、該孔を構成するポリマー層は薄層である。このため、従来の未発泡の水溶性ポリマーを解砕する場合と同じ動力を負荷しても、より微細な破片に解砕または粉砕することができる。このような粉砕装置としては、衝撃式、圧縮式、せん断式等の装置が使用できるが、具体的にはカッターミル、振動ミル、ロールグラニュレーター、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル、ジョークラッシャー、プレーナークラッシャー、シュレッドクラッシャー、高速回転式粉砕機(ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル)、円筒状ミキサー等がある。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水2.57g、37%アクリル酸ソーダ水溶液58.18g、アクリル酸37.73gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この際、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液0.76gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.76g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
なお、空隙率は、走査型電子顕微鏡(SEM:S−3500N型、株式会社日立製作所製)を用いて該多孔体の断面を写真撮影し、この写真から画像解析装置(株式会社日本触媒製)にて気泡の全面積を計算し、下記式により空隙率を算出した。
また、水不溶解分は、サンプル0.80gを固形分として正確に秤量し、合計で400.0gになるようにイオン交換水に溶かして0.20質量%サンプル液を調製し、これに目開き250μmの篩(JIS Z 8801−1953年)に通して瀘過することで含水状態の不溶解物を取り出し、下記式により算出した。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計、泡を作り出すためのポンプ式ノズルを装備したシリコンゴム栓を装着した。これに0.1質量%ポリアクリル酸ソーダ水溶液122.68g、37%アクリル酸ソーダ水溶液135.75g、アクリル酸88.01g、ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製、商品名「レオドールSP−S10」)4.2gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.78gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.78gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器にポンプ式ノズルからムース状に厚さ10mmにフィードし、すぐに22W/m2の紫外線を10分間照射した。重合発熱ピーク温度は92℃であった。重合終了後に白色のムース状発泡体を得た。この発泡体の空隙率は21%であった。この発泡体をミートチョッパー(増幸株式会社製)で粗砕し熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ140℃で15分であった。さらにこの乾燥物を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉末を全量の28%得た。この粉末のかさ比重は0.41g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ490mPa・sであり、水不溶解分は0.2質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、1,700ppmであった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これにアクリル酸67.60gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液0.94gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.94gを入れ均一に混合して反応液を得た。これとは別に純水48.25gに炭酸ナトリウム14.93gを溶かした液を準備し、同様に窒素置換しておく。これらの液を均一に混合後、すぐに窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器に厚さ3.5mmにフィードし、22w/m2の紫外線を15分間照射した。重合発熱ピーク温度は108℃であった。重合終了後、重合開始時の体積の1.7倍に膨れ上がった白色の発泡体が得られた。この発泡体の空隙率は41%であった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水122.68g、37%アクリル酸ソーダ水溶液135.75g、アクリル酸88.01gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.78gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.78gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器にテフロンチューブを通して厚さ10mmに移し変え、22W/m2の紫外線を30分間照射した。重合発熱ピーク温度は88℃であった。重合終了後、約350gの無色透明ゲルが得られた。このゲルの空隙率は0.1%であった。このゲル状物をミートチョッパー(増幸株式会社製)で粗砕し、熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ140℃で90分を要した。また、ミートチョッパーにより粗砕しなければ、水分が5質量%以下になるまで乾燥させるために140℃で180分を要した。さらにこの乾燥物を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の5%得た。この粉末のかさ比重は0.91g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ490mPa・sであり、水不溶解分は0.2質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、4,500ppmであった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水122.68g、37%アクリル酸ソーダ水溶液135.75g、アクリル酸88.01gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.78gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.78gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器に厚さ10mmにフィードすると同時に、窒素バブリングを開始し泡立たせながら、22W/m2の紫外線を20分間照射した。重合発熱ピーク温度は85℃であった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水2.57g、37%アクリル酸ソーダ水溶液58.18g、アクリル酸37.73gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器をオイルバスで加温しながら内温を70℃に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液0.76gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.76gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を、窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器に厚さ3mmにフィードし、30W/m2の紫外線を10分間照射した。重合発熱ピーク温度は100℃であった。重合終了後、重合開始時の体積の1.3倍に膨れ上がった白色のゲルが得られた。このゲルの空隙率は29%であった。このゲルを熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ、140℃で40分であった。さらにこの発泡体を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の24%得た。この粉末のかさ比重は0.49g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ350mPa・sであり、水不溶解分は1.2質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、5,600ppmであった。
内径10cm、容量800mlのステンレス製オートクレープに窒素導入管、排気管、温度計、撹拌翼、圧力計を装着した。これに純水122.68g、37%アクリル酸ソーダ水溶液135.75g、アクリル酸88.01gを入れ撹拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に置換した。この時、ステンレス製容器の内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.78gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.78gを入れ均一に混合して反応液を得た。系内を密閉して窒素を導入し内圧を3MPaに上げて5分間保持しながら窒素の溶かし込みを行った。開圧するに併せて、この溶液を窒素置換されている直径200mmのテフロン製重合容器に厚さ10mmにフィードし、22W/m2の紫外線を20分間照射した。重合発熱ピーク温度は94℃であった。重合終了後、細かい気泡を無数にかんだゲルが得られた。このゲルの空隙率は20%であった。このゲルをミートチョッパー(増幸株式会社製)で粗砕し、熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ140℃で35分であった。さらにこの乾燥物を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の48%得た。この粉末のかさ比重は0.49g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ410mPa・sであり、水不溶解分は0.7質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、3,100ppmであった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水19.77g、37%アクリル酸ソーダ水溶液12.26g、アクリル酸27.11g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸9.91gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液0.48gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.48g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.10gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を、発泡剤添加後5分以内に窒素置換されている直径200mmのテフロン(登録商標)製重合容器に厚さ2mmにフィードし、22W/m2の紫外線を5分間照射した。重合発熱ピーク温度は94℃であった。重合終了後、重合開始時の体積の1.5倍に膨れ上がった白色の発泡体が得られた。この発泡体の空隙率は33%であった。この発泡体を熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ、140℃で10分であった。さらにこの発泡体を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の48%得た。この粉末のかさ比重は0.37g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ110mPa・sであり、水不溶解分は0.2質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度と残2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸濃度とを定量し、計算により、粉体中の残アクリル酸量と残2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸量とを算出したところ、それぞれ2,100ppmと4,000ppmであった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水2.37g、37%アクリル酸ソーダ水溶液153.04g、アクリル酸42.18gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.20gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.20g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−20(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。この溶液を、発泡剤添加後5分以内に窒素置換されている直径200mmのテフロン(登録商標)製重合容器に厚さ5mmにフィードし、40W/m2の紫外線を5分間照射した。重合発熱ピーク温度は108℃であった。重合終了後、重合開始時の体積の1.6倍に膨れ上がった白色の発泡体が得られた。この発泡体の空隙率は36%であった。この発泡体を熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ、140℃で8分であった。さらにこの発泡体を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の61%得た。この粉末のかさ比重は0.32g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ550mPa・sであり、水不溶解分は0.6質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、5,100ppmであった。
評価土壌(評価値:1)100質量部をビーター型攪拌翼を供えた混合機に仕込み、160rpmで攪拌しながら、実施例1で得られた粉末水溶液多孔質ポリマー0.20質量部を添加し150秒間攪拌した。その後、ポルトランドセメント(水硬性物質:太平洋セメント株式会社製)5質量部を添加し、さらに20秒間攪拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を下表に示す基準に従って評価した。評価値は6であった。
豊浦標準砂:5質量部、シルト:75質量部、粘土:270質量部、および水道水:350質量部を十分に混合してなる含水土壌である。この評価土壌のフロー値は250mmであった。
内径:55mm、高さ:55mmの中空円筒をテーブル上に置き、該円筒内に評価土壌を詰めた後、円筒を垂直に持ち上げた際に、テーブルに広がった含水土壌の直径を2方向について測定し、この平均値をフロー値とする。
評価土壌(評価値:1)100質量部をビーター型攪拌翼を供えた混合機に仕込み、160rpmで攪拌しながら、実施例7で得られた粉末水溶液多孔質ポリマー:0.18質量部を添加し、120秒間攪拌した。その後、ポルトランドセメント(水硬性物質:太平洋セメント株式会社製):5質量部を添加し、さらに20秒間攪拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を上表に示す基準に従って評価した。評価値は6であった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水7.12g、37%アクリル酸ソーダ水溶液38.54g、アクリル酸85.21g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸31.16g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.66gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.51gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.51g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水16.99g、37%アクリル酸ソーダ水溶液36.13g、アクリル酸79.88g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸29.21g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.62gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.41gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.41g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水53.71g、37%アクリル酸ソーダ水溶液67.44g、アクリル酸149.11g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸54.52g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)1.16g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.99gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液2.63gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液2.63gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水16.99g、37%アクリル酸ソーダ水溶液36.13g、アクリル酸79.88g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸29.21g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.62gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.41gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.41g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水8.92g、37%アクリル酸ソーダ水溶液88.64g、アクリル酸53.14g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸12.01g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.50gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.16gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.16g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水5.42g、48%水酸化ナトリウム水溶液57.98g、アクリル酸98.82g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)1.16gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.39gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.39g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.17gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水39.51g、アクリル酸122.05g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)1.17gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.72gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液1.72g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.34gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水16.99g、37%アクリル酸ソーダ水溶液36.13g、アクリル酸79.88g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸29.21g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.62gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.41gおよび熱重合開始剤V−50(和光純薬工業株式会社製)を溶かした1%水溶液1.41g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水16.99g、37%アクリル酸ソーダ水溶液36.13g、アクリル酸79.88g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸29.21g、分散剤レオドールSP−S10V(花王株式会社製)0.62gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液1.41gおよび光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.70g、熱重合開始剤V−50(和光純薬工業株式会社製)を溶かした1%水溶液0.70g、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これにアクリル酸67.60g、純水48.25gおよび炭酸ナトリウム14.93gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、1%次亜リン酸ソーダ水溶液0.94gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.94gを入れ均一に混合して反応液を得た。この反応液を遮光した状態で、窒素置換しながら3時間静置した。最初の約10分間でアクリル酸と炭酸ナトリウムが反応したため激しく発泡したが、その後発泡は見られなかった。これを窒素置換されている直径200mmのテフロン(登録商標)製重合容器に厚さ3.5mmにフィードし、22w/m2の紫外線を20分間照射した。この間、発泡は全く見られなかった。重合発熱ピーク温度は107℃であった。重合終了後、全く気泡を含まない無色透明ゲルが得られた。このゲルの空隙率は0%であった。このゲル状物をミートチョッパー(増幸株式会社製)で粗砕し、熱風乾燥機により水分が5質量%以下になるまで乾燥させたところ140℃で90分を要した。また、ミートチョッパーにより粗砕しなければ、水分が5質量%以下になるまで乾燥させるために140℃で195分を要した。さらにこの乾燥物を卓上ミルにより15,700rpmで30秒間粉砕し、80メッシュパスの粉体を全量の5%得た。この粉末のかさ比重は0.93g/mlであった。0.2質量%水溶液を作成し、B型粘度計で粘度を測定したところ440mPa・sであり、水不溶解分は3.1質量%であった。また、0.1質量%水溶液を作成し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度を定量し、計算により、粉体中の残アクリル酸量を算出したところ、11,500ppmであった。
内径5cm、容量250mlのプラスチック製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水33.00g、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキサイドの平均付加モル数25モル)110.08g、メタクリル酸21.92g、メルカプトプロピオン酸1.45gおよび光重合開始剤ダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)1.52gを入れ遮光下でマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで室温で十分に窒素置換した。その後、発泡剤マツモトマイクロスフェアF−36(松本油脂製薬株式会社製)1.65gを入れ均一に混合して反応液を得た。
容量100mlのステンレス製容器に窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに純水3.39g、アクリル酸15.57g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸2.43g、48%水酸化ナトリウム水溶液3.91gを入れマグネティックスターラーで撹拌、溶解させた後、0.5%次亜リン酸塩ソーダ水溶液0.23g、及び光重合開始剤イルガキュア819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸水溶液0.47gを入れ均一に混合して反応液を得た。この時、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を30度以下に保った。次に窒素バブリングを行い、反応液の溶存酸素が0.1ppm以下になるまで十分に窒素置換して窒素バブリングを終了し、30秒以内に横5.5cm、縦8.5cmのテフロン製バットに移し替え、22W/m2の紫外線を5分間照射した。重合発熱ピーク温度は124度であった。重合終了後、重合開始時の体積の1.8倍に膨れあがった白色の発泡体が得られた。この発泡体の空隙率は45%であった。0.2wt%水溶液を調製し、B型粘度計で粘度を測定したところ275mPa・sであり、水不溶解分量は0.5%であった。0.02wt%水溶液を調製し、液体クロマトグラフィーでアクリル酸濃度と残2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸濃度とを定量し、計算により、粉体中の残アクリル酸量と残2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸量を算出したところ、それぞれ8,000ppmと12,000ppmであった。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに37%アクリル酸ソーダ36.5g、アクリル酸63.5g、発泡剤マツモトマイクロスフェアーF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この際、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、45%次亜リン酸ソーダ水溶液0.45gおよび光重合開始剤イルガキュアー819(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸水溶液0.76gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに37%アクリル酸ソーダ36.5g、アクリル酸63.5g、発泡剤マツモトマイクロスフェアーF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この際、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、45%次亜リン酸ソーダ水溶液2.0gおよび光重合開始剤イルガキュアー819(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸溶液0.76gを入れ均一に混合して反応液を得た。
内径10cm、容量500mlのステンレス製容器に、窒素導入管、排気管、温度計を装備したシリコンゴム栓を装着した。これに37%アクリル酸ソーダ36.5g、アクリル酸63.5g、発泡剤マツモトマイクロフェアーF−36(松本油脂製薬株式会社製)0.50gを入れマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶存酸素量が0.5ppm以下になるまで十分に窒素置換した。この際、ステンレス製容器を氷水で冷却しながら内温を10℃以下に保った。その後、45%次亜リン酸ソーダ水溶液4.56gおよび光重合開始剤イルガキュアー819(チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)を溶かした1%アクリル酸水溶液0.76gを入れ均一に混合して反応液を得た。
Claims (12)
- 単量体水溶液が気泡を含有して重合される段階を有する、水不溶解分が10質量%以下の水溶性多孔質ポリマーの製造方法。
- 前記単量体水溶液が、エチレン性不飽和単量体を含む、請求項1記載の水溶性多孔質ポリマーの製造方法。
- 前記単量体水溶液の重合前の体積に対する重合終了時の水溶性多孔質ポリマーの体積が、1.1〜20倍である、請求項1または2記載の製造方法。
- 前記気泡が、発泡剤の添加によって発生したものである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単量体水溶液が、更に界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記気泡が、気体の撹拌および混合によって含有されたものである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合が、熱重合および/または光重合によるものである、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸および/またはその塩類である、請求項2〜7のいずれかに記載の製造方法。
- エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を重合させてなる水溶性多孔質ポリマーであって、ポリマーの体積を基準とした空隙率が5〜80%であり、水不溶解分が10質量%以下である、水溶性多孔質ポリマー。
- 請求項9記載の水溶性多孔質ポリマーを粉砕してなる、粉末状水溶性多孔質ポリマー。
- 増粘剤、廃水洗浄剤、分散剤、顔料、塗料、掘削土処理剤、コンクリート混和剤、粘着剤、生物固定化担体、下水処理・産業廃水処理用凝集剤、壁材用増粘剤、掘削用保水剤、分散液粘度安定剤、水処理剤、イオン封鎖剤、洗浄用ビルダーおよびセラミック減水剤から選択される1種以上として利用される請求項9記載の水溶性多孔質ポリマー。
- 増粘剤、廃水洗浄剤、分散剤、顔料、塗料、掘削土処理剤、コンクリート混和剤、粘着剤、生物固定化担体、下水処理・産業廃水処理用凝集剤、壁材用増粘剤、掘削用保水剤、分散液粘度安定剤、水処理剤、イオン封鎖剤、洗浄用ビルダーおよびセラミック減水剤から選択される1種以上として利用される請求項10記載の水溶性多孔質ポリマー。
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