JP2007518833A - 熱活性化可能な接着剤 - Google Patents

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Abstract

熱活性化可能な接着剤は半結晶性ポリマーを含む。半結晶性ポリマーは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、任意にエチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位とを含む。熱活性化可能な接着剤を製造する方法および該接着剤からの物品も含まれる。

Description

感圧接着剤（ＰＳＡ）はよく知られており、工業、消費者および医療の様々な用途において用いられる。「感圧接着剤」という用語は、単なる手の圧力で押された時に表面にくっつくとともに、接着剤の実質的な部分が接着剤の主要部分から分離せずに接着剤材料が接着された表面から接着剤材料を除去できるほどに十分な内部強度を有する接着剤材料を指すために一般に用いられる。感圧接着剤の粘着性のゆえに、感圧接着剤は、物体と基材の二つが接着剤に接触している間に物体を滑らせることにより基材に合わせて物体を配置することが必要である時はいつも（例えば、写真をスクラップブックに張る）、感圧接着剤で被覆された物体を基材に結合するために用いることが一般に困難である。
滑らせることによるこうした配置適性を提供するための既知の種々の方法には、感圧接着剤の表面上に粒子を置くこと、および接着させようとする物体の表面の窪み内に感圧接着剤を沈着させることが挙げられる。両方の場合、感圧接着剤は、圧力が加えられるまで、結合させようとする基材の表面から物理的に離されたままである。しかし、こうした物体の取り扱いの通常の過程において、こうした物体が適切に配置される前に、こうした物体が基材に接着することになるほどの十分な圧力がこうした物体に不注意で加えられる場合がある（例えば、こうした物体が大きく、扱いにくい場合）。
一方、ホットメルト接着剤は、典型的には、その融点に加熱されるまで接着剤特性を本質的にもたない。ホットメルト接着剤は、融点で流れ、他の表面に接触すると他の表面に容易に接着する。接着剤が流れるにつれて、接着剤は、接着剤が接触するあらゆる多孔質材料（例えば、煉瓦、布地、木材）に典型的に浸透して、室温に冷却すると機械的絡み合いを形成する。平滑非多孔質表面では、機械的絡みあいは一般に可能ではなく、接着剤が冷えた後、得られる結合は典型的には弱い。従って、ホットメルト接着剤は、平滑非多孔質表面ではなく多孔質材料への永続的結合層を形成するために通常用いられる。
平滑基材を含む基材に物体を接着させるための新規接着剤および新規方法であって、物体を正しく配置する前に意図しない接着を起こさずに、物体を滑らせることにより基材に対して物体を配置することを可能にする新規接着剤および新規方法を有することが望ましいであろう。
一態様において、本発明は、
半結晶性ポリマーを含む熱活性化可能な接着剤であって、前記半結晶性ポリマーが、
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
（ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
を含み、前記ポリマーが、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする熱活性化可能な接着剤を提供する。
一態様において、本発明は、
半結晶性ポリマーを含む熱活性化可能な接着剤であって、前記半結晶性ポリマーが、
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
（ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
（ｃ）２０重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位と、
を含み、前記ポリマーが、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする熱活性化可能な接着剤を提供する。
一態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜７０重量％、４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー８０〜３０重量％を含む重合可能成分の混合物を用意し、
（ｂ）前記混合物を重合させて、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まない半結晶性ポリマーを提供すること、
を含む、熱活性化可能な接着剤を製造する方法を提供する。
一態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜７０重量％、４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー８０〜３０重量％を含む混合物を用意し、
（ｂ）前記混合物を重合させて半結晶性ポリマーを提供すること、
を含む、熱活性化可能な接着剤を製造する方法を提供する。
一態様において、本発明は、
主表面を有する基材と、
半結晶性ポリマーを含み前記主表面の少なくとも一部分上で支持された熱活性化可能な接着剤の層と、
を含む熱活性化可能な接着剤物品であって、前記半結晶性ポリマーが
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
（ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
を含み、前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーが少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする、熱活性化可能な接着剤物品を提供する。
一態様において、本発明は、
主表面を有する基材と、
半結晶性ポリマーを含み前記主表面の少なくとも一部分上で支持された熱活性化可能な接着剤の層と、
を含む熱活性化可能な接着剤物品であって、前記半結晶性ポリマーが
（ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
（ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
（ｃ）２０重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位と、
を含み、前記ポリマーが少なくとも４０℃の活性化温度を有することを特徴とする、熱活性化可能な接着剤物品を提供する。
実施形態によっては、本発明の熱活性化可能な接着剤は、必要に応じて架橋されていてもよい。
実施形態によっては、本発明の熱活性化可能な接着剤を含む物品は、平滑基材に除去可能に接着させることが可能である。こうした物品は、望み通りに配置されるまで不注意な接着なしに取り扱うことが可能であり、その後、加熱によって活性化することが可能である。
本明細書で用いられる時、
「活性化温度」という用語は、その温度より下で材料が実質的に不粘着性であるが、しかし２℃上がると強力に粘着性となる最低温度を意味する。
「強力に粘着性」という用語は、４．５ポンド（２．０ｋｇ）のゴムロールの１パス（前進および後進）を用いて一枚のコピー紙（「ハンマーミルコピープラス（ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ ＣＯＰＹ ＰＬＵＳ）２０ＬＢ ＷＥＩＧＨＴ」という商品名でテネシー州メンフィスのインターナショナルペーパー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ））から市販されている紙またはその相当品）に被着させた時に接着剤が紙にしっかり接着し、接着剤が室温に戻るように冷却する機会があった後に手で引き剥がした時に紙を引き裂くことを意味する。
「不粘着性」という用語は、４．５ポンド（２．０ｋｇ）のゴムロールの１パス（前進および後進）を用いて一枚のコピー紙（「ハンマーミルコピープラス（ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ ＣＯＰＹ ＰＬＵＳ）２０ＬＢ ＷＥＩＧＨＴ」という商品名でテネシー州メンフィスのインターナショナルペーパー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ（Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ））から市販されている紙またはその相当品）に被着させた時に接着剤が紙にしっかりとは接着せず、よって紙の著しい損傷を伴わずに接着剤から紙を引き剥がすことを可能にすることを意味する。
「（メタ）アクリル」という用語はアクリルとメタクリルの両方を含む。
本発明による熱活性化可能な感圧接着剤は、少なくとも１種のｎ−アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ここで、ｎ−アルキル基は少なくとも２０個の炭素原子を有する）（以後Ｃ20+（メタ）アクリレートモノマーと呼ぶ）、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ここで、アルキル基は４〜１２個の炭素原子を有する）（以後Ｃ4〜Ｃ12（メタ）アクリレートモノマーと呼ぶ）および任意に非酸性極性モノマーを含むモノマーの重合によって形成された半結晶性ポリマーを含む。
理論に束縛されるわけではないが、本発明において用いられる濃度でのＣ20+（メタ）アクリレートモノマー単位は、室温で低い粘着性をもたらす結晶度を付与すると考えられる。高分子材料の結晶含有率は、例えば後記の「実施例」の節で示す「結晶含有率決定」試験法による示差走査熱分析を用いて測定することが可能である。接着力、活性化温度より低い温度での低い粘着性、および除去性を達成するために、結晶含有率の程度は、好ましくは少なくとも５、１０または１５重量％の結晶含有率から２０、２５または３０重量％以下の結晶含有率の範囲内であるべきである。低い結晶含有率は、典型的には、室温で高い永続的な粘着性をもたらす一方で、より高い結晶含有率レベルは、典型的には、熱活性化後でさえも殆どまたは全く粘着性をもたらさない。
それに反して、Ｃ4〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位は室温以上での粘着度に寄与する。任意の非酸性極性モノマー単位は接着剤の接着強度を改善する。
ポリマー中のＣ20+（メタ）アクリレートモノマー単位は、ポリマーの少なくとも２０、３０、３５、４０または４５重量％から５０、５５、６０、６５または７０重量％までを構成することができる。しかし、ポリマーが非酸性極性モノマーを含まない場合、ポリマー中に含められるべきＣ20+（メタ）アクリレートモノマーの最低限の量は少なくとも４０重量％である。
有用なＣ20+（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、コサニル（メタ）アクリレート、エイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ヘキサコサニル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。２０個を上回る炭素を有するアルコールの他の有用な（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、第三アミンの存在下で「ユニリン（ＵＮＩＬＩＮ）」および「ユニトックス（ＵＮＩＴＨＯＸ）」（テキサス州シュガーランドのベーカー・ペトロライト（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（Ｓｕｇａｒ Ｌａｎｄ，ＴＸ））から入手できる）という商品名で入手できる２０個を上回る炭素原子を有する市販アルコールを塩化（メタ）アクリロイルでエステル化することにより得ることが可能である。
ポリマー中のＣ4〜Ｃ12（メタ）アクリレートモノマー単位は、ポリマーの少なくとも３０、３５、４０または４５重量％から５０、５５、６０、６５、７０または８０重量％までを構成することができる。Ｃ4〜Ｃ12（メタ）アクリレートモノマーは、非第三アルコールの直鎖または分岐の一官能性（メタ）アクリレートエステルであってもよい。これらのより低級の直鎖および分岐のアクリレートは、事実上粘着性である材料をもたらす低いガラス転移温度の特性および粘弾性的特徴を提供しうる。本発明において用いられるより短鎖でより低級のアルキルのアクリレートおよびメタクリレートの例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
非酸性極性モノマー単位は、Ｎ−ビニルラクタムの場合に２０重量％以下の量で、および他のモノマーの場合に１０重量％を含むとともにそれ以下の量でポリマーに含めてもよい。しかし、５％以下の量または１％以下でさえも多くの場合に有用である。
上で論じたＣ4〜Ｃ12（メタ）アクリレートモノマーおよびＣ20+（メタ）アクリレートモノマーと共重合させてもよい有用なエチレン系不飽和非酸性極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、エーテル官能性アクリレートおよびメタクリレート（例えば、メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート）およびそれらの組合せが挙げられる。非酸性極性モノマーは、酸性基（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈおよび周囲の温度および湿度下で酸性基に容易に転化されうる酸無水物などの基）を少なくとも実質的に含むべきではない（すなわち、０．１重量％未満しか含まない）。
低い酸含有率を維持することにより、本発明による熱活性化可能な接着剤は、低い酸含有率が重要である（例えば、本、新聞、写真、特定のペイントへの接着）状況（例えば酸感受性基材）において使用できる。更に、酸性モノマーの存在は、典型的には経時的に高い接着強度をもたらす。この点で、ポリマー自体に加えて、本発明による接着剤は酸性基を実質的にまたは完全に含まない。
実施形態によっては、本発明による熱活性化可能な接着剤は、こうした接着剤の活性化温度または活性化温度より上で流れなくなるほど十分に架橋される。接着剤の架橋は、典型的には凝集強度を高めるとともに除去性を助ける。
例えば、半結晶性ポリマーを用いる前に架橋剤を混和するか、または添加することにより、および／または重合の前にモノマー混合物中に少なくとも１種の多官能性モノマー（架橋性モノマー）を含めることにより、共有結合的架橋の形成を達成できる。多くの架橋剤およびプロセスは知られており、本発明の実施技術において用いてもよい。但し、架橋剤およびプロセスが、接着剤を実質的に酸を含まないものではないものにするほどの十分な酸性基を導入しないことを条件とする。
熱活性化可能な接着剤の凝集強度を強化する架橋剤としては、例えば、多官能性（メタ）アクリレート（米国特許第４，３７９，２０１号明細書（ヘイルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）ら）に記載された、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびポリ官能性（メタ）アクリレートモノマー）、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン（例えば、米国特許第４，３２９，３８４号明細書（ベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ）ら）、同第４，３３０，５９０号明細書（ベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ））および同第４，３７９，２０１号明細書（ベスレー（Ｖｅｓｌｅｙ））によって記載されたもの）、モノ−エチレン系不飽和芳香族ケトン（例えば、米国特許第４，７３７，５５９号明細書（ケレン（Ｋｅｌｌｅｎ）ら）に記載された４−アクリロイル−オキシ−ベンゾフェノン）およびエチレン系不飽和シラン（例えば、モノ−エチレン系不飽和モノ−、ジ−またはトリ−アルコキシシラン）が挙げられる。高ガラス転移温度マクロマーおよび多価金属イオン（例えば、亜鉛イオン、チタニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびそれらの組み合わせ）も有用である。
本発明の実施形態によっては、熱活性化可能な接着剤は、その活性化温度またはそれより上の温度で感圧接着剤のように挙動する（すなわち、熱活性化可能な接着剤は指圧を加えると基材表面に接着することが可能であり、熱活性化可能な接着剤は永続的に粘着性であり、熱活性化可能な接着剤は平滑ガラス表面からきれいに除去することが可能である）。こうした実施形態において、室温に戻った後でさえ、接着剤は、著しいゴム弾性特性を保持し、感圧接着剤について典型的に観察されるように引き剥がし中に接着剤の変形を可能にする。唯一の違いは、粘着性が著しく低下するかまたは存在しない一方で、剥離接着力が本質的に不変のままであるか、または高まることである。典型的には、接着力は活性化の前では低い。なぜなら、活性化が強い結合を作るために典型的に必要とされるような粘着状態を達成しないからである。活性化後に、接着剤は表面に浸透することが可能であり、より高い剥離強度を得ることが可能である。
本発明による熱活性化可能な高分子接着剤は、少なくとも４０、５０または６０℃でさえある活性化温度を有する。多くの温度感受性基材または容易に入手可能な処理条件（例えばヘアドライヤー）のために適する幾つかの実施形態において、活性化温度は１００℃未満または７０℃未満でさえある。
本発明の実施技術において用いられる半結晶性ポリマーは、本質的にあらゆる既知の重合方法を用いて調製することが可能である。
１つの有用な方法において、典型的には溶媒、熱開始剤および／または架橋剤に加えて所望のモノマーを反応容器に投入する。モノマーを反応容器に投入した後、反応容器を窒素でパージして不活性雰囲気を作る。一旦パージすると、容器内の溶液を熱開始剤の分解温度より高い温度に加熱し、加熱すると、熱開始剤は、モノマーの本質的にすべてが反応するまで徐々に消費される。ポリマーの溶液は裏地上に「そのまま」被覆してもよいか、または必要ならば、例えばシリコン処理剥離ライナー上に混合物を被着させ、後でシリコン処理剥離ライナーを加熱し溶媒蒸発をもたらすことにより溶媒を除去してもよい。従って、接着剤製品を固体状で残す。必要ならば、その後、接着剤を加熱して溶融粘度を下げ、適する裏地上に被覆するとともに、その後、放射線（例えば紫外線）源を照射することにより硬化させることが可能である。
必要に応じて、上述した半結晶性ポリマーに加えて、本発明による熱活性化可能な接着剤は追加の成分を含んでもよい。こうした成分は、半結晶性ポリマーを形成する前または後に含めてもよい。こうした任意の成分の例としては、充填剤、繊維、着色剤、粘着性付与剤、芳香剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤およびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の熱活性化可能な接着剤は、こうした接着剤の粘度に応じてロール塗布、ナイフ塗布、ホットメルト塗布または押出などの様々な従来の塗布方法のいずれかを介して被覆することが可能である。例えば、本発明による熱活性化可能な接着剤を適する可撓性裏地または非可撓性裏地の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に被着させ、硬化させて接着剤シート材料を製造することが可能である。
有用な裏地は、例えば、ストリップ、テープ、ロールまたはシートの形状であってもよい。有用な可撓性裏地材料としては、例えば、紙；ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、酢酸セルロースおよびエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられる。有用な裏地には、コットン、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセラミック材料などの合成材料または天然材料の糸から形成された織布も含まれるか、あるいは有用な裏地は、天然繊維または合成繊維あるいはそれらの組み合わせのエアーレイドウェブなどの不織布の裏地であることが可能である。更に、適する裏地は、金属、金属化高分子フィルムまたはセラミックシート材料から形成することが可能である。接着剤被覆裏地は、ラベル、テープ、転写テープ（少なくとも１つの剥離ライナー上に生じた接着剤の膜を含む）、看板、カバーおよびマーキングインデックスなどの、接着剤と合わせて用いられることが従来から知られているあらゆる物品の形を取ることが可能である。プライマーを用いることが可能であるが、プライマーは常に必要であるとはかぎらない。
本発明の目的および利点を以下の非限定的な実施例によって更に例示するが、これらの実施例において挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
本発明を以下の実施例によって更に例示する。実施例は本発明の範囲を限定するつもりではない。これらの実施例は単に例示目的のみのためであり、添付した特許請求の範囲を限定する積もりではない。実施例および明細書の残りのすべての部、百分率、比率などは特に指示がないかぎり重量による。
特に注記がない限り、以下の実施例で用いられるすべての試薬は購入したか、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの一般化学供給業者から入手できるか、または既知の方法によって合成してもよい。
以下の実施例全体を通して以下の略号を用いる。
Figure 2007518833
以下の試験方法を以下の実施例において用いた。
ゲル含有率試験
試験しようとする既知重量の乾燥接着剤を前もって秤量したスクリーンバスケット上に置いた。ポリマーおよびスクリーンを７０℃に加熱されたトルエンに浸し、放置して２４時間にわたり浸漬した。浸漬後、スクリーン上に残る一切のポリマーをより清浄な溶媒で洗浄し、７０℃で２０分にわたり乾燥させた。乾燥後、サンプルを再び秤量して、スクリーン上に残ったポリマーの重量を得た。安定な乾燥重量を得るまで、この手順を繰り返した。ゲル含有率は、浸漬後にスクリーン上に残るポリマーの重量をポリマーの元の重量で除し１００を乗じた比率として計算した。
活性化前後の１８０度剥離接着力試験
ガラス基材を試験で記載されたステンレススチール基材の代わりに用いたことを除き、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−９０に記載された剥離接着力試験方法を用いた。
ポリエステルフィルム上の接着剤コーティングを２．５４センチメートル（ｃｍ）×１５ｃｍのストリップに切断した。その後、ストリップ上に３０ｃｍ／分の速度で２キログラムのゴムロールを一回通過させて、各ストリップを１０ｃｍ×２０ｃｍの溶媒洗浄された清浄なガラスクーポンに接着させた。結合したアセンブリーを室温で１分にわたり保圧し、スリップ／剥離テスター（「アイマス（ＩＭＡＳＳ）Ｍｏｄｅｌ ３Ｍ９０」という商品名でオハイオ州ストロングズビルのインストルメンターズ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ））から得られるもの）を用いて１８０度剥離接着力を５秒のデータ収集時間にわたって３０ｃｍ／分（１２インチ／分）で試験した。この手順を第２のストリップで繰り返した。平均値を「活性化前剥離」として報告した。
「活性化後剥離」を測定するために、もう１つのサンプルの端をスリップ／剥離テスターのガラス板上に置き、テープストリップ上に１８７５ワットヘアドライヤーからホットエアを数秒にわたり吹かして、テープストリップを粘着性にすることによりテープのストリップを活性化した。活性化したストリップをガラス板上に２キログラム（２ｋｇ）のロールでロール掛けし、３０ｃｍ／分の速度で２ｋｇのゴムロールの第２のパスを用いる前にヘアドライヤーでもう一回活性化させた。テープを放置して１５分にわたり冷却し、剥離試験を行った。
結晶含有率試験
熱活性化可能な接着剤のサンプルを密封アルミ皿内に入れ、５度／分の速度で０℃〜１００℃の熱分布を用いて示差走査熱分析計（「ＤＳＣ７」という商品名でマサチューセッツ州ウェルズリーのパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（Ｗｅｌｌｅｓｌｅｙ，ＭＡ））から得られるもの）で走査を行った。サンプルの第１の上方走査中に熱活性化可能な接着剤の融点に関するピークの面積を測定することにより融解熱を決定した。融解熱を純Ｃ20+（メタ）アクリレートモノマーからなるポリマー（ホモポリマー）について決定し、コポリマーに関する融解熱をホモポリマーの融解熱によって除し、１００を乗じることによりコポリマーに関する％結晶度を決定した。
除去性試験
接着剤サンプルを厚さ３７．５マイクロメートルのポリエステル裏地上に乾燥厚さ約２５マイクロメートルで被覆した。乾燥させた接着剤を以下の実施例節で記載されたようにＵＶ硬化させ、テープ表面から約５ｃｍの距離で保持された１８７５ワットヘアドライヤーでテープサンプルを加熱することにより、幅５〜１０ｃｍのテープサンプルを試験基材に被着させた。テープ表面を横切ってヘアドライヤーを前後に動かすことにより熱を均一に加えた。加熱している間、テープが表面に十分にくっつき、テープを基材に完全に接触させるまで２ｋｇのゴムロールをサンプル上に通した。被着させたサンプルと基材を放置して室温に冷却した後、除去性試験を行った。熱を加えてから１日後、および熱を加えてから１週間後にも除去性を試験した。テープサンプルを約１ｍ／分の剥離速度で手によって除去した。ブラックトナー粉末を散布したボロを用い、一旦テープを除去すると基材上でボロを擦ることにより、基材の接着剤残留物を調べた。一切の接着剤残留物がトナーをピックアップし、よって接着剤残留物が明瞭に見えることになった。ラテックス塗装された乾燥壁片によって表される粗い表面と一枚のガラスによって表される平滑表面の両方で試験を行った。
実施例１〜６
容器内で表１に示した４０グラムのモノマーをエチルアセテート／トルエンの５０／５０（重量／重量）溶媒混合物６０グラム、０．１２グラムの熱開始剤（「バゾ（ＶＡＺＯ）６７」という商品名でデラウェア州ウィルミントンのデュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から得られるもの）と混合し、容器の内容物を不活性ガスで処理し、内容物を２４時間にわたり６０℃に加熱することによりモノマーを重合させることによって熱活性化可能な接着剤を調製した。得られたポリマー溶液を厚さ３７．５マイクロメートルのポリエステルフィルム上に被覆し、７０℃で１５分にわたり乾燥させて、約２５マイクロメートルの乾燥接着剤コーティングをもたらした。１００％電力で運転するＨバルブが装着された「ＵＶプロセッサー（ＵＶ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ）ＭＯＤＥＬ ＭＣ−６ＲＱＮ」という商品名でメリーランド州ゲーサーズバーグのヒュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｒｕｇ，ＭＤ））から得られる紫外線プロセッサーに、被覆されたフィルムを１０メートル／分で一回通した（接着剤側がランプに向き合う）。融解熱を測定するために、シリコン処理ポリエステル剥離ライナーを用い、乾燥接着剤サンプルをＵＶプロセッサーの下で架橋せずに乾燥接着剤サンプルを採取したことを除き、サンプルを同じ方式で被覆した。融解熱および活性化前後の１８０度剥離接着力を上の試験方法で記載されたように決定した。試験の結果を表１で報告する。
比較例Ｃ１〜Ｃ７
表１で報告するモノマー比を用いて、比較例Ｃ１〜Ｃ７を実施例１で略述した一般手順により製造した。融解熱および活性化前後の１８０度剥離接着力を上の試験方法で記載されたように決定した。低い結晶度で、攻撃的で永続的な室温粘着性が観察された。結晶度が高まるにつれて、粘着性は消えた。高い結晶度で、ガラスへの接着力は接着剤の熱活性化前後で低かった。加熱された時のみ、これらのサンプルの幾つかはガラスへの接着力を確かに示した。
Figure 2007518833
実施例７〜８
上述した実施例５の手順により調製された接着剤を紫外線照射前後の両方で「除去性試験」に供した。試験の結果を実施例７として以下の表２で報告している。
更に、５２／４８／０．０７５のＥＨＡ／ＢＨＡ／ＡＢＰ比を有し、実施例５の方法を用いて製造された接着剤を試験し、結果を実施例８として以下の表２にまとめている。
実施例７および８のゲル含有率（硬化後）を「ゲル含有率試験」により決定した。それを表２に含めている。
Figure 2007518833
比較例Ｃ８およびＣ９
「ジェットメルト（ＪＥＴＭＥＬＴ）ＥＣ３７５５」という商品名でスリーエムカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる商用ホットメルト接着剤５０グラムを５０グラムの高温トルエンに溶解させ、厚さ３７．５マイクロメートルのポリエステルフィルム上に溶液を被覆して、厚さ約２５マイクロメートルの乾燥ホットメルト接着剤コーティングを得ることにより比較例Ｃ８を調製した。
ＥＡ／ＢＨＡ／ＡＢＰ５２／４８／０．１のモノマー比を用いて実施例１の手順に従い比較例Ｃ９を製造した。上の「除去性試験」下で記載された塗布手順に従い、比較例のガラスへの接着力を試験した。比較例Ｃ８は、冷却後にガラスへの接着力を示さず、更なる試験を行わなかった。比較例Ｃ９を上で記載された「活性化前後の８０度剥離接着力試験」により評価した。試験の結果を表３（下記）で報告している。
Figure 2007518833
本発明の種々の予見できない修正および変更を本発明の範囲および精神から逸脱せずに当業者によってなすことができ、本発明が本明細書に記載の例示的な実施形態に不当に限定されるべきでないことが理解されるべきである。

Claims (73)

  1. 半結晶性ポリマーを含む熱活性化可能な接着剤であって、前記半結晶性ポリマーが、
    （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
    （ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
    を含み、前記ポリマーが、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする熱活性化可能な接着剤。
  2. 前記ポリマーは架橋されている、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  3. 前記ポリマーは少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４０〜６０重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  4. 前記ポリマーは少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４５〜５５重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  5. 前記ポリマーは少なくとも２２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を３５〜５０重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  6. 前記ポリマーはベヘニルアクリレートを４０〜５０重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  7. 前記ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を７０〜５０重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  8. 前記ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を６５〜４５重量％含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  9. 前記組成物は１０〜３０重量％の結晶含有率を有する、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  10. 前記接着剤は１５〜２５重量％の結晶含有率を有する、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  11. 前記接着剤は前記活性化温度より高い少なくとも１つの温度で強力に粘着性である、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  12. 前記ポリマーは架橋性モノマー単位を１重量％未満含む、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  13. 前記活性化温度は少なくとも４０℃である、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  14. 前記活性化温度は１００℃未満である、請求項１に記載の熱活性化可能な接着剤。
  15. 半結晶性ポリマーを含む熱活性化可能な接着剤であって、前記半結晶性ポリマーが、
    （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
    （ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
    （ｃ）２０重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位と、
    を含み、前記ポリマーが、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする熱活性化可能な接着剤。
  16. 前記ポリマーは架橋されている、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  17. 前記ポリマーは少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４０〜６０重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  18. 前記ポリマーは少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４５〜５５重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  19. 前記ポリマーは少なくとも２２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を３０〜７０重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  20. 前記ポリマーはベヘニルアクリレートを３０〜７０重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  21. 前記ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を６０〜４０重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  22. 前記ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を５５〜４５重量％含む、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  23. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は１０重量％未満の量で存在する、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  24. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は５重量％未満の量で存在する、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  25. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は、Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  26. 前記接着剤は１０〜３０重量％の結晶含有率を有する、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  27. 前記接着剤は１５０〜２５重量％の結晶含有率を有する、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  28. 前記接着剤は活性化温度より高い少なくとも１つの温度で感圧接着剤である、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  29. 前記活性化温度は少なくとも６０℃である、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  30. 前記活性化温度は１００℃未満である、請求項１５に記載の熱活性化可能な接着剤。
  31. （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜７０重量％、４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー８０〜３０重量％を含む重合可能成分の混合物を用意し、
    （ｂ）前記混合物を重合させて、少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まない半結晶性ポリマーを提供すること、
    を含む、熱活性化可能な接着剤を製造する方法。
  32. 前記混合物は架橋性モノマーを更に含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記混合物は２０重量％未満のエチレン系不飽和非酸性極性モノマーを更に含む、請求項３１に記載の方法。
  34. 前記混合物は５重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマーを更に含む、請求項３１に記載の方法。
  35. 前記半結晶性ポリマーを熱活性化可能な接着剤配合物に混和することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
  36. （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー２０〜７０重量％、４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー８０〜３０重量％を含む混合物を用意することと、
    （ｂ）前記混合物を重合させて半結晶性ポリマーを提供することと、
    を含む、熱活性化可能な接着剤を製造する方法。
  37. 前記混合物は架橋性モノマーを更に含む、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記混合物は２０重量％未満のエチレン系不飽和非酸性極性モノマーを更に含む、請求項３６に記載の方法。
  39. 前記混合物は５重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマーを更に含む、請求項３６に記載の方法。
  40. 主表面を有する基材と、
    半結晶性ポリマーを含み前記主表面の少なくとも一部分上で支持された熱活性化可能な接着剤の層と、
    を含む熱活性化可能な接着剤物品であって、前記半結晶性ポリマーが
    （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
    （ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
    を含み、前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーが少なくとも４０℃の活性化温度を有するとともに酸性基を実質的に含まないことを特徴とする、熱活性化可能な接着剤物品。
  41. 前記ポリマーは架橋されている、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  42. 前記半結晶性ポリマーは少なくとも１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４０〜６０重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  43. 前記半結晶性ポリマーは少なくとも１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４５〜５５重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  44. 前記半結晶性ポリマーは少なくとも２２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４０〜７０重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  45. 前記半結晶性ポリマーはベヘニルアクリレートを４０〜７０重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  46. 前記半結晶性ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を６０〜４０重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  47. 前記半結晶性ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を５５〜４５重量％含む、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  48. 前記接着剤は１０〜３０重量％の結晶含有率を有する、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  49. 前記接着剤は１５〜２５重量％の結晶含有率を有する、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  50. 前記接着剤は前記活性化温度より高い少なくとも１つの温度で感圧接着剤である、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  51. 前記半結晶性ポリマーは架橋性モノマー単位を１重量％未満含む、請求項５０に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  52. 前記活性化温度は少なくとも６０℃である、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤。
  53. 前記活性化温度は１００℃未満である、請求項４０に記載の熱活性化可能な接着剤。
  54. 主表面を有する基材と、
    半結晶性ポリマーを含み前記主表面の少なくとも一部分上で支持された熱活性化可能な接着剤の層と、
    を含む熱活性化可能な接着剤物品であって、前記半結晶性ポリマーが
    （ａ）少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位２０〜７０重量％と、
    （ｂ）４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位８０〜３０重量％と、
    （ｃ）２０重量％未満の量のエチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位と、
    を含み、前記ポリマーが少なくとも４０℃の活性化温度を有することを特徴とする、熱活性化可能な接着剤物品。
  55. 前記ポリマーは架橋されている、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  56. 前記半結晶性ポリマーは少なくとも１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を４０〜６０重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  57. 前記半結晶性ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を６０〜４０重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  58. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は、Ｎ−ビニルラクタム、アクリルアミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  59. 前記半結晶性ポリマーは少なくとも２２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を３０〜７０重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  60. 前記半結晶性ポリマーはベヘニルアクリレートを３０〜７０重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  61. 前記半結晶性ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を６０〜４０重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  62. 前記半結晶性ポリマーは４〜１２個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を５５〜４５重量％含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  63. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は１０重量％未満の量で存在する、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  64. 前記エチレン系不飽和非酸性極性モノマー単位は５重量％未満の量で存在する、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  65. 前記半結晶性ポリマーは架橋性モノマー単位を１重量％未満含む、請求項５５に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  66. 前記活性化温度は少なくとも６０℃である、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤。
  67. 前記活性化温度は１００℃未満である、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤。
  68. 前記接着剤は１０〜３０重量％の結晶含有率を有する、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  69. 前記接着剤は１５〜２５重量％の結晶含有率を有する、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  70. 前記基材はフィルムである、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  71. 前記基材はシートおよびストリップからなる群から選択される、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  72. 前記基材は熱可塑性ポリマーを含んで成る、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
  73. 前記基材は上に剥離コーティングを有する紙を含む、請求項５４に記載の熱活性化可能な接着剤物品。
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